CN100343283C - 纤维素酰化产物及其溶液 - Google Patents

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Abstract

一种纤维素酰化产物，它是通过用酰基在2-、3-、6-取代纤维素而获得的聚合物。其在2-和3-位的酰基总取代度被控制在1.70～1.90的范围内，并且在6-位的酰基取代度被控制到0.88或更高。

Description

纤维素酰化产物及其溶液
技术领域
本发明涉及纤维素酰化产物、其溶液、其制备方法以及纤维素酰化产物薄膜。
背景技术
纤维素酰化产物薄膜因其坚硬和足够的阻燃特性而在许多摄影和光学元件中使用。实际上，纤维素酰化产物薄膜是典型的摄影载体。另外，这种薄膜具有光学各向同性，因而也在最近已经拓展了它的市场的液晶显示器中使用。在装置中，纤维素酰化产物薄膜通常用作起偏振片和滤色片的保护膜。
纤维素酰化产物薄膜一般根据溶剂浇铸方法或熔融浇铸方法来生产。溶剂浇铸方法包括在载体上浇铸溶解在溶剂中的纤维素酰化产物溶液(称作“掺杂剂(dope)”)，并且蒸发溶剂形成薄膜的步骤。另一方面，熔融浇铸方法包括加热纤维素酰化产物至熔融、在载体上浇铸熔融物并且冷却形成薄膜的步骤。实践中，通常采用溶剂浇铸方法，因为与熔融浇铸方法相比它能形成高度平整的薄膜。溶剂浇铸方法在许多文献中有描述。在一些最近的溶剂浇铸方法建议过程中，目标是缩短在载体上浇铸掺杂剂步骤和剥离所形成薄膜步骤间的时间，以便可以改善薄膜形成的生产率。例如，日本专利公开5(1993)-17844公开了浓缩的掺杂剂被浇铸到冷却的转筒上，从而缩短了浇铸步骤和剥离步骤间时间的方法。
溶剂浇铸方法中使用的溶剂必须具有溶解纤维素酰化产物而且能形成优良薄膜的功能。更详细地说，应该适当调节溶液(掺杂剂)的粘度和聚合物的浓度，形成具有均一厚度的平整薄膜。掺杂剂也应该容易凝结成凝胶。另外，所形成的薄膜应该容易从载体上剥离。为了满足这些需求，应该选择最适当的溶剂。而且，溶剂应该容易被蒸发，从而很少残留在薄膜中。
许多有机溶剂已经被建议用作纤维素酰化产物的溶剂，但实际中仅使用了二氯甲烷。但是，因为二氯甲烷从环境保护和沸点的角度来说是有缺陷的。已经研究新的代替二氯甲烷的溶剂。
J.M.G.Cowie等在Makromol.Chem.，143(1971)105中报道取代度在2.80～2.90范围间的纤维素酰化产物通过特定的过程可以溶解在丙酮中。溶解过程包括在-80～-70℃的丙酮中冷却纤维素酰化产物(在报道方法中酰基仅限于乙酰基)的步骤，以及加热得到0.5～5重量％的纤维素酰化产物的丙酮溶液。纤维素酰化产物在有机溶剂中冷却得到溶液的方法本文以下称作“冷却溶解方法”。Kamide等在Bulletin ofTextile Machinery Society，Vol.34，pp.57(1981)中也报道了纤维素酰化产物的丙酮溶液。该报道(日文)标题是“Dry spinning process usingacetone solution of triacetyl cellulose”。在该报道中，冷却溶解方法被应用于纤维纺丝技术。该报道中所述实验检测了冷却溶解方法获得的纤维的机械强度、染色性质和切片的形状。在该报道中，使用10～25重量％的乙酸纤维素来形成纤维。
可以采用冷却溶解方法以外的方法来制备纤维素酰化产物的溶液。例如，建议了纤维素酰化产物在高温高压下溶解的高温方法。
纤维素酰化产物薄膜通过溶剂浇铸方法来制备，该方法包括在载体上浇铸上述的纤维素酰化产物溶液(掺杂剂)、蒸发溶剂形成薄膜和从载体上剥离薄膜的步骤。但是，由此形成的薄膜通常具有不希望的表面。详细地说，掺杂剂经常太粘，以至于在浇铸中形成条痕并且不能变平而保留在薄膜的表面上。结果，所形成的薄膜不具有平滑的表面，而且条痕有时候足以认为是条形缺陷。为了获得良好的表面，掺杂剂必须被稀释或者浇铸掺杂剂必须在适当的条件下干燥。但是，这些措施增加了生产成本并且降低了生产速度，因此需要发展新的措施。
发明内容
本发明的一个目标是提供具有优良的保存期限稳定性并且在实用的掺杂剂浓度范围内具有低粘度的纤维素酰化产物溶液。
本发明的另一个目标是提供纤维素酰化产物，其中在2-和3-位的酰基总取代度在1.70～1.90的范围内，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
