JPH115851A - セルロースアセテートフイルム、その製造方法および偏光板保護膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚み方向のレターデーション値が低いセルロ
ースアセテートフイルムを得る。 【解決手段】 ２位、３位および６位のアセチル置換度
の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のア
セチル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースア
セテートを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ートフイルム、その製造方法および偏光板保護膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテート、特に２位、３位
および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であ
るセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテ
ートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様
々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイ
ルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、
セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性か
ら、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられ
ている。液晶表示装置における具体的な用途しては、偏
光板保護膜およびカラーフィルターが代表的である。写
真材料の支持体や光学材料としての用途においては、フ
イルムの光学的性質や物性に関する要求が厳しい。具体
的には、光学的等方性、透明性、機械的強度、耐久性や
寸度安定性に関して、非常に優れた値が要求されてい
る。特に偏光板保護膜の用途では、厚み方向のレターデ
ーション値が低い値であることが要求される。

【０００３】セルロースアセテートは古くから利用され
ている材料であるから、従来から多くのセルロースアセ
テートフイルムの改良手段が提案されている。例えば、
ポリマーおよび金属酸化物微粒子（滑り剤粒子）をフイ
ルムに添加して、フイルムの耐傷性を改善する方法が知
られている。また、特開昭６１−１２７７４０号公報に
は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用して製造し
たセルローストリアセテートフイルムが記載されてい
る。さらに、特開平２−６９５３２号公報には、ポリオ
ールを添加剤として含むセルローストリアセテートフイ
ルムが記載されている。これらの公報に記載のフイルム
では、光学的性質や物性についての改良が認められる。
しかし、これらの従来の改良手段を採用しても、最近の
光学的性質や物性に関する厳しい要求に不充分であっ
た。従来の方法の範疇でのセルロースアセテートフイル
ムの改良は、ほぼ限界に達しているとも言える。

【０００４】セルロースアセテートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャ
スト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した
溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させて
フイルムを形成する。最近では、セルロースアセテート
と有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによ
って、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセ
ルロースアセテート溶液を調製する方法が提案されてい
る（特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号およ
び同９−９５５３８号の各公報記載）。この冷却工程と
加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）に
よると、従来の方法では溶解することができなかった、
セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであって
も、溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解
性が低いセルローストリアセテート（２位、３位および
６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上）からフイ
ルムを製造する場合に特に有効である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ソルベントキャスト法
によるセルロースアセテートフイルムの製造では、セル
ロースアセテート溶液の安定性が特に重要である。溶液
の移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造装置
の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは避
けなければならない。また、セルロースアセテートフイ
ルムを光学材料に使用する場合、厚み方向のレターデー
ション値を低い値とする必要がある。本発明者の研究に
よれば、冷却溶解法により得られたセルロースアセテー
ト溶液には、安定性が低いとの問題がある。また、冷却
溶解法で製造したセルロースアセテートフイルムには、
厚み方向のレターデーション値が高いとの問題もある。
本発明の目的は、セルロースアセテートフイルムの厚み
方向のレターデーション値を低い値とすることでもあ
る。また本発明の目的は、安定なセルロースアセテート
溶液から製造することができるセルロースアセテートフ
イルムを提供することでもある。さらに本発明の目的
は、偏光板保護膜の用途に適したセルロースアセテート
フイルムを提供することでもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（６）のセルロースアセテートフイルム、その
製造方法および偏光板保護膜により達成された。 （１）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が
２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置
換度の合計が１．９７以下であるセルロースアセテート
を含むことを特徴とするセルロースアセテートフイル
ム。 （２）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が
２．７７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置
換度の合計が２．９６以下であるセルロースアセテート
を含む（１）に記載のセルロースアセテートフイルム。 （３）０．１μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を、
さらに含む（１）に記載のセルロースアセテートフイル
ム。 （４）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が
２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置
換度の合計が１．９７以下であるセルロースアセテート
を有機溶媒で膨潤させる工程；得られた膨潤混合物を、
−１００乃至−１０℃に冷却する工程；冷却した混合物
を０至２００℃に加温して、セルロースアセテートの有
機溶媒溶液を得る工程；そして、得られた有機溶媒溶液
を支持体上に塗布して、セルロースアセテートフイルム
を形成する工程からなるセルロースアセテートフイルム
の製造方法。 （５）有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以上含む
（４）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方
法。 （６）セルロースアセテートフイルムからなる偏光板保
護膜であって、フイルムに含まれるセルロースアセテー
トの２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が
２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置
換度の合計が１．９７以下であることを特徴とする偏光
板保護膜。

【０００７】

【発明の実施の形態】

［セルロースアセテート］本発明が用いるセルロースア
セテートは、２位、３位および６位のアセチル置換度の
合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセ
チル置換度の合計が１．９７以下である。セルロースを
構成するβ−１，４結合しているグルコース単位（下
記）は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有して
いる。

