JP2000154202A - セルローストリアセテート及びその製造方法 - Google Patents
セルローストリアセテート及びその製造方法Info
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- JP2000154202A JP2000154202A JP10329165A JP32916598A JP2000154202A JP 2000154202 A JP2000154202 A JP 2000154202A JP 10329165 A JP10329165 A JP 10329165A JP 32916598 A JP32916598 A JP 32916598A JP 2000154202 A JP2000154202 A JP 2000154202A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 濾過性のよいセルローストリアセテートを提
供する。 【解決手段】 下記の方法により測定される閉塞恒数
（Ｋ）が７０以下であるセルローストリアセテート。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。
供する。 【解決手段】 下記の方法により測定される閉塞恒数
（Ｋ）が７０以下であるセルローストリアセテート。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、偏光板の保護フィ
ルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィルムや繊
維材料として好適なセルローストリアセテート及びその
製造方法に関する。
ルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィルムや繊
維材料として好適なセルローストリアセテート及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セルロ
ーストリアセテートから得られるフィルムは、強靱で寸
法安定性、耐熱性に優れ、光学的等方性を有しているの
で、写真感光材料のような光学フィルムの支持体、液晶
表示装置における偏光板保護フィルム、カラーフィルタ
ー等の用途に使用されている。また、セルローストリア
セテートから得られる繊維は、風合いや光沢に優れるた
め、各種衣料用繊維として汎用されている。
ーストリアセテートから得られるフィルムは、強靱で寸
法安定性、耐熱性に優れ、光学的等方性を有しているの
で、写真感光材料のような光学フィルムの支持体、液晶
表示装置における偏光板保護フィルム、カラーフィルタ
ー等の用途に使用されている。また、セルローストリア
セテートから得られる繊維は、風合いや光沢に優れるた
め、各種衣料用繊維として汎用されている。
【０００３】このようなセルローストリアセテートは、
通常、活性化処理、酢化処理及びケン化熟成処理の各工
程を経た後、さらに精製乾燥処理を経て製造されてい
る。これらの製造工程の中でケン化熟成工程は、酢化度
を目的とするレベルまで低下させるためになされるが、
処理時間を短縮するため、外部から加熱したり、内部に
水蒸気を吹き込んだりして、６０〜７０℃の温度で行わ
れる。
通常、活性化処理、酢化処理及びケン化熟成処理の各工
程を経た後、さらに精製乾燥処理を経て製造されてい
る。これらの製造工程の中でケン化熟成工程は、酢化度
を目的とするレベルまで低下させるためになされるが、
処理時間を短縮するため、外部から加熱したり、内部に
水蒸気を吹き込んだりして、６０〜７０℃の温度で行わ
れる。
【０００４】しかし、このようなケン化熟成工程を経た
セルローストリアセテートは、濾過による除去が困難な
細かな異物を含んでいる。よって、このような細かな異
物の量が多い場合には、紡糸工程において紡糸ノズルの
目詰まりが生じて生産性を低下させる。
セルローストリアセテートは、濾過による除去が困難な
細かな異物を含んでいる。よって、このような細かな異
物の量が多い場合には、紡糸工程において紡糸ノズルの
目詰まりが生じて生産性を低下させる。
【０００５】本発明は、濾過が困難な細かな異物の生成
を抑制し、濾過により容易に異物を除去することができ
るセルローストリアセテート及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
を抑制し、濾過により容易に異物を除去することができ
るセルローストリアセテート及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ケン化熟
成工程において細かな異物が生成する原因は、ケン化反
応が不均一に進行するため、生成するセルローストリア
セテートの酢化度にバラツキがあったり、高置換度成分
（完全酢化されたグルコース単位）が多いためであるこ
とに着目した。そして、このような不均一反応は、反応
系において温度むらが生じる、具体的には部分的に高温
に曝されるためであることを見出した。酢化工程終了時
における反応系は高粘度溶液状であるため、外部からの
加熱方式を適用すると攪拌手段を併用した場合でも、容
器内壁に接触する高粘度溶液の混合が不十分となって、
その部分が高温に曝される時間が長くなる結果、低酢化
度成分が生成しやすくなる。一方、過熱水蒸気による内
部からの加熱方式を適用した場合には、過熱水蒸気の凝
結水と接触する部分でセルローストリアセテートが析出
して固相を形成するのでケン化反応が進まず、高酢化度
成分が残存しやすくなる。そこで、かかる反応系の温度
むらを防止するため、反応系全体に均一に生じる反応熱
を利用することにより、細かな異物が少なく濾過性のよ
いセルローストリアセテートが得られることを見出し、
本発明を完成した。
成工程において細かな異物が生成する原因は、ケン化反
応が不均一に進行するため、生成するセルローストリア
セテートの酢化度にバラツキがあったり、高置換度成分
（完全酢化されたグルコース単位）が多いためであるこ
とに着目した。そして、このような不均一反応は、反応
系において温度むらが生じる、具体的には部分的に高温
に曝されるためであることを見出した。酢化工程終了時
における反応系は高粘度溶液状であるため、外部からの
加熱方式を適用すると攪拌手段を併用した場合でも、容
器内壁に接触する高粘度溶液の混合が不十分となって、
その部分が高温に曝される時間が長くなる結果、低酢化
度成分が生成しやすくなる。一方、過熱水蒸気による内