本发明的另一个目标是提供一种纤维素酰化产物溶液，其中在2-和3-位的酰基总取代度在1.70～1.90的范围内并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上的纤维素酰化产物被溶解在基本上非氯化的溶剂中。
另外，本发明的又一个目标是提供制备纤维素酰化产物溶液的方法。在该方法中，基本上非氯化的溶剂与在2-和3-位的酰基总取代度在1.70～1.90的范围内并且在6-位的酰基取代度在0.88以上的纤维素酰化产物的混合物在-80℃～-10℃的温度下冷却，或者在80℃～220℃的温度下加热，在溶剂中溶解纤维素酰化产物。
而且，本发明的另一个目标是提供由具有在2-和3-位的酰基总取代度在1.70～1.90的范围内并且在6-位的酰基取代度在0.88或以上的纤维素酰化产物制备的纤维素酰化产物薄膜。
具体实施方式
纤维素酰化产物的起始材料，纤维素可以从棉绒或木浆中制备。本发明中可以使用从任何纤维素材料中获得的纤维素酰化产物，并且还可以使用从一些纤维素材料混合物中得到的纤维素酰化产物。本发明中使用的纤维素酰化产物具有乙酰基或者含3～22个碳原子的酰基。含3～22个碳原子酰基的实例包括丙酰基(C2H5CO-)、丁酰基(C3H7CO-)(正-、异-)、戊酰基(C4H9CO-)(正-、异-、仲-、叔-)、辛酰基、十二酰基、十八酰基和油酰基(oleoloyl)。优选丙酰基和丁酰基。
特别优选三乙酸纤维素。
纤维素酰化产物可以通过用酰化试剂酰化纤维素来制备。在用乙酸酐或酸性氯化物作为酰化试剂的情况下，有机溶剂用作反应溶剂。有机溶剂的实例包括有机酸(例如乙酸)和二氯甲烷。纤维素酰化产物优选地包含取代度为2.6～3.0的取代羟基的酰基。纤维素酰化产物的(粘均)聚合度优选在200～700的范围内，更优选250～550。纤维素酰化产物的水含量优选不超过2重量％。
在本发明的纤维素酰化产物中，在2-和3-位的酰基总取代度在1.70～1.90的范围内，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
纤维素由在1-和4-位结合的β-葡萄糖单元组成，并且每个葡萄糖单元在2-、3-和6-位具有游离羟基。纤维素酰化产物是那些羟基部分或完全用乙酸酯化的聚合物，并且在2-、3-或6-位的酰基取代程度表示在每个位置上有多少纤维素被酯化(即，如果纤维素被完全酯化，每个位置上的取代度为1.00)。在本发明的纤维素酰化产物中，在2-和3-位的酰基取代度之和(总取代度)在1.70～1.90的范围内，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
如果在2-和3-位的总取代度低于1.70，所得薄膜容易吸附湿气从而水解，并且因此具有不好的耐用性。另外，这种薄膜在吸附湿气时会很大程度地改变其尺寸。相反，如果总取代度高于1.90，纤维素酰化产物和有机溶剂具有高的亲和力，以至于掺杂剂具有高的粘度。因此，2-位和3-位的总取代度优选地在1.70～1.90的范围内，更优选地在1.75～1.88的范围内。
本发明人的研究已经表明薄膜的特性很大程度上取决于在2-和3-位的取代度。详细而言，如果在2-和3-位的取代度满足以下条件：-0.1≤(3-位取代度)-(2-位取代度)≤0.3，所得的薄膜具有优良的透明度。特别地，如果它们满足以下条件：0.0≤(3-位取代度)-(2-位取代度)≤0.2，薄膜的透明度更加改善。
另一方面，在6-位的酰基取代度必须是0.88或以上。如果低于0.88，溶解性显著降低。原因是6-位的羟基是一级的，而2-和3-位的羟基是二级的，因此它非常容易形成氢键。在考虑合成反应时，6-位的取代度优选在0.88～0.99的范围内，更优选在0.89～0.98的范围内。
日本专利临时公开第11(1999)-5851号公开了2-、3-和6-位取代度之和不低于2.67并且2-和3-位的取代度不低于1.97的纤维素酰化产物。考虑到所得薄膜的光学特性时，2-和3-位的总取代度优选高于1.90。但是从掺杂剂的粘度考虑，优选是1.90或更低。
