KR102111293B1 - 셀룰로오스아세테이트 - Google Patents
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Abstract
습열 안정성이 우수함과 함께, 방사 공정에 있어서의 실 끊김을 저감시킬 수 있는 셀룰로오스아세테이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 셀룰로오스아세테이트. [Mg/H2SO4] ＞ 0, [Ca/H2SO4] ＞ 0, 또한 (2.70 － [Mg/H2SO4])/1.62 ≤ [Ca/H2SO4] ≤ (37.7 － [Mg/H2SO4])/10.3 (1)
Description
본 발명은, 셀룰로오스아세테이트에 관한 것이다.
셀룰로오스아세테이트 중, 셀룰로오스트리아세테이트는, 광학적 등방성이 높고, 게다가 강인성 및 난연성이 우수하기 때문에, 각종 사진 재료나 광학 필름 등으로서 사용되고 있다. 또, 셀룰로오스디아세테이트는, 셀룰로오스아세테이트 섬유로서, 담배 필터 등에 사용되고 있다. 셀룰로오스아세테이트 섬유는, 일반적으로는, 셀룰로오스아세테이트를 가용인 용제에 용해시킨 방사 원액을, 방사 구금으로부터 토출시킨 후, 용제를 열풍에 의해 증발시켜 섬유상으로 응고시키는 건식 방사에 의해 제조할 수 있다. 특히 담배 필터에 사용되는 섬유 직경이 가는 셀룰로오스아세테이트 섬유는, 방사 구금의 세공의 직경도 가늘어, 방사 공정 중에 실 끊김이 발생하기 쉽다.
이와 같은 방사 공정 중의 실 끊김에 관하여, 특허문헌 1 에는, 셀룰로오스아세테이트 섬유의 방사 원액에 있어서, 헤미셀룰로오스아세테이트의 알칼리 토금속염의 함유율을 0.15 중량％ 이하로 저감시키는 것이 기재되어 있고, 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스에스테르를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 용액에, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 유기산 및/또는 상기 유기산의 염을 첨가하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 셀룰로오스아세테이트는, 모두 칼슘 함량이 낮고, 셀룰로오스아세테이트의 습열 안정성이 떨어진다는 문제가 있다. 특허문헌 2 에 있어서도, 용액에 첨가하는 카르복실기를 2 개 이상 갖는 유기산 (시트르산 등) 이 용매에 난용이기 때문에, 셀룰로오스아세테이트 용액에 그 유기산을 첨가하면, 유기산이나 그 염이 석출되어, 방사 노즐의 폐색을 초래하여, 실 끊김을 발생시킨다는 결점이 있다. 또한, 유기산은 카르복실기가 많기 때문에, 용액을 산성화시키는 경향이 있고, 그 결과 셀룰로오스아세테이트의 탈아세틸화를 일으켜, 셀룰로오스아세테이트 용액이 불안정한 것이 되어, 셀룰로오스아세테이트의 습열 안정성이 떨어진다는 문제도 있다.
본 발명은, 습열 안정성이 우수함과 함께, 방사 공정에 있어서의 실 끊김을 저감시킬 수 있는 셀룰로오스아세테이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 첫번째는, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 셀룰로오스아세테이트에 관한 것이다.
[Mg/H2SO4] ＞ 0, [Ca/H2SO4] ＞ 0, 또한
(2.70 － [Mg/H2SO4])/1.62 ≤ [Ca/H2SO4] ≤ (37.7 － [Mg/H2SO4])/10.3 (1)
잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하고, 또한, 아세트화도가 54.0 ％ 이상 56.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한
[Mg/H2SO4] ≥ (－1.78) [Ca/H2SO4] ＋ 4.10 (2)
잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
[Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한
[Mg/H2SO4] ≤ (－9.59) [Ca/H2SO4] ＋ 29.8 (3)
본 발명에 의하면, 습열 안정성이 우수함과 함께, 방사 공정에 있어서의 실 끊김을 저감시킬 수 있는 셀룰로오스아세테이트를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예의 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 와 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 의 관계를 플롯한 그래프를 나타내는 도면이다.
이하, 바람직한 실시형태의 일례를 구체적으로 설명한다.
본 개시에 관련된 셀룰로오스아세테이트는, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 것이다.
[Mg/H2SO4] ＞ 0, [Ca/H2SO4] ＞ 0, 또한
(2.70 － [Mg/H2SO4])/1.62 ≤ [Ca/H2SO4] ≤ (37.7 － [Mg/H2SO4])/10.3 (1)
[잔존 황산량에 대한 칼슘 및 마그네슘의 화학 당량비]
잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 는, 측정에 의해 칼슘 함량 (㏖ 단위) 및 잔존 황산량 (㏖ 단위) 을 구하여, 칼슘 함량을 잔존 황산량으로 나눔으로써 얻어지는 값이다. 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 에 대해서도 동일하다.
여기서, 잔존 황산이란, 셀룰로오스아세테이트에 있어서의 결합 황산, 유리의 황산, 및 염기의 첨가에 의해 중화된 황산염 등에 대응하는 황산을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 결합 황산이란, 셀룰로오스아세테이트에 결합된 황산 (황산에스테르 등의 황산기나 술폰산기로서 결합된 결합 황산 성분) 을 말한다. 또한, 셀룰로오스아세테이트를 세정한 경우, 잔존 황산으로서의 유리 황산 및 황산염은 저감되고, 결합 황산이 대부분인 경우도 있다.
본 개시에 관련된 셀룰로오스아세테이트는, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 것으로, 습열 안정성이 우수함과 함께, 방사 공정에 있어서의 실 끊김을 저감시킬 수 있다. [Mg/H2SO]4 및 [Ca/H2SO4] 를 일정값 이하로 하면, 실 끊김의 원인이 되는 물질의 석생이 억제되기 때문에 실 끊김이 개선된다. 그러나, [Mg/H2SO4] 및 [Ca/H2SO4] 가 지나치게 낮아지면, 셀룰로오스아세테이트 중의 Ca 또는 Mg 량에 대한 H2SO4 량이 많아지기 때문에, 습열 안정성을 유지할 수 없게 된다. 그 때문에, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 범위로 하는 것이 중요하다.