【０００８】

【化１】

【０００９】セルロースアセテートは、これらの水酸基
の一部または全部を酢酸によりエステル化したポリマー
である。アセチル置換度は、２位、３位および６位のそ
れぞれについて、セルロースがエステル化している割合
（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。本
発明のアセチル置換度の規定について、図面を参照しな
がら説明する。図１は、本発明のアセチル置換度の規定
および実施例と比較例のセルロースアセテートのアセチ
ル置換度を説明するためのグラフである。グラフの縦軸
は２位および３位のアセチル置換度の合計であり、グラ
フの横軸は６位のアセチル置換度である。本発明の規定
は、グラフ中の直線ａ、ｂおよびｃに囲まれた直角二等
辺三角形の領域に相当する。 直線ａ：２位、３位および６位のアセチル置換度の合計
が２．６７である線 直線ｂ：２位および３位のアセチル置換度の合計が１．
９７である線 直線ｃ：６位のアセチル置換度が１．００である線

【００１０】図１から明らかなように、２位および３位
のアセチル置換度の合計が１．９７以下と規定されてい
るため、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計
は、２．６７以上かつ２．９７以下となる。２位、３位
および６位のアセチル置換度の合計は、２．７２以上で
あることが好ましく、２．７７以上であることがさらに
好ましい。２位、３位および６位のアセチル置換度の合
計が２．６７であることは、平均酢化度５８．５％に相
当する。酢化度は、セルロース単位重量当りの結合酢酸
量を意味し、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロース
アセテート等の試験方法）に従い、測定および計算でき
る。同様に、２位、３位および６位のアセチル置換度の
合計が２．６７以上と規定されているため、２位および
３位のアセチル置換度の合計は、１．６７以上かつ１．
９７以下になる。２位および３位のアセチル置換度の合
計は、１．９６以下であることが好ましい。さらに、６
位のアセチル置換度は、０．７０以上かつ１．００以下
になる。６位のアセチル置換度は、０．８０以上かつ
０．９９以下であることが好ましく、０．８５以上かつ
０．９８以下であることがさらに好ましい。

【００１１】セルロースアセテートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法であ
る。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当
量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入
して酢酸エステル化し、完全セルロースアセテート（２
位、３位および６位のアセチル置換度の合計が、ほぼ
３．００）を合成する。上記酢化混液は、一般に、溶媒
としての酢酸、エステル化剤としての無水酢酸および触
媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと反応するセ
ルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学
量論的に過剰量で使用することが普通である。酢化反応
終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分
解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤
（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウ
ムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液
を添加する。次に、得られた完全セルロースアセテート
を少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存
在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成
し、所望のアセチル置換度および重合度を有するセルロ
ースアセテートまで変化させる。所望のセルロースアセ
テートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前
記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるい
は、中和することなく、水または希硫酸中にセルロース
アセテート溶液を投入（あるいは、セルロースアセテー
ト溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースア
セテートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロ
ースアセテートを得る。

【００１２】通常のセルロースアセテートの合成方法で
は、２位または３位のアセチル置換度の方が、６位のア
セチル置換度よりも高い値になる。そのため、２位およ
び３位のアセチル置換度の合計を２．９７以下としなが
ら、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計を
２．６７以上とするためには、前記の反応条件を特別に
調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸
触媒の量を減らし、酢化反応の時間を長くすることが好
ましい。硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなる
が、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが
生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫
酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。
そのため、硫酸触媒が多いと６位のアセチル置換度が小
さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアセテー
トを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減
し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間
を延長する必要がある。セルロースアセテートの２位、
３位および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテ
ートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる
測定によって求めることができる。測定方法の詳細につ
いては、手塚他（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に
記載がある。

【００１３】本発明のセルロースアセテートフイルム
は、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の
定義を有するセルロースアセテートからなることが好ま
しい。『実質的に』とは、ポリマー成分の９０重量％以
上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８
重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）を意味す
る。フイルムの製造の原料としては、セルロースアセテ
ート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９
０重量％以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが
好ましい。また、使用する粒子の５０重量％以上が２乃
至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロース
アセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有するこ
とが好ましい。

【００１４】［フイルム添加用微粒子］本発明のセルロ
ースアセテートフイルムは、１．０μｍ以下の平均粒子
径を有する微粒子を含むことが好ましい。微粒子は滑り
剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。
無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、
炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成
ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム
が含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジ
ルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチ
ル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微
粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリ
ル）アミンで処理すればよい。

【００１５】二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されて
いる（例、アエロジルＲ９７２^TM、Ｒ９７２Ｄ^TM、Ｒ９
７４^TM、Ｒ８１２^TM、日本アエロジル（株）製）。ま
た、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、
アエロジルＲ９７６^TM、Ｒ８１１^TM、日本アエロジル
（株）製）。微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であ
ることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍで
あることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであ
ることが最も好ましい。微粒子は、セルロースアセテー
トに対して、０．００５乃至０．３重量％の量で使用す
ることが好ましく、０．０１乃至０．１重量％の量で使
用することがさらに好ましい。微粒子は、後述するフイ
ルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ま
しくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の
組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散さ
せる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を
混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒
子が均一に分散しているフイルムを製造することができ
る。