部からの加熱方式を適用した場合には、過熱水蒸気の凝
結水と接触する部分でセルローストリアセテートが析出
して固相を形成するのでケン化反応が進まず、高酢化度
成分が残存しやすくなる。そこで、かかる反応系の温度
むらを防止するため、反応系全体に均一に生じる反応熱
を利用することにより、細かな異物が少なく濾過性のよ
いセルローストリアセテートが得られることを見出し、
本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明は、下記の方法により測定され
る閉塞恒数（Ｋ）が７０以下であるセルローストリアセ
テートを提供する。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。また本発明は、酢化工程及びケ
ン化熟成工程を含む上記のセルローストリアセテートを
製造する方法であり、ケン化熟成工程において外部から
熱を加えることなく、酢化反応停止のために添加する水
と残存する未反応無水酢酸との反応熱による温度上昇に
よってのみケン化熟成処理を行うセルローストリアセテ
ートの製造方法を提供する。
る閉塞恒数（Ｋ）が７０以下であるセルローストリアセ
テートを提供する。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。また本発明は、酢化工程及びケ
ン化熟成工程を含む上記のセルローストリアセテートを
製造する方法であり、ケン化熟成工程において外部から
熱を加えることなく、酢化反応停止のために添加する水
と残存する未反応無水酢酸との反応熱による温度上昇に
よってのみケン化熟成処理を行うセルローストリアセテ
ートの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のセルローストリアセテー
トは、下記の方法により測定される閉塞恒数（Ｋ）が７
０以下のものであり、好ましくは６０以下のものであ
る。この閉塞恒数が７０以下であると、濾過性が向上
し、紡糸工程において不都合な異物を濾過により除去す
ることが容易になる。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。なお、ｔ／Ｖ〜ｔ直線について
は、例えば、「高分子工学講座４ 化学繊維の紡糸とフ
ィルムの形成（II）」（高分子学会編、１１６−１２５
頁、１９６５年）に記載されている。
トは、下記の方法により測定される閉塞恒数（Ｋ）が７
０以下のものであり、好ましくは６０以下のものであ
る。この閉塞恒数が７０以下であると、濾過性が向上
し、紡糸工程において不都合な異物を濾過により除去す
ることが容易になる。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。なお、ｔ／Ｖ〜ｔ直線について
は、例えば、「高分子工学講座４ 化学繊維の紡糸とフ
ィルムの形成（II）」（高分子学会編、１１６−１２５
頁、１９６５年）に記載されている。
【０００９】本発明のセルローストリアセテートは、平
均酢化度が好ましくは５９〜６２．５％、特に好ましく
は５９．５〜６２．０％、さらに好ましくは６０〜６
１．５％である。平均酢化度が５９％以上であると、セ
ルローストリアセテートの吸湿性を低くできるので成型
品の弾性率や引張り破断強度等の機械的強度を高めるこ
とができる。平均酢化度が６２．５％以下であると硫酸
触媒を用いた無水酢酸による反応で得ることができる。
均酢化度が好ましくは５９〜６２．５％、特に好ましく
は５９．５〜６２．０％、さらに好ましくは６０〜６
１．５％である。平均酢化度が５９％以上であると、セ
ルローストリアセテートの吸湿性を低くできるので成型
品の弾性率や引張り破断強度等の機械的強度を高めるこ
とができる。平均酢化度が６２．５％以下であると硫酸
触媒を用いた無水酢酸による反応で得ることができる。
【００１０】酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１
（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測
定方法に準拠して、測定できる。まず、乾燥したセルロ
ーストリアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメ
チルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０
ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０
ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、フェ
ノールフタレイン溶液を指示薬として添加し、１Ｎ−硫
酸で過剰の水酸化ナトリウムで滴定した後、下記式にし
たがって酢化度を算出する。なお、同様の方法により、
ブランクテストを行う。 酢化度（％）＝[６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ]／Ｗ （式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ数、
Ｂはブランクテストの滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ
数、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料重量を
示す）。
（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測
定方法に準拠して、測定できる。まず、乾燥したセルロ
ーストリアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメ
チルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０
ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０
ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、フェ
ノールフタレイン溶液を指示薬として添加し、１Ｎ−硫
酸で過剰の水酸化ナトリウムで滴定した後、下記式にし
たがって酢化度を算出する。なお、同様の方法により、