[Mg/H2SO4] ＞ 0, [Ca/H2SO4] ＞ 0, 또한
(2.70 － [Mg/H2SO4])/1.62 ≤ [Ca/H2SO4] ≤ (37.7 － [Mg/H2SO4])/10.3 (1)
상기 식 (1) 로 나타내는 관계를 도 1 의 그래프를 사용하여 설명한다. 상기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 영역은, [Mg/H2SO4] 및 [Ca/H2SO4] 모두 정 (正) 의 값을 나타내는 영역에 있어서, [Mg/H2SO4] 축 상의 37.7 과 [Ca/H2SO4] 축 상의 3.67 을 지나는 실직선 1 과, [Mg/H2SO4] 축 상의 2.70 과 [Ca/H2SO4] 축 상의 1.67 을 지나는 실직선 2 사이, 및 양 실직선으로 구성되는 영역이다.
실 끊김이 발생하는 기구에 대하여 설명한다. 셀룰로오스아세테이트의 원료로서 사용하는 펄프 (특히 목재 펄프) 에 함유되는 헤미셀룰로오스 성분인 자일란 중의 글루크로노자일란, 혹은 펄프 정제 과정에서 산화된 글루크로노자일란은, 셀룰로오스아세테이트를 아세톤, 아세톤 수용액 또는 다른 용매로 용해시킨 용액 중에서 글루크로노자일란아세테이트의 알칼리 토금속염으로서 존재한다. 이 글루크로노자일란아세테이트의 알칼리 토금속염은, 그 용액의 온도가 높아짐으로써, 가교가 촉진되어 석출되기 쉬워지는 성질을 갖는다. 셀룰로오스아세테이트를 방사하는 공정에서는, 방사탑에서는 방사 구금으로부터 토출한 셀룰로오스아세테이트 용액 중의 아세톤을 증발시키기 위해 온도가 높아져 있다. 이 때문에, 방사 구금 근방의 셀룰로오스아세테이트 용액도 온도가 높아지는 경우도 있고, 셀룰로오스아세테이트 용액 중에서 글루크로노자일란아세테이트의 알칼리 토금속염이 석출되고, 구금에 축적되어 방사구를 막히게 함으로써 실 끊김이 발생하기 쉬워진다.
습열 안정성에 대하여 설명한다. 셀룰로오스아세테이트는 습열 안정성이 떨어지는 경우, 셀룰로오스아세테이트를 정제하는 공정에서, 분자량 저하를 일으키기 쉽고, 착색되거나, 셀룰로오스아세테이트 중의 아세트산량이 많아지는 요인이 된다. 또한, 섬유상으로 한 후의 셀룰로오스아세테이트도 마찬가지로, 습열 안정성이 떨어지는 경우, 탈아세틸화나 분자량 저하를 일으키기 쉬워, 성상을 보증할 수 있는 기간이 짧아진다. 요컨대, 그러한 습열 안정성이 떨어지는 셀룰로오스아세테이트를 사용하여 섬유상으로 한 경우, 착색이나 산취를 갖는 셀룰로오스아세테이트 섬유가 될 수 있다. 또한, 셀룰로오스아세테이트 섬유를, 특히 담배 필터 등, 사람의 오감에 민감하게 작용하는 용도로 사용하는 경우에는, 맛의 열화나 산취의 요인이 되기 때문에, 특히 높은 습열 안정성이 요구된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하지 않고, [Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한 [Ca/H2SO4] ＞(37.7 － [Mg/H2SO4])/10.3 의 관계식을 만족하게 되는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트의 방사 공정에 의한 실 끊김이 발생하기 쉬워지고, [Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한 (2.70 － [Mg/H2SO4])/1.62＞ [Ca/H2SO4] 의 관계식을 만족하게 되는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트가 습열 안정성이 떨어지는 것이 된다.
본 개시의 셀룰로오스아세테이트는, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하고, 또한 아세트화도가 54.0 ％ 이상 56.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트의 탈아세틸화의 발생이 보다 억제되기 때문에, 습열 안정성이 보다 우수한 셀룰로오스아세테이트 섬유의 제조가 가능해진다.
[Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한
[Mg/H2SO4] ≥ (－1.78) [Ca/H2SO4] ＋ 4.10 (2)
상기 식 (2) 에 나타내는 관계를 도 1 의 그래프를 사용하여 설명한다. [Mg/H2SO4] 및 [Ca/H2SO4] 모두 정의 값을 나타내는 영역에 있어서, [Mg/H2SO4] 축 상의 4.10 과 [Ca/H2SO4] 축 상의 2.30 을 지나는 파직선 1 을 경계로 [Mg/H2SO4] 및 [Ca/H2SO4] 가 높은 측, 그리고 파직선 1 로 구성되는 영역이, 상기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 영역이다.
또, 본 개시의 셀룰로오스아세테이트는, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트 용액 중에서 글루크로노자일란아세테이트의 알칼리 토금속염의 석출이 보다 억제되기 때문에, 셀룰로오스아세테이트의 방사 공정에 있어서의 실 끊김을 보다 저감시킬 수 있고, 필라멘트 데니어가 보다 작은 실을 얻는 것이나, 방사 속도도 빠르게 할 수 있다.
[Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한
[Mg/H2SO4] ≤ (－9.59) [Ca/H2SO4] ＋ 29.8 (3)
상기 식 (3) 으로 나타내는 관계를 도 1 의 그래프를 사용하여 설명한다. [Mg/H2SO4] 및 [Ca/H2SO4] 모두 정의 값을 나타내는 영역에 있어서, [Mg/H2SO4] 축상의 29.8 과 [Ca/H2SO4] 축 상의 3.10 을 지나는 파직선 2 를 경계로 [Mg/H2SO4] 가 낮은 측, 및 파직선 2 로 구성되는 영역이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 관계를 만족하는 영역이다.
잔존 황산량의 측정은, 고체상의 무기 황산염의 영향을 받기 어려운, 이른바 연소 트랩법으로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 이 연소 트랩법에 있어서, 잔존 황산량은, 건조된 셀룰로오스에스테르를 1300 ℃ 정도의 전기로에서 태워, 승화되어 온 아황산 가스를 소정 농도의 과산화수소수에 트랩하여, 이것을 소정 농도의 염기 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액) 로 적정함으로써 측정할 수 있다. 당해 측정값은 H2SO4 량으로서, 절건 (絶乾) 상태의 셀룰로오스아세테이트 1 g 중의 황산 함유량으로서 ㏖ 단위 또는 ppm 단위로 나타낸다. 또한, ㏖ 단위 및 ppm 단위의 환산에 있어서 H2SO4 의 식량은, 98.0 g/㏖ 로 하면 된다.