乙酸纤维素的合成原理在“Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry，written in Japanese)”，Migita等，1968，Kyoritsu Shuppan，pp.180 to 190中描述。典型的合成方法是使用乙酸酐-乙酸-硫酸体系的液相乙酰化方法。该方法包括下列步骤：用足量的有机酸预处理纤维素起始材料，例如木浆，然后将材料倒入冷却的乙酰化混合物中，从而使纤维素完全酯化(使得在2-、3-和6-位的总取代度可能接近3.00)。乙酰化混合物一般包括有机酸作为溶剂、乙酸酐作为酰基给体(酯化剂)、以及硫酸作为催化剂。乙酸酐的量通常比体系中待反应的水和纤维素的化学计量总量多。因此，在乙酰化反应完成后，加入中和试剂的水溶液(如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)来水解并中和残留的过量乙酸酐及酯化催化剂。
如此制备的乙酸纤维素在少量的乙酰化催化剂的存在下(一般是残留的硫酸)保持在50～90℃，进行皂化熟成，直至得到具有目标乙酰基取代度和聚合度的乙酸纤维素。当目标的纤维素酯形成时，加入上述的中和试剂，从而完全中和残留的催化剂。否则，代替加入中和试剂，可以将乙酸纤维素溶液倒入水或稀释的乙酸中(或者将水或稀释的乙酸倒入该溶液中)，从而分离乙酸纤维素，然后将其洗涤并稳定。
在正常合成制备的乙酸纤维素中，2-或3-位的取代度要高于6-位。因此，上述的反应条件必须被修改，从而使在2-和3-位的总取代度与在6-位的取代度分别是1.90或更低与0.88或更高。详细地说，优选降低硫酸催化剂的量并且延长酰化的反应时间。如果使用大量的硫酸催化剂，尽管酰化反应进行得更快，但是大量的硫酸酯从催化剂和纤维素中产生。当反应完成时，形成的硫酸酯释放羟基，它们将保留在纤维素酰化产物中。另一方面，因为6-位的羟基反应性相对较高，硫酸酯更容易在那里产生。结果，如果大量使用硫酸催化剂，6-位的取代度降低。因此为了制备本发明的纤维素酰化产物，必须降低硫酸催化剂的量并且延长反应时间弥补减慢的反应速率。
纤维素酰化产物薄膜优选由基本上包含上面限定的纤维素酰化产物的聚合物来制备。“基本上包含”意指聚合物包含90重量％或更高量的纤维素酰化产物(优选95重量％或更高，更优选98重量％或更高，最优选99重量％或更高)。生产薄膜的起始材料优选是颗粒形态的纤维素酰化产物。90％或以上重量的颗粒的大小优选在1～4mm的范围内，并且50％或以上重量的颗粒大小优选地在2～3mm的范围内。颗粒优选是球形的。
纤维素酰化产物薄膜优选根据溶剂浇铸方法来生产，其中使用纤维素酰化产物掺杂剂。在掺杂剂的制备中，优选使用基本上非氯化的试剂作为有机溶剂。“基本上非氯化”意指含有在其分子中具有一个或多个氯原子的溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯)的量不超过40体积％，更优选不超过15体积％，进一步优选不超过5体积％，更进一步优选地不超过1体积％，最优选0体积％。
非氯化试剂优选带有3～12个碳原子的化合物。溶剂还优选地是选自以下组中的物质：酯、醚、酮和醇。酯、醚、酮和醇可以是直链、支链或环状结构。可以使用具有两个或更多个官能团的酯、醚、酮和醇(-COO-、-O-、-CO-和-OH)。
酯的实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯。甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯是优选的，并且乙酯甲酯是更优选的。
酮的实例包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮。丙酮、环戊酮和环己酮是优选的，而且丙酮和环戊酮是更优选的。
醚的实例包括二丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇和2，2，2-三氟乙醇。甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇是优选的，并且甲醇和乙醇是更优选的。
酯和酮优选地具有19～21的溶解度参数。
可以混合使用两种或更多的溶剂。优选地混合使用均具有参数19～21的酯和酮。另外，醇优选与酯和酮混合。