ブランクテストを行う。 酢化度（％）＝[６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ]／Ｗ （式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ数、
Ｂはブランクテストの滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ
数、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料重量を
示す）。
【００１１】本発明のセルローストリアセテートは粘度
平均重合度が好ましくは２００〜４００、特に好ましく
は２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００、
最も好ましくは２７０〜３５０である。平均重合度が２
００以上のものは、フィルム、繊維といった成型品の強
度が高まり、平均重合度が４００以下のものは溶液調製
時の粘度が適度に保たれるので取り扱いが容易になる。
平均重合度が好ましくは２００〜４００、特に好ましく
は２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００、
最も好ましくは２７０〜３５０である。平均重合度が２
００以上のものは、フィルム、繊維といった成型品の強
度が高まり、平均重合度が４００以下のものは溶液調製
時の粘度が適度に保たれるので取り扱いが容易になる。
【００１２】この粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度
法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１
号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定でき
る。まず、メチレンクロライド／メタノール＝９／１
（重量比）の混合溶媒にセルローストリアセテートを溶
解し、所定の濃度ｃ（２．００g/L）の溶液を調製す
る。次に、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、粘
度計の刻印間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定す
る。一方、前記混合溶媒単独についても同様にして濾過
時間ｔ0（秒）を測定し、下記式から粘度平均重合度
（ＤＰ）を求める。 ηrel ＝ｔ／ｔ0 〔η〕＝（ln ηrel）／ｃ ＤＰ＝〔η〕／（６×１０-4） （式中、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ0は混合溶媒の落
下秒数、ｃは試料溶液中のセルローストリアセテートの
濃度（g/L）を示す。なお、ηrelは相対粘度、〔η〕は
極限粘度を示す）。
法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１
号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定でき
る。まず、メチレンクロライド／メタノール＝９／１
（重量比）の混合溶媒にセルローストリアセテートを溶
解し、所定の濃度ｃ（２．００g/L）の溶液を調製す
る。次に、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、粘
度計の刻印間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定す
る。一方、前記混合溶媒単独についても同様にして濾過
時間ｔ0（秒）を測定し、下記式から粘度平均重合度
（ＤＰ）を求める。 ηrel ＝ｔ／ｔ0 〔η〕＝（ln ηrel）／ｃ ＤＰ＝〔η〕／（６×１０-4） （式中、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ0は混合溶媒の落
下秒数、ｃは試料溶液中のセルローストリアセテートの
濃度（g/L）を示す。なお、ηrelは相対粘度、〔η〕は
極限粘度を示す）。
【００１３】本発明のセルローストリアセテートは、メ
チレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混
合溶媒の６重量％溶液とした場合、粘度が好ましくは２
００〜７００mPa・s、特に好ましくは２５０〜６００mPa
・s、さらに好ましくは２５０〜５００mPa・sである。
チレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混
合溶媒の６重量％溶液とした場合、粘度が好ましくは２
００〜７００mPa・s、特に好ましくは２５０〜６００mPa
・s、さらに好ましくは２５０〜５００mPa・sである。
【００１４】次に、本発明のセルローストリアセテート
の製造方法について説明する。まず、セルロースに酢酸
を添加して前処理活性化する。この前処理活性化におけ
る酢酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して、
好ましくは１０〜５００重量部である。また、前処理活
性化は、好ましくは密閉及び攪拌条件下、好ましくは２
０〜５０℃で、０．５〜２時間行う。
の製造方法について説明する。まず、セルロースに酢酸
を添加して前処理活性化する。この前処理活性化におけ
る酢酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して、
好ましくは１０〜５００重量部である。また、前処理活
性化は、好ましくは密閉及び攪拌条件下、好ましくは２
０〜５０℃で、０．５〜２時間行う。
【００１５】次に、このようにして前処理活性化したセ
ルロースを酢化する。この酢化反応は、セルロース１０
０重量部に対して、硫酸５〜１５重量部（好ましくは７
〜１３重量部、特に好ましくは８〜１１重量部）と、無
水酢酸２００〜４００重量部（好ましくは２４０〜２８
０重量部）、酢酸３００〜６００重量部（好ましくは３
５０〜５００重量部）を添加して行う。酢化反応は、攪
拌条件下、４０〜９０分かけて、ほぼ一定速度で昇温し
ながら、最終的に３０〜５５℃で１５〜６０分間保持し
て行うことが望ましい。
ルロースを酢化する。この酢化反応は、セルロース１０
０重量部に対して、硫酸５〜１５重量部（好ましくは７
〜１３重量部、特に好ましくは８〜１１重量部）と、無
水酢酸２００〜４００重量部（好ましくは２４０〜２８