【００１６】［可塑剤］セルロースアセテートフイルム
には、一般に可塑剤を添加する。可塑剤としては、リン
酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リ
ン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホス
フェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステ
ルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸
エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフ
タレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエ
ン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブ
チルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイ
ン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの
例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のト
リメリット酸エステルが含まれる。可塑剤の添加量は、
一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０重量
％の範囲であり、１乃至２０重量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００１７】［劣化防止剤］劣化防止剤をセルロースア
セテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例に
は、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤
および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特
開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同
５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１
０７８５４号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、
セルロースアセテートフイルムの０．０１乃至０．５重
量％であることが好ましく、０．０５乃至０．２重量％
であることがさらに好ましい。

【００１８】［紫外線吸収剤］セルロースアセテートフ
イルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線
吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性
を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持た
ないことが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−
ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物
（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用い
られる。紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテー
トフイルムに対して０．５乃至２０重量％の範囲である
ことが好ましく、１乃至１０重量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００１９】［染料］セルロースアセテートフイルムに
染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよ
い。染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテ
ートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセル
ロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料と
して用いることが好ましい。二種類以上の染料を混合し
て用いてもよい。

【００２０】［有機溶媒］フイルムの製造に使用する有
機溶媒の例には、ケトン、エステル、エーテル、炭化水
素およびアルコールが含まれる。なお、技術的には、メ
チレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく
使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶
媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ま
しい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲ
ン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量
％未満）であることを意味する。また、製造したセルロ
ースアセテートフイルムから、メチレンクロリドのよう
なハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好まし
い。

【００２１】有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエ
ーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原
子数が３乃至１２のエステルから選ばれる溶媒を含むこ
とが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環
状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエ
ステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−
ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機
溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコー
ル性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二
種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原
子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内
であればよい。

【００２２】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至
１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。メチルアセテート（酢酸メチル）を５０重量％以
上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に好ましく用いられ
る。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２
−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール
および２−ブトキシエタノールが含まれる。

【００２３】特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三
種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子
数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２
のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃
至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の
溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点
が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。第１の溶
媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りで
ある。第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一
価アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭
化水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコー
ル）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第
２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール
および３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アル
コールの炭素原子数は、１乃至４であることが好まし
く、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２
であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく
用いられる。

【００２４】第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃の
アルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素か
ら選ばれる。アルコールは一価であることが好ましい。
アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を
有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、
飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコール
の水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５
℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノー
ル（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４
℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノー
ル（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、
１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−
ブタノール（１０１．９℃）およびシクロヘキサノール
（１６１℃）が含まれる。

【００２５】アルコールについては、前記第２の溶媒の
定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコー
ルとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒と
して使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノー
ルを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他の
アルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）
を第３の溶媒として使用していもよい。炭化水素は、直
鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよ
い。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いる
ことができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽
和であってもよい。であることがさらに好ましい。炭化
水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、
ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエ
ン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４
４．４℃）が含まれる。

【００２６】三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃
至９５重量％含まれることが好ましく、６０乃至９２重
量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０重量％
含まれることが更に好ましく、７０乃至８８重量％含ま
れることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０重
量％含まれることが好ましく、２乃至２７重量％含まれ
ることがより好ましく、３乃至２４重量％含まれること
がさらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが最
も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０重量％含まれる
ことが好ましく、２乃至２７重量％含まれることがより
好ましく、３乃至２４重量％含まれることがさらに好ま
しく、４乃至２２重量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒と
してもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目
以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択すること
が好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭
素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタ
ンを併用してもよい。

【００２７】有機溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であ
ることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより
好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好まし
く、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。本発明
では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセ
ルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが
好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加
温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを
溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅
速に均一な溶液が得られるとの効果がある。以下、冷却
溶解法による溶液の調製から、フイルムの製造までの各
工程を順次説明する。

【００２８】［膨潤工程］膨潤工程においては、セルロ
ースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセ
テートを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−
１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実
施する。セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、
最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般
に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３
０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であ
ることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であるこ
とが最も好ましい。溶媒とセルロースアセテートとの混
合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪
拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分
であることが好ましく、２０乃至１２０分であることが
さらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロース
アセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、
染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００２９】［冷却工程］冷却工程においては、膨潤混
合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、
膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却
速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分
以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であ
ることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用
的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度
と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終
的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。な
お、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号およ
び同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃
／分程度の冷却速度である。冷却工程においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時
間を短縮することができる。減圧を実施するためには、
耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段
としては、様々な方法または装置が採用できる。