마그네슘 함량 및 칼슘 함량의 측정은, 먼저 건조된 셀룰로오스아세테이트를 완전히 연소시킨 후, 회분을 염산에 용해시킨 전처리를 실시한 후 원자 흡광법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다. 시료 3.0 g 을 도가니에 계량하여, 전열기 상에서 탄화시킨 후, 750 ∼ 850 ℃ 의 전기로에서 2 시간 정도 회화 (灰化) 시킨다. 약 30 분 방랭한 후, 0.07 ％ 의 염산 용액 25 ㎖ 를 첨가하고, 220 ∼ 230 ℃ 에서 가열 용해시킨다. 방랭 후, 용해액을 200 ㎖ 까지 증류수로 메스업하고, 이것을 검액으로 하여 표준액과 함께 원자 흡광 광도계를 사용해 흡광도를 측정하여, 검액의 칼슘 (Ca) 함량 및 마그네슘 (Mg) 함량을 각각 구하고, 이하의 식으로 환산하여, 시료 1 g 중의 칼슘 (Ca) 함량 및 마그네슘 (Mg) 함량을 각각 구할 수 있다. 단위는 ㏖ 단위로 환산할 수도 있다. 여기서, 수분 (중량％), 요컨대 시료 중의 수분은, 예를 들어 케트 수분계 (METTLER TOLEDO HB43) 를 사용하여 측정할 수 있다. 케트 수분계의 알루미늄 받침 접시에 함수 상태의 시료 약 2.0 g 을 올려, 중량이 변화하지 않게 될 때까지 120 ℃ 에서 가열함으로써 가열 전후의 중량 변화로부터 시료 중의 수분 (중량％) 을 산출할 수 있다. 또한, ㏖ 단위 및 ppm 단위의 환산에 있어서, Ca 및 Mg 의 원자량은 각각 40.0 g/㏖ 및 24.3 g/㏖ 로 하여 환산하면 된다.
[아세트화도]
본 개시의 셀룰로오스아세테이트의 평균 아세트화도는, 51.8 ％ 이상 58.9 ％ 이하인 것이 바람직하고, 54.0 ％ 이상 56.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 51.8 ％ 미만이면, 실의 강도가 취약해지거나, 담배 필터로 한 경우에는 끽미에 영향을 주고, 58.9 ％ 를 초과하면, 아세톤 등 용매에 대한 용해성이 저하된다.
아세트화도는, ASTM-D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 있어서의 아세트화도의 측정 및 계산 방법에 따른다.
[셀룰로오스아세테이트의 제조]
셀룰로오스아세테이트의 제조 방법에 대하여 상세히 서술한다. 본 개시에 관련된 셀룰로오스아세테이트는, 셀룰로오스 펄프를 해쇄하는 공정 (1), 상기 해쇄된 셀룰로오스 펄프를 아세트산과 접촉시켜 전처리하는 공정 (2), 상기 전처리한 셀룰로오스 펄프를, 무수 아세트산 및 상기 셀룰로오스 펄프 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 진한 황산과 접촉시켜 에스테르화하는 공정 (3), 중화제를 첨가하여, 상기 에스테르화에 의해 얻어진 셀룰로오스아세테이트를 가수 분해하는 공정 (4), 상기 가수 분해에 의해 아세트화도가 조정된 셀룰로오스아세테이트를 침전시키는 공정 (5), 및 상기 침전된 셀룰로오스아세테이트에 대해, 수산화칼슘 또는 다른 칼슘염, 및 아세트산마그네슘 또는 다른 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 안정제를 첨가하는 공정 (6) 을 갖는 일련의 공정을 거침으로써 제조할 수 있다. 얻어지는 셀룰로오스아세테이트의, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 는, 후술하는 에스테르화 공정 (3) 의 종료 또는 가수 분해 공정 (4) 의 개시시에 첨가하는 중화제, 침전 공정 (5) 에서 사용되는 침전제, 및 안정화 공정 (6) 에서 첨가하는 안정제의 각 양 또는 총량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 일반적인 셀룰로오스아세테이트의 제조 방법에 대해서는,「목재 화학」(상) (미기타 등, 쿄리츠 출판 (주) 1968년 발행, 제180페이지 ∼ 제190페이지) 을 참조할 수 있다.
(셀룰로오스 펄프)
본 개시의 셀룰로오스아세테이트의 원료가 되는 셀룰로오스아세테이트 (셀룰로오스원) 로서, 목재 펄프 또는 린터 펄프를 사용할 수 있다. 목재 펄프로는, 침엽수 펄프, 활엽수 펄프 등을 들 수 있다. 침엽수 펄프로는, 예를 들어, 등피, 소나무, 솔송나무 등으로부터 얻어지는 침엽수 펄프를 들 수 있다. 활엽수 펄프로는, 예를 들어, 유칼리, 아카시아 등으로부터 얻어지는 활엽수 펄프를 들 수 있다. 이들 펄프는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여도 되고, 또, 침엽수 펄프와 활엽수 펄프를 병용하여도 된다.
셀룰로오스 펄프로는, 구성 당 (糖) 성분 전체에 대해 높은 만노오스 함량의 펄프 및/또는 만노오스 함량에 대한 자일로오스 함량이 낮은 펄프를 사용하는 것이 유리하다. 펄프를 구성하는 당 사슬 성분 (또는 구성 당 성분) 에 있어서, 만노오스 (만노오스 골격 또는 만노오스 단위) 의 함량 (㏖％) 은, 0.4 이상 (예를 들어, 0.4 ∼ 2.5), 바람직하게는 0.5 ∼ 2 (예를 들어, 0.5 ∼ 1.5), 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5 정도이다. 또, 만노오스 함량에 대한 자일로오스 함량의 비율 (㏖ 비) 은, 통상적으로 3 미만, 예를 들어, 0.3 ∼ 2.8, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 정도이고, 0.5 ∼ 1.5 정도여도 된다. 또한, 셀룰로오스 펄프는, 자일로오스 (자일로오스 골격 또는 자일로오스 단위) 도 함유하고 있어도 되고, 자일로오스 함유량 (㏖％) 은, 예를 들어, 0.5 ∼ 3, 바람직하게는 0.7 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 정도이다. 또한, 펄프 및 셀룰로오스아세테이트에 있어서, 만노오스 함량 및 자일로오스 함량은, 이하의 방법으로 정량할 수 있다.