溶剂组合优选为由三种或更多种不同溶剂组成的混合物，其中第一种溶剂选自组中：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二噁烷，第二种溶剂选自以下组中：具有4～7个碳原子的酮和乙酰乙酸酯，并且第三种溶剂选自以下组中：具有1～10个碳原子的醇和烃。
溶剂组合的实例包括乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/乙醇(60/15/15/5/5，重量比)、乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇(75/15/5/5，重量比)、乙酸甲酯/环己酮/甲醇/1-丁醇(70/20/5/5，重量比)和甲酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量比)。特别优选的组合是乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇(75/15/5/5，重量比)和乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/乙醇(80/10/5/5，重量比)。
为了制备纤维素酰化产物溶液，首先在室温搅拌下，向放在罐中的溶剂中加入纤维素酰化产物，从而用溶剂溶胀。溶胀时间至少为10分钟，并且如果低于10分钟某些不溶的组分残留。另外，为了良好地溶胀纤维素酰化产物，溶剂优选地被保持在0～40℃。如果温度低于0℃，溶胀速率太慢，以至于不溶性残余易于保留。另一方面，如果高于40℃，纤维素酰化产物溶胀太快，以至于内部不能完全溶胀。
溶胀后，纤维素酰化产物优选地被根据冷却溶解方法、高温溶解方法或它们的组合来溶解。
在冷却溶解方法中，首先在室温(-10～40℃)搅拌下将纤维素酰化产物逐渐加入有机溶剂中。如果使用两种或多种溶剂，加入次序没有限制。例如，在纤维素酰化产物加入主体溶剂(如酯、酮)中后，可以加入辅助溶剂(如醇)。另外，纤维素酰化产物可预先用辅助溶剂(如醇)润湿，然后加入主体溶剂。纤维素酰化产物的量优选在混合物重量10～40％的范围内。该量更优选地在10～30重量％的范围内。可以向混合物中加入下述的任选添加剂。
在下一阶段，混合物被冷却到-100～-10℃，优选-80～-10℃，更优选-50～-20℃，并且最优选-50～-30℃。混合物可以用干冰/甲醇浴(-75℃)冷却，或者在冷的二甘醇溶液(-30～-20℃)中冷却。冷却速率越快越优选。冷却速率优选每秒100℃或更快。优选地使用密封容器来防止水的污染，水污染可能由冷却步骤中露点压缩引起。
冷却后，混合物被加热到0～200℃的温度(优选为0～150℃，更优选为0～120℃，最优选为0～50℃)，从而在溶剂中溶解纤维素酰化产物。为了加热混合物，可以将其保持在室温或热浴中。
冷却和加热步骤的时间可以通过在高压下进行冷却步骤并在低压下进行加热步骤来缩短。优选在高压或低压下使用压力容器。
冷却和加热步骤可以重复两次或多次。
在高温溶解方法中，纤维素酰化产物在室温(-10～40℃)搅拌下被逐渐加入有机溶剂中。如果使用两种或更多的溶剂，加入次序没有限制。例如，在纤维素酰化产物加入主体溶剂(如酯、酮)中后，可以加入辅助溶剂(如醇)。或者，纤维素酰化产物可以预先用辅助溶剂(如醇)润湿，然后加入主体溶剂。另外，它可以预先用混合有机溶剂溶胀。此外，可以在搅拌和室温(-10～40℃)下将其加入一种有机溶剂中。在某些情况下，它可以预先用特定的有机溶剂溶胀，然后可以混合其它的溶剂来制备均匀的溶胀溶剂。它可以预先用两种或更多种溶剂溶胀，然后混合其它的溶剂。
纤维素酰化产物的含量优选在5～30重量％的范围内，更优选15～30重量％，最优选17～25重量％。
纤维素酰化产物和混合溶剂优选在0.2～30Mpa的高压下在压力容器中加热，温度为70～240℃，优选80～220℃，更优选100～200℃，最优选100～190℃。
加热后，混合物被冷却到所用溶剂的最低沸点以下。一般而言，混合物被冷却到-10～50℃，从而使压力可以降低到大气压力。为了冷却混合物，可以将其保持在室温下或者冷却浴中。
加热和冷却步骤可以重复两次或多次。