【００３０】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃
至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、よ
り迅速に冷却することもできる。

【００３１】さらに、−１００乃至−１０℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍ
ｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、
さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
冷却に使用する液体については、特に制限はない。冷却
された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより
膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加
温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分
離する工程を行なうことが好ましい。冷却工程におい
て、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合
物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例え
ば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出す
ことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の
開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液
体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板
状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造する
ことができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大
きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないよ
うに調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から
加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と
搬送を同時に実施することもできる。

【００３２】［加温工程］加温工程においては、冷却し
た膨潤混合物を０至２００℃に加温する。加温工程の最
終温度は、通常は室温である。加温速度は、４℃／分以
上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさ
らに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好まし
い。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／
秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限
であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。加
温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度
との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達す
るまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５
５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８
号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速度
である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮する
ことができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合
は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施しても
よい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の
外観を観察するだけで判断することができる。具体的な
加温手段としては、様々な方法または装置が採用でき
る。

【００３３】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
加温するため容器の周囲に設けられている加温機構から
なる加温装置が好ましく用いられる。

【００３４】また、加温された液体中へ、直径が０．１
乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることによ
り膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合
物を加温することも可能である。冷却工程において、膨
潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その
糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷
却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加
温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸
状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する
場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤
混合物の加温用の液体として順次利用することができ
る。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセ
テート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を
迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。

【００３５】さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器
内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割
し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転さ
せ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲か
ら膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、
物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた
容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代
表的な静止型混合器であるスタチックミキサー^TM（ケニ
ックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに
１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを
二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレ
メントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されて
いる。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された
圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温
してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一
般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸
点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ
／ｃｍ² である。

【００３６】［溶液製造後の処理］製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。添
加する成分は、セルロースアセテートフイルムの用途に
応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止
剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。さ
らに、この段階で前述した微粒子（好ましくは、微粒子
を分散したセルロースアセテートの希釈溶液）を添加す
ることが好ましい。

【００３７】［フイルム製膜］以上の冷却溶解法による
セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製
は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常
温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液
からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャ
クト法と同様に実施できる。セルロースアセテート溶液
は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形
成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％と
なるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソル
ベントキャスト法における流延および乾燥方法について
は、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、
同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２
９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、
同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３
６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４
９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０
−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に
記載がある。

【００３８】支持体上に形成したセルロースアセテート
フイルムは、乾燥が終了する前（有機溶媒がフイルムの
３０重量％以上）に支持体から剥離して、さらに乾燥す
ることが好ましい。そのためには、支持体上での溶液の
ゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促
進するためには、アルコール（前述した第３の溶媒）の
ような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改
良によりゲル化を促進することもできる。１０℃以下に
冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促
進される（特公平５−１７８４４号公報記載）。支持体
の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支
持体を冷却する方法では、２秒以上乾燥風を用いて支持
体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを
支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐
次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる
こともできる。３０℃以上に加熱した支持体に溶液を流
延してから、支持体を２０℃以下に冷却しても、溶液の
ゲル化が促進される（特開昭６１−１４８０１３号、同
６１−１５８４１３号の各公報記載）。支持体の加熱
は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけや
ドラムへの温水通水ににより実施できる。溶液の流延直
後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そし
て、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量
の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、
上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒー
ター（蒸気ヒーター、赤外線ヒーター）のような補助加
熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放
冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強
制冷却により実施できる。

【００３９】以上のように製造したセルロースアセテー
トフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用
して、様々な用途に使用できる。特に、液晶表示装置の
光学的用途において、特に本発明のフイルムが有効であ
る。光学的な用途においては、セルロースアセテートフ
イルムにＡＧ（アンチグレアー）処理またはＡＲ（反射
防止処理）を実施してもよい。特にＡＲ処理を用いる
と、フイルムの光透過率を３％程度改善することができ
る。ＡＲ処理では、具体的にはフイルム上に反射防止膜
（単層、２層膜、あるいは３層以上の多層膜）を設け
て、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な素材
については、薄膜ハンドブック（オーム社、昭和５８年
１２月１０日）の８１８〜８２１頁に記載がある。

【００４０】［偏光板保護膜および液晶表示装置］セル
ロースアセテートフイルムの光学的用途としては、液晶
表示装置の偏光板保護膜が特に好ましい。液晶表示装置
は、一般に液晶表示素子と偏光板とを有する。液晶表示
素子は、液晶層、それを保持するための基板および液晶
に電圧を加えるための電極層からなる。基板および電極
層は、いずれも表示のために透明な材料を用いて製造さ
れる。透明基板としては、ガラス薄板または樹脂フイル
ムが使用される。多少の屈曲性が要求される液晶表示装
置の場合は、樹脂フイルムを使用する必要がある。液晶
基板には、高い透明性に加えて、低複屈折率および耐熱
性が要求される。液晶表示装置に位相差板を設ける場合
もある。位相差板は、液晶画面の着色を取り除き、白黒
化を実現するための複屈折フイルムである。位相差板
も、樹脂フイルムを用いて製造する。位相差板には、高
い複屈折率が要求される。偏光板は、保護膜と偏光膜と
からなる。偏光膜は、ヨウ素または二色性染料を偏向素
子として用いた樹脂フイルムである。保護膜は、偏光膜
を保護する目的で、偏光膜の片面または両面に設けられ
る。なお、偏光膜の片面のみに保護膜を設ける場合は、
一般に上記の液晶基板が他の面の保護膜として機能す
る。偏光板保護膜には、透明性と低複屈折率（低レター
デーション値）が要求されるため、本発明のセルロース
アセテートフイルムが特に有利に用いられる。