충분히 건조된 시료 200 ㎎ 을 정밀 칭량하여, 72 ％ 황산 3 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 초음파를 사용하여, 2 시간 이상에 걸쳐 시료를 완전히 용해시킨다. 얻어진 용액에 증류수 39 ㎖ 를 첨가하여 충분히 진탕하고, 질소 기류하, 110 ℃ 에서 3 시간 환류시킨 후, 30 분간 방랭한다. 이어서, 탄산바륨 14 g 을 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 초음파를 사용하여 중화한다. 30 분 후, 추가로 탄산바륨 10 g 을 첨가하고, pH 5.5 ∼ 6.5 정도가 될 때까지 중화하ㅇ여 여과한다. 여과액을 초순수로 100 중량배로 희석하여, 시료를 조제한다. 계속해서, 얻어진 시료를 하기의 조건으로 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다.
고속 액체 크로마토그래피 (HPLC, 다이오넥스사 제조 DX-AQ 형)
검출기 : 펄스드 엠페로메트릭 검출기 (금 전극)
칼럼 : 다이오넥스사 제조, Carbo Pac PA-1 (250 × 4 ㎜)
용리액 : 2 mM NaOH
유량 : 1.0 ㎖/분
포스트칼럼 : 다이오넥스사 제조, AMMS-Ⅱ 형
그리고, 만노오스 및 자일로오스의 ㏖ 비는, 미리 만노오스, 자일로오스 및 글루코오스 표품을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구할 수 있다. 이들 3 성분의 합계를 100 으로 하여 각 구성 당 성분의 함량을 ㏖％ 로 나타낸다.
또, 셀룰로오스 펄프의 α-셀룰로오스 함유량 (중량％) 은, 통상적으로 90 ∼ 99 (예를 들어, 93 ∼ 99), 바람직하게는 96 ∼ 98.5 (예를 들어, 97.3 ∼ 98) 정도여도 된다.
셀룰로오스 펄프의 함수율은, 5.0 ∼ 9.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 6.0 ∼ 8.0 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6.5 ∼ 7.5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 펄프의 함수율이 지나치게 낮으면 펄프의 반응성이 현저하게 악화된다. 또, 함수율이 지나치게 높으면 반응에 사용하는 무수 아세트산을 과잉으로 사용할 필요가 있어 비용면에서 불리해진다. 상기 범위임으로써, 셀룰로오스아세테이트의 아세트화도 등의 성상의 제어를 용이하게 할 수 있다.
셀룰로오스 펄프는, 시트상의 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 시트의 평량이 300 ∼ 850 g/㎡ 이고 밀도가 0.40 ∼ 0.60 g/㎤, 파열 강도가 50 ∼ 1000 KPa 인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(해쇄)
본 개시의 셀룰로오스아세테이트의 제조 방법은, 셀룰로오스 펄프를 해쇄하는 공정 (1) 을 갖는다. 이로써, 이후의 공정에서 반응이 효율적으로 균일하게 진행되고, 취급도 용이해진다. 해쇄 공정은, 특히, 셀룰로오스 펄프가 시트상의 형태로 공급되는 경우에 유효하다.
셀룰로오스 펄프를 해쇄하는 공정 (1) 에 있어서, 셀룰로오스 펄프를 해쇄하는 방법으로는, 습식 해쇄법과 건식 해쇄법이 있다. 습식 해쇄법은, 펄프 시트 등의 셀룰로오스 펄프에 물 또는 수증기 등을 첨가하여 해쇄하는 방법이다. 습식 해쇄법으로는, 예를 들어, 증기에 의한 활성화와 반응 장치 중에서의 강한 전단 교반을 실시하는 방법이나, 묽은 아세트산 수용액 중에서 이해 (離解) 하여 슬러리로 한 후, 탈액과 아세트산 치환을 반복하는, 이른바 슬러리 전처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 건식 해쇄법은, 펄프 시트 등의 셀룰로오스 펄프를 건조 상태인 채 해쇄하는 방법이다. 건식 해쇄법으로는, 예를 들어, 피라미드 이빨을 갖는 디스크리파이너로 조 (粗) 해쇄한 펄프를, 선상 이빨을 갖는 디스크리파이너로 미 (微) 해쇄하는 방법이나, 내벽에 라이너를 장착한 원통형의 외상 (外箱) 과, 외상의 중심선을 중심으로 하여 고속 회전하는 복수의 원판과, 각 원판 사이에 상기 중심선에 대해 방사 방향으로 장착된 다수의 날개를 구비한 터보 밀을 사용하여, 날개에 의한 타격과, 라이너에 대한 충돌과, 고속 회전하는 원판, 날개 및 라이너의 삼자의 작용에 의해 발생하는 고주파수의 압력 진동으로 이루어지는 3 종류의 충격 작용에 의해, 외상의 내부에 공급되는 피해쇄물을 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 해쇄 방법은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(전처리 공정)
상기 해쇄된 셀룰로오스 펄프를 아세트산과 접촉시켜 전처리하는 공정 (2) 에 있어서는, 아세트산 및/또는 함황산아세트산을 해쇄된 셀룰로오스 펄프 (해쇄 펄프) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 500 중량부를 첨가할 수 있다. 이 때, 아세트산은, 96 ∼ 100 중량％ 의 아세트산을 사용할 수 있다. 또, 함황산아세트산을 사용한 전처리는, 황산을 함유하는 아세트산으로 전처리를 하는 방법으로, 아세트산 중에 1 ∼ 10 중량％ 의 황산을 함유할 수도 있다.
또, 셀룰로오스 펄프에 아세트산 및/또는 함황산아세트산을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 아세트산 혹은 함황산아세트산을 1 단계로 첨가하는 방법, 또는, 아세트산을 첨가하고 일정 시간 경과 후, 함황산아세트산을 첨가하는 방법, 함황산아세트산을 첨가하고 일정 시간 경과 후, 아세트산을 첨가하는 방법 등의 아세트산 또는 함황산아세트산을 2 단계 이상으로 분할하여 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 첨가의 구체적 수단으로는, 분무하여 섞는 방법을 들 수 있다.
그리고, 전처리 활성화는, 셀룰로오스 펄프에 아세트산 및/또는 함황산아세트산을 첨가한 후, 17 ∼ 40 ℃ 하에서 0.2 ∼ 48 시간 정치 (靜置) 하거나, 또는 17 ∼ 40 ℃ 하에서 0.1 ∼ 24 시간 밀폐 및 교반하는 것 등에 의해 실시할 수 있다.