０重量部）、酢酸３００〜６００重量部（好ましくは３
５０〜５００重量部）を添加して行う。酢化反応は、攪
拌条件下、４０〜９０分かけて、ほぼ一定速度で昇温し
ながら、最終的に３０〜５５℃で１５〜６０分間保持し
て行うことが望ましい。
【００１６】この酢化反応により、硫酸は硫酸エステル
としてセルロースに結合しているため、反応終了後、熱
安定性向上のためこの硫酸エステルをケン化熟成工程に
おいて除去する。ケン化熟成に際して、酢化応停止のた
めに水又は酢酸水溶液を添加する。水の添加量は、反応
系に存在する無水酢酸と反応して酢酸を生成させ、ケン
化熟成処理後の反応系の水分量が２〜１０重量％程度に
なるように添加する。また、反応系における硫酸イオン
濃度が高いと効率よく硫酸エステルを除去することがで
きないため、酢酸マグネシウム等の酢酸のアルカリ土類
金属塩の水溶液又は酢酸−水混合溶液を添加して不溶性
の硫酸塩を形成させることにより、反応系の硫酸イオン
濃度を０．２〜１．０％に調整することが好ましい。な
お、例えば、反応系に酢酸マグネシウムの酢酸−水混合
溶液を添加することにより、酢化反応の停止と硫酸イオ
ン濃度の低下を同時に行うこともできる。
としてセルロースに結合しているため、反応終了後、熱
安定性向上のためこの硫酸エステルをケン化熟成工程に
おいて除去する。ケン化熟成に際して、酢化応停止のた
めに水又は酢酸水溶液を添加する。水の添加量は、反応
系に存在する無水酢酸と反応して酢酸を生成させ、ケン
化熟成処理後の反応系の水分量が２〜１０重量％程度に
なるように添加する。また、反応系における硫酸イオン
濃度が高いと効率よく硫酸エステルを除去することがで
きないため、酢酸マグネシウム等の酢酸のアルカリ土類
金属塩の水溶液又は酢酸−水混合溶液を添加して不溶性
の硫酸塩を形成させることにより、反応系の硫酸イオン
濃度を０．２〜１．０％に調整することが好ましい。な
お、例えば、反応系に酢酸マグネシウムの酢酸−水混合
溶液を添加することにより、酢化反応の停止と硫酸イオ
ン濃度の低下を同時に行うこともできる。
【００１７】ケン化熟成処理は、好ましくは４０〜６０
℃、特に好ましくは４５〜５５℃で２０〜１２０分間保
持することにより行う。このときの反応温度は、外部か
ら反応系の内外には一切の熱は加えず、上記したように
添加した水と残存する未反応の無水酢酸との反応熱によ
ってのみ保持する。
℃、特に好ましくは４５〜５５℃で２０〜１２０分間保
持することにより行う。このときの反応温度は、外部か
ら反応系の内外には一切の熱は加えず、上記したように
添加した水と残存する未反応の無水酢酸との反応熱によ
ってのみ保持する。
【００１８】ケン化熟成工程においては、水と無水酢酸
との反応熱を利用することにより、反応系全体を均一で
かつ適正な温度に保持することができるため、酢化度が
高すぎるものや低すぎるものが生成することが防止され
る。
との反応熱を利用することにより、反応系全体を均一で
かつ適正な温度に保持することができるため、酢化度が
高すぎるものや低すぎるものが生成することが防止され
る。
【００１９】その後、さらに公知の精製乾燥処理をする
ことにより、目的とする濾過性のよいセルローストリア
セテートを得ることができる。
ことにより、目的とする濾過性のよいセルローストリア
セテートを得ることができる。
【００２０】本発明のセルローストリアセテートは、必
要に応じて有機溶媒に溶解させた後、各種成型品に成形
することができる。
要に応じて有機溶媒に溶解させた後、各種成型品に成形
することができる。
【００２１】成型時に用いる有機溶媒としては、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類；炭素原子数３〜１２のエーテル類、例え
ば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメ
トキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトー
ル；炭素原子数が３〜１２のケトン類、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノ
ン；炭素原子数が３〜１２のエステル類、例えば、エチ
ルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメー
ト、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチル
アセテートを挙げることができる。
ホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類；炭素原子数３〜１２のエーテル類、例え
ば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメ
トキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトー
ル；炭素原子数が３〜１２のケトン類、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノ
ン；炭素原子数が３〜１２のエステル類、例えば、エチ
ルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメー
ト、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチル
アセテートを挙げることができる。
【００２２】エーテル類、ケトン類及びエステル類は、
環状構造を有していてもよく、エーテル類、ケトン類及
びエステル類の官能基（−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ
−）のいずれかを二つ以上有する有機溶媒、例えば２−
エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及
び２−ブトキシエタノールを用いることができる。二種
類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子
数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内で
あればよい。さらに、有機溶媒は、アルコール性水酸基
のような他の官能基を有していてもよい。
環状構造を有していてもよく、エーテル類、ケトン類及