【００４１】偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜は、２５乃至
３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２
００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜
には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑
剤を添加してもよい。偏光板保護膜上にさらに表面処理
膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコー
ト、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。偏光板およびその保護膜については、特開平４−２
１９７０３号、同５−２１２８２８号および同６−５１
１１７号各公報に記載がある。

【００４２】［厚み方向のレターデーション］本発明に
従うセルロースアセテートフイルムには、冷却溶解法に
より製造しても厚み方向のレターデーション値が低いと
の効果がある。フイルムの厚み方向のレターデーション
値は、エリプソメーターを用いて測定できる。具体的に
は、波長６３２．８ｎｍにおけるレターデーション値を
エリプソメーター（例えば、偏光解析計ＡＥＰ−１０：
島津製作所（株）製）を用いてフイルム面に垂直な方向
に測定した結果およびフイルム面を傾けながら同様に測
定したレターデーション値の外挿値から、下記式（１）
により算出する。 式（１） 厚み方向のレターデーション値＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２
−ｎｚ］×ｄ（ｎｍ） 式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向の屈折率であり、
ｎｙはフイルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚは
フイルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフ
イルムの厚みである。

【００４３】

【実施例】

［合成例１］α−セルロース含量が約９７重量％の木材
パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００
重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混
合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６
５重量部および硫酸９重量部の混合液中に、パルプを投
入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させ
た。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であった
が、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な
水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の
繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。
反応開始から反応終了まで約２５０分を要した。酢化反
応終了時に、２６．２重量部の酢酸マグネシウム水溶液
（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水
分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反
応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸
は、計算値で４重量部であった。

【００４４】次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温
しながら、７．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３
０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重
量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０
℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。
反応終了時、約１０．９重量部の酢酸マグネシウム水溶
液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を
停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の
１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテー
トを析出、分離させた。析出したセルロースアセテート
を濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるま
で水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセル
ロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテー
トの粘度平均重合度は、３００であった。前述した手塚
他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロ
ピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によっ
て、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。
その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９
５、６位のアセチル置換度は０．９１、２位、３位およ
び６位のアセチル置換度の合計は、２．８６であった。

【００４５】［実施例１］室温において、合成例１で得
られたセルロースアセテート１７重量部、酢酸メチル／
メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒（混合比＝８０／
１５／５重量％）８０．２８重量部およびトリフェニル
ホスフェート（可塑剤）２．７２重量部を混合した。室
温では、セルロースアセテートは溶解せずに混合溶媒中
で膨潤した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリ
ーを形成していた。次に、膨潤混合物を二重構造の容器
に入れた。混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケ
ットに冷媒として水／エチレングリコール混合物を流し
込んだ。これにより内側容器内の混合物を−３０℃まで
冷却した（冷却速度：８℃／分）。混合物が均一に冷却
されて固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継
続した。

【００４６】容器の外側のジャケット内の冷媒を除去
し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物の
ゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始し
た。このようにして、室温まで加温した（加温速度：８
℃／分）。さらに、以上の冷却および加温の操作を、も
う一回繰り返した。冷却溶解法により得られた溶液（ま
たはスラリー）の状態を、常温（２３℃）で静置保存し
たまま観察し、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価し
たところ、Ｂの評価が得られた。 Ａ：２０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。 Ｂ：攪拌終了時には、透明性と均一性を呈して良好な溶
解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な
状態となる。 Ｃ：攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。

【００４７】得られた溶液を、有効長６ｍのバンド流延
機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延し
た。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当
てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００
℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フ
イルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの
溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテ
ートフイルムを製造した。得られたフイルムは、さらに
１２０℃で３時間乾燥した。フイルムの厚み方向のレタ
ーデーション値を測定したところ、９０ｎｍであった。

【００４８】［合成例２］α−セルロース含量が約９７
重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に
対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９
０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量
部、酢酸３６５重量部および硫酸１０重量部の混合液中
に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化
反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な
繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状か
ら、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合
物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反
応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２２０分
を要した。酢化反応終了時に、２８．７重量部の酢酸マ
グネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在す
る無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、
これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内
の残存触媒硫酸は、計算値で４重量部であった。