(에스테르화 공정도)
상기 전처리한 셀룰로오스 펄프를 무수 아세트산 및 상기 셀룰로오스 펄프 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 진한 황산과 접촉시켜 에스테르화하는 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 아세트산, 무수 아세트산, 및 진한 황산으로 이루어지는 혼합물에, 전처리 활성화한 셀룰로오스 펄프를 첨가하는 것, 전처리 활성화한 셀룰로오스 펄프에, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물 및 진한 황산을 첨가하는 것, 또는 전처리 활성화한 셀룰로오스 펄프에 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 첨가한 후, 진한 황산을 첨가하는 것 등에 의해 에스테르화를 개시할 수 있다.
또, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 조제하는 경우, 아세트산과 무수 아세트산이 함유되어 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산과 무수 아세트산의 비율로는, 아세트산 300 ∼ 600 중량부에 대해, 무수 아세트산 200 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 아세트산 350 ∼ 530 중량부에 대해, 무수 아세트산 240 ∼ 280 중량부인 것이 보다 바람직하다.
에스테르화 반응에 있어서의, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물, 및 진한 황산의 비율로는, 원료 셀룰로오스 (셀룰로오스 펄프) 100 중량부에 대해, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물은 500 ∼ 1000 중량부인 것이 바람직하고, 진한 황산은, 20 중량부 이하, 예를 들어 1 ∼ 20 중량부로 할 수 있다. 이 때, 아세트산은, 96 ∼ 100 중량부로 할 수 있다. 에스테르화 촉매인 황산의 양이 적은 경우에는, 반응 시간이 지나치게 길어져 생산성이 저하된다. 에스테르화 촉매인 황산의 양이 지나치게 많으면, 반응이 지나치게 빨라져 제어가 곤란해진다. 또 황산량에 따라 잔존 황산의 양도 영향을 받는다.
에스테르화 반응은, 예를 들어 0 ∼ 55 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃ 정도의 온도에서 실시할 수 있다. 에스테르화 반응은, 초기에 있어서, 비교적 저온 (예를 들어, 10 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ∼ 10 ℃) 에서 실시해도 된다. 이와 같은 저온에서의 반응 시간은, 예를 들어, 에스테르화 반응 개시부터 30 분 이상 (예를 들어, 40 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 60 ∼ 300 분 정도) 이어도 된다. 또, 에스테르화 시간 (총 에스테르화 시간) 은, 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 20 분 ∼ 36 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 20 시간의 범위이다. 특히, 적어도 30 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 30 분 ∼ 180 분 정도 (바람직하게는 50 분 ∼ 150 분 정도) 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 펄프를 촉매와 접촉시킨 시점부터 실활제를 첨가할 때까지의 시간을 에스테르화 시간으로 한다.
에스테르화 반응은, 감압하에 있어서도 실시할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스, 무수 아세트산, 아세트산의 혼합물을 교반하면서, 반응계를 5.3 ∼ 20 ㎪, 바람직하게는 6 ∼ 12 ㎪ 의 감압으로 한 후, 1 단째의 촉매를 첨가하고, 에스테르화 반응을 개시한다. 증발하는 아세트산과 무수 아세트산의 혼합 증기는 응축기로 응축시켜 반응계 외로 유출 (留出) 시켜, 동 감압도를 유지하고, 온도는 50 ∼ 65 ℃ 정도로 유지하여 에스테르화 반응을 계속시키고, 도중에 소정 시점에 2 단째의 촉매를 첨가하고, 추가로 감압하에서 반응을 계속시킨다.
86 ∼ 201 중량부의 아세트산 및 무수 아세트산 혼합물이 유출된 시점 또는 혼합물의 응축액이 거의 유출되지 않게 된 시점에서 반응계의 압력을 약 5 분에 걸쳐 서서히 상압으로 되돌리고, 50 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 60 분간 반응을 계속시킨다.
(가수 분해 공정)
중화제를 첨가하여, 상기 에스테르화에 의해 얻어진 셀룰로오스아세테이트를 가수 분해하는 공정 (4) 에 대하여 설명한다. 상기 에스테르화 반응에 의해, 셀룰로오스는 아세틸화되고, 또 황산은 부분적으로 황산에스테르로서 셀룰로오스에 결합되어 있기 때문에, 상기 에스테르화 반응 종료 후, 원하는 아세틸 치환도의 셀룰로오스아세테이트, 특히 셀룰로오스디아세테이트를 얻기 위해, 및 습열 안정성 향상을 위해, 가수 분해하여 아세틸기 및 결합 황산을 탈리한다. 당해 가수 분해시에, 상기 에스테르화 반응을 정지시키기 위해 물, 묽은 아세트산 (1 ∼ 50 중량％ 의 아세트산 수용액), 또는 염기성 물질의 수용액 등의 중화제를 첨가하여, 에스테르화제인 무수 아세트산을 실활시킨다. 이와 같이 중화제의 첨가에 의해 반응계에 물을 존재시키는 것이 바람직하다. 또한, 당해 가수 분해는, 비누화라고도 한다.
중화제는, 물, 묽은 아세트산 (1 ∼ 50 중량％ 의 아세트산 수용액), 또는 염기성 물질의 수용액 등의 중에서도, 염기성 물질의 수용액이 바람직하다.
물 또는 묽은 아세트산을 사용하는 경우, 물은, 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물 중에 존재하는 무수 아세트산과 반응하여 아세트산을 생성시키고, 가수 분해 공정 후의 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물의 수분량이 아세트산에 대해 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 첨가할 수 있다. 5 ㏖％ 미만이면, 가수 분해 반응이 진행되지 않고 해 (解) 중합이 진행되어, 저점도의 셀룰로오스아세테이트가 되고, 70 ㏖％ 를 초과하면, 에스테르화 반응 종료 후의 셀룰로오스에스테르 (셀룰로오스트리아세테이트) 가 석출되어 가수 분해 반응계로부터 나오기 때문에, 석출된 셀룰로오스에스테르의 가수 분해 반응이 진행되지 않게 된다.
염기성 물질의 수용액 등의 중화제로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 나트륨알콕사이드 등), 알칼리 토금속 화합물 (예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 탄산수소칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산수소염 ; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 카르복실산염 ; 마그네슘에톡사이드 등의 알칼리 토금속 알콕사이드 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중화제 중에서도, 알칼리 토금속 화합물, 특히, 아세트산마그네슘 등의 마그네슘 화합물이 바람직하다.