びエステル類の官能基（−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ
−）のいずれかを二つ以上有する有機溶媒、例えば２−
エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及
び２−ブトキシエタノールを用いることができる。二種
類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子
数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内で
あればよい。さらに、有機溶媒は、アルコール性水酸基
のような他の官能基を有していてもよい。
【００２３】また、エーテル類、ケトン類及びエステル
類と他の有機溶媒を併用してもよい。併用できる有機溶
媒としては、ニトロメタン、炭素原子数が１〜６のアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール）等を
挙げることができる。
類と他の有機溶媒を併用してもよい。併用できる有機溶
媒としては、ニトロメタン、炭素原子数が１〜６のアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール）等を
挙げることができる。
【００２４】エーテル類、ケトン類及びエステル類と他
の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテル類、
ケトン類及びエステル類の割合は、１０〜９９．５重量
％が好ましく、２０〜９９重量％が特に好ましく、４０
〜９８．５重量％がさらに好ましく、６０〜９８重量％
が最も好ましい。
の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテル類、
ケトン類及びエステル類の割合は、１０〜９９．５重量
％が好ましく、２０〜９９重量％が特に好ましく、４０
〜９８．５重量％がさらに好ましく、６０〜９８重量％
が最も好ましい。
【００２５】溶媒の使用量は、成型しようとする目的物
に応じて、成型性等を考慮して適宜設定することができ
る。例えば、セルローストリアセテートの濃度が、好ま
しくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重
量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、最も好まし
くは１５〜２０重量％となる量である。
に応じて、成型性等を考慮して適宜設定することができ
る。例えば、セルローストリアセテートの濃度が、好ま
しくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重
量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、最も好まし
くは１５〜２０重量％となる量である。
【００２６】また、セルローストリアセテートを成形す
る際には、用途に応じて、可塑剤、劣化防止剤、紫外線
防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができ
る。これらのうち可塑剤としては、リン酸エステル、例
えば、トリフェニルフォスフェート及びトリクレジルフ
ォスフェート；フタル酸エステル、例えば、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレー
ト；クエン酸エステル、例えば、クエン酸アセチルトリ
エチル及びクエン酸アセチルトリブチル；その他のカル
ボン酸エステル、例えば、オレイン酸ブチル、リシノー
ル酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリ
メリット酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上の
組み合わせを挙げることができる。これらの中でもフィ
ルムの耐湿熱性を向上させるため、フタル酸エステル系
可塑剤が好ましく、ジエチルフタレートが特に好まし
い。
る際には、用途に応じて、可塑剤、劣化防止剤、紫外線
防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができ
る。これらのうち可塑剤としては、リン酸エステル、例
えば、トリフェニルフォスフェート及びトリクレジルフ
ォスフェート；フタル酸エステル、例えば、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレー
ト；クエン酸エステル、例えば、クエン酸アセチルトリ
エチル及びクエン酸アセチルトリブチル；その他のカル
ボン酸エステル、例えば、オレイン酸ブチル、リシノー
ル酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリ
メリット酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上の
組み合わせを挙げることができる。これらの中でもフィ
ルムの耐湿熱性を向上させるため、フタル酸エステル系
可塑剤が好ましく、ジエチルフタレートが特に好まし
い。
【００２７】次に、本発明のセルローストリアセテート
を用いたフィルムや繊維等の成型品の製造方法の例につ
いて説明する。セルローストリアセテートフィルムは、
セルローストリアセテート溶液を用いてソルベントキャ
スト法により製造する。一般的なソルベントキャスト法
では、調製したセルローストリアセテート溶液（ドー
プ）を鏡面状態に仕上げた支持体（例えば、ドラム、バ
ンド）上に流延し、乾燥してからフィルムを剥ぎ取る。
乾燥は、通常、常圧又は減圧下で、２０〜２５０℃、好
ましくは３０〜２００℃で行う。フィルムの厚さは、
０．１〜２５０μmの厚さの範囲で用途に応じて適宜決
定する。例えば、ＩＣマスクの保護に用いられる光学用
薄膜では厚さが０．１〜３μm、包装材用フィルムでは
厚さが１０〜５０μm、写真用や光学用のフィルムでは
厚さが５０〜２５０μmである。
を用いたフィルムや繊維等の成型品の製造方法の例につ
いて説明する。セルローストリアセテートフィルムは、
セルローストリアセテート溶液を用いてソルベントキャ
スト法により製造する。一般的なソルベントキャスト法
では、調製したセルローストリアセテート溶液（ドー
プ）を鏡面状態に仕上げた支持体（例えば、ドラム、バ