【００４９】次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温
しながら、８．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３
０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重
量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０
℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。
反応終了時、約１２．４重量部の酢酸マグネシウム水溶
液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を
停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の
１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテー
トを析出、分離させた。析出したセルロースアセテート
を濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるま
で水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセル
ロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテー
トの粘度平均重合度は、３００であった。前述した手塚
他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロ
ピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によっ
て、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。
その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９
１、６位のアセチル置換度は０．８９、２位、３位およ
び６位のアセチル置換度の合計は、２．８０であった。

【００５０】［実施例２］合成例２で得られたセルロー
スアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースア
セテートフイルムを製造した。溶液の安定性は、Ａの評
価であった。製造したフイルムの厚み方向のレターデー
ションを測定したところ、８０ｎｍであった。

【００５１】［合成例３］α−セルロース含量が約９７
重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に
対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９
０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量
部、酢酸３６５重量部および硫酸７重量部の混合液中
に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化
反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な
繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状か
ら、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合
物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反
応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２７０分
を要した。酢化反応終了時に、２４．７重量部の酢酸マ
グネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在す
る無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、
これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内
の残存触媒硫酸は、計算値で３重量部であった。

【００５２】次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温
しながら、６．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３
０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重
量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０
℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。
反応終了時、約１０重量部の酢酸マグネシウム水溶液
（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停
止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１
０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテート
を析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを
濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで
水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロ
ースアセテートを得た。得られたセルロースアセテート
の粘度平均重合度は、３００であった。前述した手塚他
の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピ
オニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によっ
て、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。
その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９
２、６位のアセチル置換度は０．９５、２位、３位およ
び６位のアセチル置換度の合計は、２．８７であった。

【００５３】［実施例３］合成例３で得られたセルロー
スアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースア
セテートフイルムを製造した。溶液の安定性は、Ａの評
価であった。製造したフイルムの厚み方向のレターデー
ションを測定したところ、８０ｎｍであった。

【００５４】［合成例４］α−セルロース含量が約９７
重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に
対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９
０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量
部、酢酸３６５重量部および硫酸７重量部の混合液中
に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化
反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な
繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状か
ら、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合
物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反
応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２７０分
を要した。酢化反応終了時に、２４．７重量部の酢酸マ
グネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在す
る無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、
これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内
の残存触媒硫酸は、計算値で３重量部であった。

【００５５】次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温
しながら、６．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３
０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重
量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０
℃に安定させた。７０℃で９０分間熟成反応を続けた。
反応終了時、約１０重量部の酢酸マグネシウム水溶液
（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停
止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１
０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテート
を析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを
濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで
水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロ
ースアセテートを得た。得られたセルロースアセテート
の粘度平均重合度は、３００であった。前述した手塚他
の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピ
オニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によっ
て、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。
その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．７
８、６位のアセチル置換度は０．８７、２位、３位およ
び６位のアセチル置換度の合計は、２．６５であった。

【００５６】［比較例１］合成例４で得られたセルロー
スアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースア
セテートフイルムを製造した。溶液の安定性は、Ａの評
価であった。製造したフイルムの厚み方向のレターデー
ションを測定したところ、１４０ｎｍであった。

【００５７】［合成例５］α−セルロース含量が約９７
重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に
対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９
０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量
部、酢酸３６５重量部および硫酸１５重量部の混合液中
に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化
反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な
繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状か
ら、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合
物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反
応終了点とした。反応開始から反応終了まで約９０分を
要した。酢化反応終了時に、４３．６重量部の酢酸マグ
ネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する
無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、こ
れにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の
残存触媒硫酸は、計算値で６重量部であった。

【００５８】次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温
しながら、１２．２重量部の酢酸マグネシウム水溶液
（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８
５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて
７０℃に安定させた。７０℃で５０分間熟成反応を続け
た。反応終了時、約１８．４重量部の酢酸マグネシウム
水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反
応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多
量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセ
テートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテ
ートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくな
るまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末の
セルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセ
テートの粘度平均重合度は、３００であった。前述した
手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートを
プロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定に
よって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求め
た。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は
１．９９、６位のアセチル置換度は０．８０、２位、３
位および６位のアセチル置換度の合計は、２．７９であ
った。

【００５９】［比較例２］合成例５で得られたセルロー
スアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースア
セテートフイルムを製造した。溶液の安定性は、Ａの評
価であった。製造したフイルムの厚み方向のレターデー
ションを測定したところ、１５０ｎｍであった。

【００６０】［合成例６］α−セルロース含量が約９７
重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に
対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９
０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量
部、酢酸３６５重量部および硫酸１５重量部の混合液中
に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化
反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な
繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状か
ら、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合
物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反
応終了点とした。反応開始から反応終了まで約９０分を
要した。酢化反応終了時に、４３．６重量部の酢酸マグ
ネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する
無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、こ
れにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の
残存触媒硫酸は、計算値で６重量部であった。