중화제는, 에스테르화에 이용한 촉매인 황산의 일부를 중화하여, 잔존하는 에스테르화 촉매인 황산을 가수 분해에 있어서의 촉매로서 이용해도 되고, 중화되지 않고 잔존한 촉매인 황산을 모두 가수 분해에 있어서의 촉매로서 이용해도 된다. 바람직한 양태에서는, 잔존 에스테르화 촉매인 황산을 가수 분해에 있어서의 촉매로서 이용하여 셀룰로오스아세테이트를 가수 분해 (탈아세틸화) 한다. 또한, 가수 분해에 있어서, 필요에 따라 새롭게 용매 등 (아세트산, 염화메틸렌, 물, 알코올 등) 을 첨가해도 된다.
가수 분해의 방법 중에는, 고온 숙성과 상온 숙성이 있다. 상온에서 실시하는 가수 분해 공정은, 상온 숙성이라고 칭하고, 반응계 내의 최고 도달 온도가 55 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 경우를 말하며, 바람직하게는 55 ℃ 이상 90 ℃ 미만이다. 고온에서 실시하는 가수 분해는, 고온 숙성이라고 칭하고, 반응계 내의 최고 도달 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위를 말한다. 고온 숙성에 있어서는, 수증기를 사용하여 계 내의 온도를 상승시킨다.
(고온 숙성)
예를 들어 아세트화도를 54.0 이상 56.0 ％ 이하로 조정하는 경우, 반응계 내의 온도를 125 ∼ 170 ℃ 로 하고, 가수 분해 반응의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 3 분 ∼ 6 시간 유지하여 원하는 아세트화도의 셀룰로오스디아세테이트를 얻는다. 당해 아세트화도의 범위 내에 있어서, 보다 높은 아세트화도로 하려면, 가수 분해 반응의 시간을 짧게 함으로써 조정할 수 있다. 여기서, 가수 분해 반응의 시간은, 중화제의 투입 개시부터 가수 분해 반응 정지까지의 시간을 말한다.
구체적으로는, 완전 중화된 반응 혼합물을 오토클레이브를 사용하여, 140 ∼ 155 ℃ 의 고온에 10 ∼ 50 분간 유지한 후, 반응물을 대기하에 서서히 플래시시켜, 반응 혼합물을 50 ∼ 120 ℃ 로 함으로써, 가수 분해의 반응 및 그 정지를 실시할 수 있다.
(상온 숙성)
예를 들어 아세트화도를 54.0 이상 56.0 ％ 이하로 조정하는 경우, 가수 분해 공정에 있어서의 물의 첨가량, 및 가수 분해 온도의 조합에 대해, 물의 첨가량이 많고 또한 가수 분해 온도가 낮은 반응 조건의 조합이 가장 바람직하고, 물의 첨가량으로는 아세트산에 대해 38 ∼ 48 ㏖％ 이고, 또한 가수 분해 온도가 65 ∼ 78 ℃ 의 범위가 가장 바람직하다. 에스테르화 촉매인 황산의 양이 많은 경우에는, 물의 첨가량 및 가수 분해 온도의 변화에 대한 해중합 속도의 변화를 크게 하는 효과가 있으므로, 상기 물의 첨가량 및 가수 분해 온도의 범위의 조합이면, 에스테르화 촉매인 황산의 양은 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에스테르화 공정도에 의해 얻어진 셀룰로오스트리아세테이트 100 중량부에 대해 예를 들어, 진한 황산을 1.13 ∼ 2.53 중량부 (바꿔 말하면, 셀룰로오스 펄프 100 중량부에 대해 2 ∼ 4.5 중량부) 이다.
(침전 공정)
상기 가수 분해에 의해 아세트화도가 조정된 셀룰로오스아세테이트를 침전시키는 공정 (5) 에 있어서는, 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 혼합물에, 물, 묽은 아세트산, 또는 아세트산마그네슘 수용액 등의 침전제를 첨가함으로써 셀룰로오스아세테이트를 침전시킬 수 있다. 여기서, 묽은 아세트산이란, 1 ∼ 50 중량％ 의 아세트산 수용액을 말한다. 또, 아세트산마그네슘 수용액은, 5 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물에 침전제를 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트를 침전시킬 때, 셀룰로오스아세테이트의 침전점을 급격하게 초과하도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (1) 셀룰로오스아세테이트의 침전점을 초과하는 양의 침전제를 1 회 첨가하는 것, (2) 셀룰로오스아세테이트의 침전점을 초과하는 양의 침전제를 첨가하고, 추가로 침전제를 첨가하여, 침전제를 2 회로 나누어 첨가하는 것, (3) 셀룰로오스아세테이트의 침전점을 초과하지 않는 양의 침전제를 첨가하고, 추가로 대량의 침전제를 첨가하여, 침전제를 2 회로 나누어 첨가하는 것 등을 들 수 있다.
셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물과 침전제를 혼합하는 것이 바람직하고, 그 구체적인 수단으로는, 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물과 침전제를 업무용 믹서를 사용하여 교반하는 방법, 또는 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물에 침전제를 첨가하고, 2 축 니더를 사용하여 반죽하는 방법 등을 들 수 있다.
(안정화 공정)
상기 침전된 셀룰로오스아세테이트에 대해, 수산화칼슘 또는 다른 칼슘원, 및 아세트산마그네슘 또는 다른 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 안정제를 첨가하는 공정 (6) (이하, 안정화 공정이라고도 칭한다) 에 있어서는, 상기 침전된 셀룰로오스아세테이트에 대해, 안정화를 실시한다. 구체적으로는, 생성된 셀룰로오스아세테이트에 대해 수산화칼슘 또는 다른 칼슘염, 아세트산마그네슘 또는 다른 마그네슘염, 또는 수산화칼슘이나 다른 칼슘염 및 아세트산마그네슘이나 다른 마그네슘염으로 이루어지는 안정제를 첨가할 수 있다. 이로써 안정제를 함유하는 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다.
당해 소정 농도의 안정제 수용액으로는, 예를 들어, 1) 0.0017 ∼ 0.0030 중량％ 의 농도로 조제한 수산화칼슘 수용액, 2) 0.01 ∼ 0.15 중량％ 의 농도로 조제한 아세트산마그네슘 수용액, 그리고 3) 0.001 ∼ 0.0025 중량％ 의 농도로 조제한 수산화칼슘 수용액 및 0.01 ∼ 0.08 중량％ 의 농도로 조제한 아세트산마그네슘 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 안정제로 안정화 처리한다. 상기 농도의 수산화칼슘 및/또는 아세트산마그네슘을 첨가함으로써, 습열 안정성이 우수함과 함께, 방사 공정에 있어서의 실 끊김을 저감시킬 수 있는 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다. 또한, 1 ppm 은 1 × 10-4 중량％ 이다.