ンド）上に流延し、乾燥してからフィルムを剥ぎ取る。
乾燥は、通常、常圧又は減圧下で、２０〜２５０℃、好
ましくは３０〜２００℃で行う。フィルムの厚さは、
０．１〜２５０μmの厚さの範囲で用途に応じて適宜決
定する。例えば、ＩＣマスクの保護に用いられる光学用
薄膜では厚さが０．１〜３μm、包装材用フィルムでは
厚さが１０〜５０μm、写真用や光学用のフィルムでは
厚さが５０〜２５０μmである。
【００２８】セルローストリアセテート繊維は、セルロ
ーストリアセテート溶液（ドープ）から紡糸し、溶媒を
除去して製造することができ、乾式又は湿式紡糸を適用
することができる乾式紡糸における溶媒の除去は、上記
のフィルム製造と同じ乾燥条件で実施できる。セルロー
スエステル繊維の繊度は、１〜１６デニールが好まし
く、１〜１０デニールが特に好ましく、２〜８デニール
がさらに好ましい。セルロースエステル繊維の断面形状
は、円形、楕円形、異形（例えば、Ｙ字状、Ｘ字状、Ｉ
字状、Ｒ字状）にすることができ、中空状にすることも
できる。
ーストリアセテート溶液（ドープ）から紡糸し、溶媒を
除去して製造することができ、乾式又は湿式紡糸を適用
することができる乾式紡糸における溶媒の除去は、上記
のフィルム製造と同じ乾燥条件で実施できる。セルロー
スエステル繊維の繊度は、１〜１６デニールが好まし
く、１〜１０デニールが特に好ましく、２〜８デニール
がさらに好ましい。セルロースエステル繊維の断面形状
は、円形、楕円形、異形（例えば、Ｙ字状、Ｘ字状、Ｉ
字状、Ｒ字状）にすることができ、中空状にすることも
できる。
【００２９】また、本発明のセルローストリアセテート
は、プラスチック、塗料のラッカー、電気絶縁剤等の用
途にも利用できる。
は、プラスチック、塗料のラッカー、電気絶縁剤等の用
途にも利用できる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ セルロースパルプ１００重量部に氷酢酸５０重量部を散
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸９重量部を添加し、酢
化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５重
量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が３．０重
量％、硫酸イオン濃度が０．５重量％になるまで添加し
て無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が５０℃ま
で上昇した。そのまま外部から反応系を加熱することな
く、同温度で１２０分間ケン化熟成処理を行い、酢化度
６１．３％、粘度平均重合度２９８のセルローストリア
セテートを得た。得られたセルローストリアセテートの
閉塞恒数は５７であった。
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸９重量部を添加し、酢
化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５重
量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が３．０重
量％、硫酸イオン濃度が０．５重量％になるまで添加し
て無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が５０℃ま
で上昇した。そのまま外部から反応系を加熱することな
く、同温度で１２０分間ケン化熟成処理を行い、酢化度
６１．３％、粘度平均重合度２９８のセルローストリア
セテートを得た。得られたセルローストリアセテートの
閉塞恒数は５７であった。
【００３２】実施例２ セルロースパルプ１００重量部に氷酢酸５０重量部を散
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸１０重量部を添加し、
酢化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５
重量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が４．０
重量％、硫酸イオン濃度が０．４重量％になるまで添加
して無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が４８℃ま
で上昇した。そのまま外部から反応系を加熱することな
く、同温度で６０分間ケン化熟成処理を行い、酢化度６
０．７％、粘度平均重合度３０８のセルローストリアセ
テートを得た。得られたセルローストリアセテートの閉
塞恒数は４６であった。
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸１０重量部を添加し、
酢化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５
重量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が４．０
重量％、硫酸イオン濃度が０．４重量％になるまで添加
して無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が４８℃ま
で上昇した。そのまま外部から反応系を加熱することな
く、同温度で６０分間ケン化熟成処理を行い、酢化度６
０．７％、粘度平均重合度３０８のセルローストリアセ
テートを得た。得られたセルローストリアセテートの閉
塞恒数は４６であった。
【００３３】実施例３ セルロースパルプ１００重量部に氷酢酸５０重量部を散
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸１１重量部を添加し、
酢化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５
重量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が４．５
重量％、硫酸イオン濃度が０．３重量％になるまで添加
して無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が５２℃ま
で上昇した。そのまま外部から反応系を加熱することな
く、同温度で３０分間でケン化熟成処理を行い、酢化度
６０．８％、粘度平均重合度３０２のセルローストリア
セテートを得た。得られたセルローストリアセテートの