【００６１】次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温
しながら、１２．２重量部の酢酸マグネシウム水溶液
（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８
５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて
７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続け
た。反応終了時、約１８．４重量部の酢酸マグネシウム
水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反
応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多
量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセ
テートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテ
ートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくな
るまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末の
セルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセ
テートの粘度平均重合度は、３００であった。前述した
手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートを
プロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定に
よって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求め
た。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は
１．９８、６位のアセチル置換度は０．８８、２位、３
位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８６であ
った。

【００６２】［比較例３］合成例６で得られたセルロー
スアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースア
セテートフイルムを製造した。溶液の安定性は、Ｃの評
価であった。そのため、フイルムを製造することができ
ず、レターデーション値は測定できなかった。実施例１
〜３および比較例１〜３の結果を下記第１表に示す。

【００６３】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 セルロースアセテートのアセチル置換度 溶液 レター フイルム ２位＋３位 ６位 合計 安定性 デーション ──────────────────────────────────── 実施例１ １．９５ ０．９１ ２．８６ Ｂ ９０ｎｍ 実施例２ １．９１ ０．８９ ２．８０ Ａ ８０ｎｍ 実施例３ １．９２ ０．９５ ２．８７ Ａ ８０ｎｍ 比較例１ １．７８ ０．８７ ２．６５ Ａ １４０ｎｍ 比較例２ １．９９ ０．８０ ２．７９ Ａ １５０ｎｍ 比較例３ １．９８ ０．８８ ２．８６ Ｃ 測定不能 ────────────────────────────────────

【００６４】第１表に示す結果から明らかなように、本
発明に従うセルロースアセテートを用いたフイルムで
は、レターデーションが低い値となる。なお、第１表に
示す各種セルロースアセテートのアセチル置換度は、添
付の図１にプロットしてある。

【００６５】［参考例１］比較例２で用いた（合成例５
で得られた）セルロースアセテート１７重量部、メチレ
ンクロリド８０．２８重量部およびトリフェニルホスフ
ェート（可塑剤）２．７２重量部を室温で攪拌混合し
て、セルロースアセテート溶液を得た。得られたセルロ
ースアセテート溶液を使用した以外は、実施例１と同様
にして、セルロースアセテートフイルムを製造した。溶
液の安定性は、Ａの評価であった。製造したフイルムの
厚み方向のレターデーションを測定したところ、１００
ｎｍであった。

【００６６】［実施例４］実施例１で調製したセルロー
スアセテート溶液（ドープ）を８０℃で２００時間加熱
処理したところ、ドープの粘度が加熱処理前の８０％に
低下した。次に、実施例１で製造したセルロースアセテ
ートフイルムを、メチレンクロライドに溶解して、得ら
れた溶液の極限粘度（η）を測定した。極限粘度（η）
は、０．３、０．６および１．０ｇ／ｄｌ濃度での水
（３０℃、１５０秒）の流下の粘度管における溶媒流下
時間（ｔｏ）と溶液流下時間（ｔ）を測定し、濃度ｃ
（ｇ／ｄｌ）に対する値として計算した。測定された極
限粘度（η）は、１．２であった。さらに、実施例１で
製造したセルロースアセテートフイルムを、９０℃、相
対湿度１００％の条件下で２００時間放置してから、上
記と同様にメチレンクロライドに溶解して、得られた溶
液の極限粘度（η）を測定した。測定された極限粘度
（η）は、０．８であって、若干の物性低下が認められ
た。

【００６７】［実施例５］実施例１で調製したセルロー
スアセテート溶液（ドープ）１０００重量部に、ブチル
化ヒドロキシトルエン１重量部（０．１重量％）を添加
した。添加後、ドープを８０℃で２００時間加熱処理し
たところ、ドープの粘度は加熱処理前と同じ（１００
％）で、変化が認められなかった。ブチル化ヒドロキシ
トルエンを添加したドープを用いて実施例１と同様にセ
ルロースアセテートフイルムを製造した。フイルムを実
施例４と同様にメチレンクロライドに溶解して、得られ
た溶液の極限粘度（η）を測定した。測定された極限粘
度（η）は、１．２であった。さらに、製造したセルロ
ースアセテートフイルムを、９０℃、相対湿度１００％
の条件下で２００時間放置してから、上記と同様にメチ
レンクロライドに溶解して、得られた溶液の極限粘度
（η）を測定した。測定された極限粘度（η）は、１．
２であって、物性低下は認められなかった。

【００６８】［実施例６］実施例１におけるセルロース
アセテート溶液の調製と同様に、下記の組成の希釈混合
物を冷却および加温処理して、透明なドープを得た。得
られた希釈ドープ中に、二酸化ケイ素微粒子（アエロジ
ルＲ９７２Ｄ^TM）を投入、混合し、分散機に移して、平
均粒径が０．１μｍとなるように分散した。