如果需要的话，首先纤维素酰化产物溶液可以以低的浓度制备，然后浓缩。在制备纤维素酰化产物的溶液中，反应容器优选地用惰性气体如氮气填充，防止爆炸。就在形成薄膜前，纤维素酰化产物溶液被控制到足够的粘度，从而可以通过浇铸来形成薄膜。粘度被优选地调节到10～2,000Pa·s，更优选地为30～400Pa·s。用于浇铸形成薄膜的温度优选地在-5～70℃的范围内，更优选地为-5～55℃。溶液中纤维素酰化产物的含量优选在5～40重量％的范围内，更优选为10～30重量％。
在制备纤维素酰化产物的溶液中，可以在每一步向溶液中加入不同的添加剂。添加剂的实例包括增塑剂、紫外吸收剂和抗老化剂(如抗氧化剂、过氧化物降解剂、自由基抑制剂、金属失活剂、除氧剂、胺)。
增塑剂的实例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三甲苯基酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、柠檬酸邻酰基三丁基酯(OACTB)和柠檬酸酰基三乙基酯。另外，可以使用降低光学各向异性的增塑剂。降低光学各向异性的增塑剂的实例包括(二)季戊四醇酯(在日本专利临时公开第11(1999)-124445号中描述)、甘油酯(在日本专利临时公开第11(1999)-246704号中描述)、二甘油酯(在日本专利临时公开第2000-63560号中描述)、柠檬酸酯(在日本专利临时公开第11(1999)-92574号中描述)，以及取代的苯基磷酸酯(在日本专利临时申请11(1999)-90946中描述)。两种或更多种增塑剂可以组合使用。增塑剂的量优选在纤维素酰化产物量的5～30重量％的范围内，更优选地在8～16重量％的范围内。
紫外吸收剂和抗老化剂在下列专利中描述：日本专利临时公开第60(1985)-235852、3(1991)-199201、5(1993)-1907073、5(1993)-194789、5(1993)-271471、6(1994)-107854、6(1994)-118233、6(1994)-148430、7(1995)-11056、7(1995)-11055、8(1996)-29619、8(1996)-239509和2000-204173号。抗老化剂的实例包括丁基化的羟基甲苯(BHT)。紫外吸收剂优选地能良好吸收波长小于370nm的紫外光，同时优选地吸收更少量的波长大于400nm的可见光。紫外吸收剂的实例包括氧化二苯甲酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍络合物盐。苯并三唑化合物和二苯酮化合物是优选的。
以纤维素酰化产物的量为基准，紫外吸收剂的量重量比优选为1～10,000ppm的范围内，更优选10～1,000ppm。
纤维素酰化产物薄膜的面内延迟优选在0～300nm范围内。薄膜的沿厚度方向延迟优选地为每100μm厚度0～600nm，更优选0～400nm，最优选0～250nm的范围内。
纤维素酰化产物溶液中可以包含作为剥离剂的在水中酸离解常数(pKa)为1.93～4.50的酸或其碱金属或碱土金属盐。酸或盐用作剥离剂。
无机酸或者有机酸可以用作上述的酸。
无机酸的实例包括HClO2(2.31)、HOCN(3.48)、钼酸H2MoO4(3.62)、HNO2(3.15)、磷酸H3PO4(2.15)、三磷酸H5P3O10(2.0)和钒酸H3VO4(3.78)。上面括号内的每个数代表每种酸在水中的离解常数(pKa)。(在下面的描述中，括号内每个数也代表每种酸的离解常数(pKa))。
典型的有机酸是羧酸、磺酸和磷酸。
羧酸的实例包括脂肪族一元羧酸、脂肪族多元羧酸、羟基羧酸、醛酸、酮酸、芳族一元羧酸、芳族多元羧酸、杂环一元羧酸、杂环多元羧酸和氨基酸。
脂肪族一元羧酸的实例包括甲酸(3.55)、草乙酸(2.27)、氰基乙酸(2.47)、苯乙酸(4.10)、苯氧乙酸(2.99)、氟乙酸(2.59)、氯乙酸(2.68)、溴乙酸(2.72)、碘乙酸(2.98)、巯基乙酸(3.43)、乙烯基乙酸(4.12)、氯丙酸(2.71-3.92)、4-氨基丁酸(4.03)和丙烯酸(4.26)。
脂肪族多元羧酸的实例包括丙二酸(2.65)、琥珀酸(4.00)、戊二酸(4.13)、己二酸(4.26)、庚二酸(4.31)、壬二酸(4.39)和富马酸(2.85)。
羟基羧酸的实例包括乙醇酸(3.63)、乳酸(3.66)、苹果酸(3.24)、酒石酸(2.82-2.99)和柠檬酸(2.87)。