閉塞恒数は５３であった。
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸１１重量部を添加し、
酢化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５
重量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が４．５
重量％、硫酸イオン濃度が０．３重量％になるまで添加
して無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が５２℃ま
で上昇した。そのまま外部から反応系を加熱することな
く、同温度で３０分間でケン化熟成処理を行い、酢化度
６０．８％、粘度平均重合度３０２のセルローストリア
セテートを得た。得られたセルローストリアセテートの
閉塞恒数は５３であった。
【００３４】比較例１ セルロースパルプ１００重量部に氷酢酸５０重量部を散
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸８重量部を添加し、酢
化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５重
量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が３．０重
量％、硫酸イオン濃度が０．５重量％になるまで添加し
て無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が５０℃ま
で上昇したが、さらに加熱蒸気を吹き込んで６５℃まで
加熱した後、４０分間ケン化熟成処理を行い、酢化度６
０．９％、粘度平均重合度２９９のセルローストリアセ
テートを得た。得られたセルローストリアセテートの閉
塞恒数は９４であった。
布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸４７０重量
部、無水酢酸２６０重量部、硫酸８重量部を添加し、酢
化処理を行った。酢化終了後、酢酸マグネシウム１５重
量％酢酸−水混合溶液を、溶媒中の水の濃度が３．０重
量％、硫酸イオン濃度が０．５重量％になるまで添加し
て無水酢酸を分解させ、酢化反応を停止した。このと
き、水と無水酢酸の反応により反応系の温度が５０℃ま
で上昇したが、さらに加熱蒸気を吹き込んで６５℃まで
加熱した後、４０分間ケン化熟成処理を行い、酢化度６
０．９％、粘度平均重合度２９９のセルローストリアセ
テートを得た。得られたセルローストリアセテートの閉
塞恒数は９４であった。
【００３５】試験例１ 実施例１〜３で得られたセルローストリアセテートを、
メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）混
合溶媒に、固形分濃度が２０重量％となるように溶解さ
せ、ドープを得た。このドープを、直径３０μmの細孔
を計２００個有する紡糸ノズルから吐出線速度５００ｍ
／分で２４時間連続紡糸した。その結果、２４時間経過
後も開始時と同様の紡糸状態であり、２４時間経過後の
細孔を電子顕微鏡で観察したところ、全細孔の２５％以
下に堆積物が認められるのみであった。一方、比較例１
で得られたセルローストリアセテートを用いて同様にし
て紡糸試験を行ったところ、８時間後には紡糸不能とな
った。そのときの細孔を同様にして観察したところ、堆
積物により殆どの細孔が閉塞されていた。
メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）混
合溶媒に、固形分濃度が２０重量％となるように溶解さ
せ、ドープを得た。このドープを、直径３０μmの細孔
を計２００個有する紡糸ノズルから吐出線速度５００ｍ
／分で２４時間連続紡糸した。その結果、２４時間経過
後も開始時と同様の紡糸状態であり、２４時間経過後の
細孔を電子顕微鏡で観察したところ、全細孔の２５％以
下に堆積物が認められるのみであった。一方、比較例１
で得られたセルローストリアセテートを用いて同様にし
て紡糸試験を行ったところ、８時間後には紡糸不能とな
った。そのときの細孔を同様にして観察したところ、堆
積物により殆どの細孔が閉塞されていた。
【００３６】
【発明の効果】本発明のセルローストリアセテートは、
濾過が困難な細かな異物量が非常に少ないため、孔径が
小さな濾材によっても目詰まりすることなく、容易に異
物を濾過することができる。このため、例えば本発明の
セルローストリアセテートを用いて長時間連続紡糸した
場合でも、紡糸ノズルが閉塞したりすることがなく、安
定した断面形状の繊維を製造することができる。
濾過が困難な細かな異物量が非常に少ないため、孔径が
小さな濾材によっても目詰まりすることなく、容易に異
物を濾過することができる。このため、例えば本発明の
セルローストリアセテートを用いて長時間連続紡糸した
場合でも、紡糸ノズルが閉塞したりすることがなく、安
定した断面形状の繊維を製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 BA26 BB02 BB12 BB33 BB36 BB52 BB84 BB97 BC01 BD01 BD35 BD36 CA39 DA10 DA29 DA32 4L035 AA06 BB02 BB06 BB11 BB22 HH10
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の方法により測定される閉塞恒数
（Ｋ）が７０以下であるセルローストリアセテート。 （測定方法）セルローストリアセテートをメチレンクロ
ライド／メタノール＝９／１（重量比）混合溶媒に溶解
し、１６重量％（固形分濃度）の溶液を得る。この溶液
を金巾濾材を使用して濾過圧力３kg/cm2、温度２５℃で
定圧濾過し、経時的に測定した濾過量からｔ／Ｖ〜ｔ
[ｔは濾過時間（秒）、Ｖは濾過量（ml）を示す]で表さ
れる直線の勾配を算出し、Ｋ＝勾配×２×１０4から閉
塞恒数（Ｋ）を求める。 - 【請求項２】 平均酢化度が５９〜６２．５％である請
求項１記載のセルローストリアセテート。 - 【請求項３】 粘度平均重合度が２００〜４００である
請求項１又は２記載のセルローストリアセテート。 - 【請求項４】 酢化工程及びケン化熟成工程を含む請求
項１、２又は３記載のセルローストリアセテートを製造
する方法であり、ケン化熟成工程において外部から熱を