상기 침전된 셀룰로오스아세테이트에 대해, 안정제를 첨가하는 공정 (6) 은, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트를 분리하고, 소정 농도로 조정한 안정제의 농도를 갖는 안정제 수용액에 셀룰로오스아세테이트를 침지시킴으로써, 침전된 셀룰로오스아세테이트를 안정화할 수 있다. 여기서, 상기 침전된 셀룰로오스아세테이트에 대해, 안정제를 첨가하기 전, 상기 침전된 셀룰로오스아세테이트를 분리한 후에 수세하는 것이 바람직하다. 수세에 의해 유리의 금속 성분이나 황산 성분 등을 제거할 수 있다. 또, 공업적인 안정제의 첨가 방법으로는, 상기 금속 화합물의 희박 수용액을 셀룰로오스 유도체가 분산된 현탁액에 첨가하는 방법이어도 된다.
(건조)
상기 안정제를 첨가한 후, 셀룰로오스아세테이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 가열, 송풍, 또는 감압 등의 다양한 조건하 건조를 실시할 수 있다.
본 개시의 셀룰로오스아세테이트는, 방사함으로써 섬유상으로 성형할 수 있다. 그 때의 방사 방법으로는, 한정되는 것은 아니지만 건식 방사를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 건식 방사는, 셀룰로오스아세테이트를 소정의 용제에 용해시켜, 이것을 방사 구금으로부터 토출시키고, 열풍에 의해 용제를 증발시켜 섬유상으로 하는 방법이다. 여기서 소정의 용제란, 예를 들어, 아세톤 또는 아세톤 수용액을 들 수 있다.
본 개시의 셀룰로오스아세테이트 및 그 제조 방법에 의하면, 방사 공정에 있어서의 실 끊김이 저감되고, 얻어지는 섬유의 습열 안정성도 우수하기 때문에, 당해 섬유는, 담배의 필터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 그 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 각 물성은 이하의 방법으로 평가하였다.
[칼슘 함량 및 마그네슘 함량]
셀룰로오스아세테이트의 칼슘 함량 및 마그네슘 함량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 시료 3.0 g 을 도가니에 계량하여, 전열기 상에서 탄화시킨 후, 750 ∼ 850 ℃ 의 전기로에서 2 시간 정도 회화시켰다. 약 30 분 방랭한 후, 0.07 ％ 의 염산 용액 25 ㎖ 를 첨가하고, 220 ∼ 230 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 방랭 후, 용해액을 200 ㎖ 까지 증류수로 메스업하고, 이것을 검액으로 하여 표준액과 함께 원자 흡광 광도계를 사용해 흡광도를 측정하여, 검액의 칼슘 (Ca) 함량 및 마그네슘 (Mg) 함량을 각각 구하고, 이하의 식으로 환산하여, 시료의 칼슘 (Ca) 함량 및 마그네슘 (㎎) 함량을 각각 구하였다. 단위는, ㏖ 단위로 환산하였다. 여기서, 수분 (중량％), 요컨대 시료 중의 수분은, 예를 들어 케트 수분계 (METTLER TOLEDO HB43) 를 사용하여 측정하였다. 케트 수분계의 알루미늄 받침 접시에 함수 상태의 시료 약 2.0 g 을 올려, 중량이 변화하지 않게 될 때까지 120 ℃ 에서 가열함으로써 가열 전후의 중량 변화로부터 시료 중의 수분 (중량％) 을 산출할 수 있다.
[잔존 황산량]
셀룰로오스아세테이트의 잔존 황산량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 전기 건조기를 사용하여 건조된 셀룰로오스아세테이트를 1300 ℃ 의 전기로에서 태워, 승화된 아황산 가스를 10 ％ 과산화수소수에 트랩하고, 규정 수산화나트륨 수용액으로 적정하여, H2SO4 환산의 양으로서 측정하였다. 당해 측정값은 절건 상태의 셀룰로오스아세테이트 1 g 중의 황산 함유량으로서 ㏖ 단위 또는 ppm 단위로 나타낸다.
[아세트화도]
분쇄 시료 약 0.52 g 을 칭량병에 채취하여, 105 ± 5 ℃ 에서 2 시간 건조 후 데시케이터 중에서 약 40 분간 방랭하였다. 이것을 정밀 칭량하여 플라스크로 옮기고, 빈 칭량병을 다시 정밀 칭량하여, 그 중량차를 시료 중량으로 하였다. 플라스크에는 미리 에탄올 약 2 ㎖ 를 첨가해 둔다. 시료를 잘 습윤시킨 후, 아세톤 50 ㎖ 를 첨가하고, 약 30 분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 다음으로, 교반하면서 50 ㎖ 의 0.2 ㏖/ℓ－NaOH 용액을 첨가하여 백색 침전을 생성시킨다. 약 1 분간 교반한 후, 약 3 시간 정치하였다. 다시 교반하면서 50 ㎖ 의 0.2 ㎖/ℓ－HCl 용액을 첨가하고, 15 분 이상 방치하였다. 여기에 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 0.2 ㏖/ℓ－NaOH 규정액으로 담홍색이 될 때까지 적정하였다 (A ㎖). 동시에 블랭크 시험을 실시한다 (B ㎖).
다음 식에 의해 아세트화도를 산출하였다.
아세트화도 (％) ＝ [(A － B) × F × 1.201]/시료 중량 (g)
F : 0.2 ㏖/ℓ－NaOH 규정액의 팩터
[습열 안정성]
셀룰로오스아세테이트의 습열 안정성은 다음과 같이 하여, 가수 분해된 아세트산량을 측정함으로써 구하였다. 나라식 자유 분쇄기를 사용하여 건조된 셀룰로오스아세테이트를 분쇄하여 약 2.0 g 을 파이렉스 (등록상표) 시험관에 칭량하여 덜고, 2 ㎖ 의 증류수를 첨가한 후, 밀전하여 비등수욕 중에 7 시간 침지시켰다. 냉각 후, 내용물을 비등수로 여과지 상에 씻어 내고, 여과액을 합하여 150 ㎖ 로 하였다. 이 액에 대해 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.01N － NaOH 용액으로 적정하였다. 동시에, 증류수만을 사용한 블랭크 테스트를 실시하고, 다음 식에 의해 습열 안정성을 산출하였다.