醛酸的实例包括乙醛酸(3.18)。
酮酸的实例包括丙酮酸(2.26)和乙酰丙酸(4.44)。
芳族族一元羧酸的实例包括氨基苯磺酸(3.74-3.23)、苯甲酸(4.20)、氨基苯甲酸(2.02-3.12)、氯苯甲酸(2.92-3.99)、氰基苯甲酸(3.60-3.55)、硝基苯甲酸(2.17-3.45)、羟基苯甲酸(4.08-4.58)、大茴香酸(4.09-4.48)、氟苯甲酸(3.27-4.14)、氯苯甲酸、溴苯甲酸(2.85-4.00)、碘苯甲酸(2.86-4.00)、水杨酸(2.81)、萘甲酸(3.70-4.16)、肉桂酸(3.88)和苦杏仁酸(3.19)。
芳族族多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸(2.75)、间苯二甲酸(3.50)和对苯二甲酸(3.54)。
杂环一元羧酸的实例包括烟酸(2.05)和2-呋喃羧酸(2.97)。
杂环多元羧酸的实例包括2，6-吡啶二羧酸(2.09)。
上述的氨基酸不仅包括正常的氨基酸，而且包括氨基酸衍生物(取代的氨基酸和低聚肽)。氨基酸的实例包括天冬酰胺(2.14)、天门冬氨酸(1.93)、腺嘌呤(4.07)、丙氨酸(2.30)、β-丙氨酸(3.53)、精氨酸(2.05)、异亮氨酸(2.32)、甘氨酸(2.36)、谷氨酸盐(2.17)、谷氨酸(2.18)、丝氨酸(2.13)、酪氨酸(2.17)、色氨酸(2.35)、苏氨酸(2.21)、正亮氨酸(2.30)、缬氨酸(2.26)、苯丙氨酸(2.26)、甲硫氨酸(2.15)、赖氨酸(2.04)、白氨酸(2.35)、腺苷(3.50)、腺苷三磷酸盐(4.06)、腺苷磷酸盐(3.65-3.80)、L-丙氨酰-L-丙氨酸(3.20)、L-丙氨酰甘氨酸(3.10)、β-丙氨酰甘氨酸(3.18)、L-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.24)、β-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.19)、L-丙氨酰甘氨酰基甘氨酰甘氨酸(3.18)、甘氨酰基-L-丙氨酸(3.07)、甘氨酰基-β-丙氨酸(3.91)、双甘氨酰-L-甘氨酸(3.18)、甘氨酰基双甘氨肽(3.20)、双甘氨酰双甘氨肽(3.18)、双甘氨酰-L-组氨酸(2.72)、三甘氨酰-L-组氨酸(2.90)、甘氨酰基-DL-组氨酰甘氨酸(3.26)、甘氨酰基-L-组氨酸(2.54)、甘氨酰基-L-白氨酸(3.09)、γ-L-谷氨二酰基-L-半胱氨酰甘氨酸(2.03)、N-甲基甘氨酸(肌氨酸，2.20)、N，N-二甲基甘氨酸(2.08)、瓜氨酸(2.43)、3，4-二羟苯基丙氨酸(2.31)、L-组氨酰甘氨酸(2.84)、L-苯基丙氨酰甘氨酸(3.02)、L-脯氨酰甘氨酸(3.07)和L-亮氨酰-L-酪氨酸(3.15)。
磺酸和磷酸材料也可以用作剥离剂。
表面活性剂(日本专利临时公开第61(1986)-243837号)也可以用作剥离剂。用作剥离剂的表面活性剂的实例包括C12H25O-P(＝O)-(OK)2、C12H25O-CH2CH2O-P(＝O)-(OK)2和(异-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3Na。
作为酸来说，多元羧酸衍生物是特别优选的。
多元羧酸衍生物优选包含至少一个具有酸离解常数(pKa)为4.4或更低(25℃时)的羧基，或者它们的盐。羧基的酸离解常数优选地在1.9～4.4的范围内，更优选在2.0～4.0的范围内，进一步优选在2.0～3.9的范围内。如果是这样的话，所得到的薄膜具有良好的表面。另外，从产率来考虑，优选地使用含有这种衍生物的纤维素酰化产物溶液，因为在浇铸到载体上后它很容易从金属载体上剥离。羧基可以是盐的形式。详细地说，含有优选羧基的多元羧酸衍生物或它们的盐优选地是烃系多元羧酸酯、烃系多元羧酸酰胺、芳族多元羧酸酯、芳族多元羧酸酰胺或者杂环多元羧酸酰胺。