【００６９】 ──────────────────────────────────── 希釈混合物組成 ──────────────────────────────────── 合成例１で得られたセルロースアセテート ３重量部 酢酸メチル ８０重量部 エタノール ２０重量部 ────────────────────────────────────

【００７０】実施例１で得られたセルロースアセテート
溶液１００重量部と、上記の微粒子を含む希釈ドープ８
重量部をスタチックミキサーを用いて充分に混合した
後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延し
た。流延量は、乾燥の厚さが８０μｍになるように調整
した。６０℃の乾燥風で乾燥し、揮発分量が３０重量％
の段階で、支持体からフイルムを剥離した。剥離したフ
イルムを１００℃で６０分乾燥し、セルロースアセテー
トフイルムを得た。

【００７１】［実施例７］ （１）樹脂基板の作成 ポリアリレート樹脂１７重量部を塩化メチレン８３重量
部に溶解し、ドープヲ調製した。これをエンドレス金属
支持体上に流延して、乾燥した。得られた樹脂フイルム
を支持体から剥離し、さらに充分乾燥させて厚さ１５０
μｍの樹脂フイルムを得た。樹脂フイルムを２１５℃で
２０分間加熱し、熱緩和を行ない樹脂の複屈折率を低下
させた。

【００７２】（２）位相差板の作成 ポリカーボネート樹脂（レキサン、ＧＥ社製）１８重量
部を、塩化メチレン８２重量部に溶解してドープを調製
した。上記ポリカーボネート樹脂のドープを、エンドレ
スの金属支持体上に流延し、乾燥した。得られた樹脂フ
イルムを支持体から剥離し、さらに充分に乾燥させ、厚
さ７０μｍの樹脂フイルムを得た。次に、１４０℃の余
熱ゾーン、１６８℃の延伸ゾーン、１４５℃の緩和ゾー
ンを順次通過させて、１１５％延伸で複屈折率が４２０
ｎｍの位相差膜を得た。位相差膜の厚さは６２μｍであ
った。

【００７３】（３）偏光板保護膜の作成 実施例６で作成したセルロースアセテートフイルムを偏
光板保護膜として使用した。

【００７４】（４）液晶表示装置の作成 以上のように作成した基板、位相差板および偏光板保護
膜を用いて、下記の構成の液晶表示装置を作成した。

【００７５】 ──────────────────────────────────── 表面処理膜（反射防止膜） 偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム） 偏光膜（ヨウ素を偏光素子とするポリビニルアルコールフイルム） 偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム） 位相差板（ポリカーボネートフイルム） 液晶表示素子の基板（ポリアリレートフイルム） 透明電極層 液晶層 透明電極層 液晶表示素子の基板（ポリアリレートフイルム） 位相差板（ポリカーボネートフイルム） 偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム） 偏光膜（ヨウ素を偏光素子とするポリビニルアルコールフイルム） 偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム） ────────────────────────────────────

【００７６】

【発明の効果】本発明に従い２位、３位および６位のア
セチル置換度の合計が２．６７以上であり、かつ２位お
よび３位のアセチル置換度の合計が２．９７以下である
セルロースアセテートを使用すると、厚み方向のレター
デーション値が低いセルロースアセテートフイルムを得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアセチル置換度の規定および実施例と
比較例のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明
するためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２位、３位および６位のアセチル置換度
   の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のア
   セチル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースア
   セテートを含むことを特徴とするセルロースアセテート
   フイルム。
2. 【請求項２】 ２位、３位および６位のアセチル置換度
   の合計が２．７７以上であり、かつ２位および３位のア
   セチル置換度の合計が２．９６以下であるセルロースア
   セテートを含む請求項１に記載のセルロースアセテート
   フイルム。
3. 【請求項３】 ０．１μｍ以下の平均粒子径を有する微
   粒子を、さらに含む請求項１に記載のセルロースアセテ
   ートフイルム。
4. 【請求項４】 ２位、３位および６位のアセチル置換度
   の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のア
   セチル置換度の合計が１．９７以下であるセルロースア
   セテートを有機溶媒で膨潤させる工程；得られた膨潤混
   合物を、−１００乃至−１０℃に冷却する工程；冷却し
   た混合物を０至２００℃に加温して、セルロースアセテ
   ートの有機溶媒溶液を得る工程；そして、得られた有機
   溶媒溶液を支持体上に塗布して、セルロースアセテート
   フイルムを形成する工程からなるセルロースアセテート
   フイルムの製造方法。
5. 【請求項５】 有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以
   上含む請求項４に記載のセルロースアセテートフイルム
   の製造方法。
6. 【請求項６】 セルロースアセテートフイルムからなる
   偏光板保護膜であって、フイルムに含まれるセルロース
   アセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度の
   合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセ
   チル置換度の合計が１．９７以下であることを特徴とす
   る偏光板保護膜。