습열 안정성 (％) ＝ (A － B) × F × 0.6 × 10－3 (g) ÷ 시료 중량 (g) × 100
단, A : 0.01N － NaOH 용액의 적정량 (㎖), B : 블랭크 테스트에 있어서의 0.01N － NaOH 용액의 적정량 (㎖), F : 0.01N － NaOH 용액의 팩터. 또한, 0.6 × 10-3 (g) 은, 이하의 반응식에 기초하여 산출되는 0.01N － NaOH 용액의 적정량 (㎖) 과 반응하는 아세트산의 중량이다.
CH3COOH (60 g/㏖) ＋ NaOH (40 g/㏖) → CH3COONa (2 g/㏖) ＋ H2O (18 g/㏖)
습열 안정성은, 0.07 ％ 미만은 ○, 0.07 ％ 이상은 × 로 하였다.
[실 끊김]
셀룰로오스아세테이트의 방사 공정에 있어서의 실 끊김은 다음과 같이 평가하였다. 셀룰로오스아세테이트 29.5 중량부, 아세톤 67.5 중량부, 산화티탄 0.5 중량부, 순수 2.5 중량부를 혼합 용해하여 얻은 방사 용액 (도프액) 을 여과하여 탈포하고, 한 변 58 ㎛ 의 삼각형의 세공 400 개를 갖는 방사 구금 (95 ㎜φ) 을 이용하여, 토출량 333 g/분, 방사 속도 400 m/분의 조건으로 방사하고, 건조존에서의 1 차 공기 온도 100 ℃ 및 2 차 공기 온도 95 ℃ 에서 건조시켰다. 이 방사 시험을 10 일간 연속해 실시하여, 10 일간에 걸친 실의 절단 빈도 (횟수/톤- 제품), 및 방사 개시시에 구금과 방사 용액의 이형제를 사출성 (絲出性) 의 정도로 평가하였다. 또한, 사출성은, 하기의 기준으로 평가하였다.
실 끊김은, 비교예 1 의 실 끊김 횟수를 100 으로 하였을 때의 상대값으로 나타낸다. 또, 100 이상은 실 끊김 ×, 100 미만은 실 끊김 ○ 로 하였다.
(실시예 1)
셀룰로오스 원료인 그패프트법 용해 펄프를 플랩상으로 해쇄 후, 함수분 약 6 ％ 로 건조시켰다. 이 건조 플랩 펄프 100 부에 대해, 빙초산 31 부를 첨가하고, 1 시간 전처리 활성화하였다. 이 전처리 활성화시킨 셀룰로오스를 교반하고 있는 아세트화 반응기에 주입하고, 아세트화 반응제인 무수 아세트산 270 부, 반응 용매인 아세트산 330 부의 혼합액을 동시에 주입하였다. 그 후, 1 단째의 촉매액 (3 ％ 황산아세트산 용액) 30 부를 0.5 분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 개시시켰다. 이 촉매액을 첨가하기 시작한 시간을 0 분으로 하고, 이후의 기준 시간으로 하였다. 반응계의 온도는 급격히 상승하여 약 5 분 후에 55 ℃ 에 도달하였으므로, 그 후는 일정 온도가 되도록 조정하였다. 5 분 시점 (DS ＝ 0.83) 에 2 단째의 촉매액 (3 ％ 황산아세트산 용액) 10 부를 첨가하였다. 그 후, 60 분 시점에, 24 ％ 아세트산마그네슘 수용액 11 부를 첨가 혼합하여 반응계 내의 황산을 완전히 중화하고, 또한 아세트산마그네슘 과잉하로 하였다. 완전 중화된 반응 혼합물에 60 ℃ 의 물 71 부를 첨가하고, 교반 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 외부 가열에 의해 60 분에 걸쳐 150 ℃ 로 하였다. 150 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 외부 냉각에 의해 약 20 분 동안 100 ℃ 로 하여 가수 분해를 실시하여, 이아세트산셀룰로오스를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
셀룰로오스아세테이트를 함유하는 반응 혼합물 100 중량부에 대해, 15 ％ 묽은 아세트산 수용액 약 234 중량부로 침전시켰다. 수세한 후, 침전에 의해 얻어진 셀룰로오스아세테이트 100 중량부에 대해, 안정제로서 2 중량부, 0.0027 중량％ 의 수산화칼슘 수용액을 첨가하고, 건조시킴으로써, 셀룰로오스아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트에 대해, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량, 잔존 황산량, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4], 아세트화도, 습열 안정성, 그리고 실 끊김을, 각각 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 - 10 및 비교예 1 - 8)
안정제로서, 농도 0.0027 중량％ 의 수산화칼슘 대신에, 각각 표 1 에 기재하는 안정제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트를 얻었다. 또한, 수산화칼슘 및 아세트산마그네슘 모두 사용한 조건에서는, 수산화칼슘 및 아세트산마그네슘은 침전에 의해 얻어진 셀룰로오스아세테이트 100 중량부에 대해, 안정제로서 각 2 중량부로 하고, 수산화칼슘을 첨가한 후에 연속하여 아세트산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트에 대해, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량, 잔존 황산량, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4], 아세트화도, 습열 안정성, 그리고 실 끊김을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 9)
안정제로서, 0.0027 중량％ 농도의 수산화칼슘을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트에 대해, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량, 잔존 황산량, 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4], 아세트화도, 습열 안정성, 그리고 실 끊김을, 각각 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Claims (3)
- 잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하고, 또한, 아세트화도가 54.0 ％ 이상 56.0 ％ 이하인, 셀룰로오스아세테이트.
[Mg/H2SO4] ＞ 0, [Ca/H2SO4] ＞ 0, 또한
(2.70 － [Mg/H2SO4])/1.62 ≤ [Ca/H2SO4] ≤ (37.7 － [Mg/H2SO4])/10.3 (1)
[Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한
[Mg/H2SO4] ≥ (－1.78) [Ca/H2SO4] ＋ 4.10 (2) - 제 1 항에 있어서,
잔존 황산량에 대한 칼슘 함량의 화학 당량비 [Ca/H2SO4] 및 잔존 황산량에 대한 마그네슘 함량의 화학 당량비 [Mg/H2SO4] 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계를 만족하는, 셀룰로오스아세테이트.
[Ca/H2SO4] ＞ 0, [Mg/H2SO4] ＞ 0, 또한
[Mg/H2SO4] ≤ (－9.59) [Ca/H2SO4] ＋ 29.8 (3) - 삭제
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