多元羧酸衍生物来源的烃类多元羧酸可以是取代的或者非取代的。烃类多元羧酸的实例包括草酸(1.27)、丙二酸(pKa：2.65)、琥珀酸(4.00)、戊二酸(4.13)、己二酸(4.26)、庚二酸(4.31)、壬二酸(4.39)、富马酸(2.85)、苹果酸(3.24)、酒石酸(2.82-2.99)、柠檬酸(2.87)；芳族多元羧酸如邻苯二甲酸(2.75)、间苯二甲酸(3.50)、对苯二甲酸(3.54)、偏苯三酸和4-甲基邻苯二甲酸；以及杂环多元羧酸如2，6-吡啶二羧酸(2.09)。氨基酸也可以用作有机溶剂。氨基酸的实例包括天门冬氨酸(1.93)和谷氨酸(2.18)。脂肪族多元羧酸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、苹果酸和柠檬酸是优选的。
下面所述优选化合物的酯或酰胺基被改性，从而制备多元羧酸衍生物。酯基优选带有1～200个碳原子的取代或非取代的烷基、链烯基或烯丙基，优选地为1～100个碳原子，更优选地为1～50个碳原子。烷基、链烯基或烯丙基优选地用聚氧化烯基取代，特别优选地是用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或者聚氧甘油基取代。酰胺衍生物是多元羧酸衍生物的一个优选的实施方案，它可以是一级、二级或三级酰胺，并且还可以是取代的或者非取代的。如果它被取代，取代基优选地为带有1～200个碳原子的烷基、烯基或烯丙基，优选地为1～100个碳原子，更优选地为1～50个碳原子。烷基、烯基或烯丙基优选地用聚氧化烯基取代，特别优选地是用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或者聚氧甘油基取代。
上面的酸可以是游离酸形态，或者是带有碱金属、碱土金属或重金属的盐。碱金属的实例包括锂、钾和钠。碱土金属的实例包括钙、镁、钡和锶。重金属或者过渡金属的实例包括铝、锌、锡、镍、铁、铅、铜和银。具有5个或者更少碳原子的取代或非取代胺也是优选的。胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、羟乙基胺、二(羟乙基)胺和三(羟乙基)胺。优选的碱金属包括钠，优选的碱土金属包括钙和镁。碱金属或碱土金属可以单独或组合使用。碱金属和碱土金属都可以组合使用。确定酸或其盐的总量，从而实现满意地释放、足够的透明度和薄膜的可形成性。例如，其量可以在基于1克纤维素酰化产物为1×10-9～3×10-5mol，优选地1×10-8～2×10-5mol(例如5×10-7～1.5×10-5mol)，更优选地1×10-7～1×10-5mol(例如5×10-6～8×10-6mol)。正常的范围为5×10-7～5×10-6mol(例如6×10-7～3×10-6mol)。特别优选的多元羧酸衍生物的实例如下所表示，但是它们决没有限制本发明的范围。
RK-1：HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝CH3，k＝0，m＝6
RK-2：HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C4H9，k＝0，m＝10
RK-3：HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C2H5，k＝1，m＝5
RK-4：HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C8H17，k＝2，m＝10
RK-5：HOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝CH3
RK-6：HOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH(OH)-CH2O)5H
RK-7：HOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH2O)5-OC4H9
RK-8：HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH2O)3-OC4H9
RK-9：HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH2O)10-OC4H9
RK-10：HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR；