加えることなく、酢化反応停止のために添加する水と残
存する未反応無水酢酸との反応熱による温度上昇によっ
てのみケン化熟成処理を行うセルローストリアセテート
の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32916598A JP4509239B2 (ja) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | セルローストリアセテート及びその製造方法 |
| EP07106806A EP1816141B1 (en) | 1998-11-19 | 1999-11-12 | Cellulose triacetates and methods for producing the cellulose triacetates |
| DE69942844T DE69942844D1 (de) | 1998-11-19 | 1999-11-12 | Zellulosetriacetate und Verfahren zur Herstellung der Zellulosetriacetate |
| US09/831,454 US6683174B1 (en) | 1998-11-19 | 1999-11-12 | Cellulose triacetates and methods for producing the cellulose triacetates |
| PCT/JP1999/006337 WO2000031143A1 (fr) | 1998-11-19 | 1999-11-12 | Triacetate de cellulose et procede de production associe |
| DE69936465T DE69936465T2 (de) | 1998-11-19 | 1999-11-12 | Cellolosetriacetate und verfahren zur herstellung |
| EP99972647A EP1167391B1 (en) | 1998-11-19 | 1999-11-12 | Cellulose triacetate and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32916598A JP4509239B2 (ja) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | セルローストリアセテート及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010036807A Division JP5165013B2 (ja) | 2010-02-23 | 2010-02-23 | セルローストリアセテート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154202A true JP2000154202A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4509239B2 JP4509239B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=18218381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32916598A Expired - Lifetime JP4509239B2 (ja) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | セルローストリアセテート及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6683174B1 (ja) |
| EP (2) | EP1816141B1 (ja) |
| JP (1) | JP4509239B2 (ja) |
| DE (2) | DE69936465T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000031143A1 (ja) |
Cited By (3)
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| US6924010B2 (en) | 2002-05-08 | 2005-08-02 | Eastman Chemical Company | Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof |
| JP2006213778A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロース混酸エステル及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005530865A (ja) * | 2002-05-08 | 2005-10-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低溶液粘度セルローストリアセテート及びその用途 |
| US20110319531A1 (en) | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester compositions |
| US9273195B2 (en) | 2010-06-29 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions |
| US20130150484A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters in pneumatic tires |
| EP3055150B1 (en) | 2013-10-07 | 2020-08-12 | SABIC Global Technologies B.V. | Closed section geometry, hollow shape, vehicle components |
| CN106573990B (zh) * | 2014-08-04 | 2022-08-26 | 株式会社大赛璐 | 乙酸纤维素薄片及其制造方法 |
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