R＝(CH2-CH(CH3)-CH2O)3-(CH2CH2O)5H
RK-11：一{乙氧基-三(乙二醇)}柠檬酸酯
RK-12：二{丁氧基-六(乙二醇)}柠檬酸酯
RK-13：二{乙氧基-三(乙二醇)}柠檬酸酯
RK-14：一{乙氧基-五(乙二醇)}邻苯二甲酸酯
RK-15：一{十二烷氧基-十(乙二醇)}间苯二甲酸酯
RK-16：二{丁氧基-五(乙二醇)}偏苯三酸酯
RK-17：一{丁氧基-七(乙二醇)}N-乙酰基-天冬氨酸酯
RK-18：一{乙氧基-五(乙二醇)}2，6-吡啶-二羧酸酯
RK-19：一{五(乙二醇)}2，6-吡啶-二羧酸酯
RK-20：酒石酸甲酯
RK-21：柠檬酸二甲酯
RK-22：HOOC-CH＝CH-COO(CH2CH2)7-C2H9
RK-23：HOOC-CH2-CONR1·R2；R1＝H，R2＝(CH2CH2O)5H
RK-24：HOOC-CH2-CONR1·R2；R1＝R2＝(CH2CH2O)5H
RK-25：HOOC-CH(OH)-CH2CONH(CH2CH2O)5H
RK-26：HOOC-CH(OH)-CH2CON{(CH2CH2O)3H}2
RK-27：HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CON{(CH2CH2O)5H}2H
RK-28：一{N-八(乙二醇)}柠檬酰胺
RK-29：一{N-丁氧基十(乙二醇)}对苯二甲酸酰胺
RK-30：NaOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C2H5，k＝0，m＝15
RK-31：KOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C4H9，k＝0，m＝10
RK-32：Ca{OOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR}2；R＝C2H5，k＝1，m＝5
RK-33：NH3OOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝CH3
RK-34：LiOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH(OH)CH2O)5H
RK-35：Mg{OOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR}2；
R＝(CH2CH2O)3H-OC4H9
RK-36：一{乙氧基-三(乙二醇)}柠檬酸的钠盐
RK-37：二{丁氧基-六(乙二醇)}柠檬酸的钠盐
RK-38：二{乙氧基-三(乙二醇)}柠檬酸的钾盐
RK-39：一{乙氧基-五(乙二醇)}邻苯二甲酸的钠盐
RK-40：二{丁氧基-五(乙二醇)}偏苯三酸的锂盐
RK-41：二甲基酒石酸的钠盐
RK-42：二甲基柠檬酸酯的三羟乙基胺盐
RK-43：NaOOC-CH＝CH-COO(CH2CH2)7-C2H9
RK-44：NaOOC-CH(OH)-CH2CONH(CH2CH2O)5H
RK-45：KOOC-CH(OH)-CH2CON{(CH2CH2O)3H}2
RK-46：二{N-八(乙二醇)}柠檬酰胺的钠盐
酸可以不是游离酸的形态而是碱金属或碱土金属的盐形态。碱金属的实例包括锂、钾和钠。钠是特别优选的。碱土金属的实例包括钙、镁、钡和锶。钙和镁是特别优选的。碱金属要优于碱土金属。两种或多种碱金属可以组合使用。碱金属和碱土金属都可以组合使用。
确定酸或金属盐的总量，从而实现满意地释放和足够的透明度。以1克纤维素酰化产物为基础，它们的量优选为1×10-9～3×10-5mol，更优选为1×10-8～2×10-5mol，进一步优选为1×10-7～1.5×10-5mol，进一步优选为5×10-7～1×10-5mol，最优选为6×10-7～8×10-6mol。
为了降低所得薄膜的摩擦，可以加入细的颗粒(消光剂)。作为细的颗粒，无机材料是优选的。用作细颗粒的无机材料的实例包括硅石、高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、锰胶体、二氧化钛、硫酸锶钡和二氧化硅。无机颗粒可以从碱土金属(如钙、镁)的盐来制备。颗粒在薄膜上形成细的突起，从而使表面粗糙，并且突起的平均高度在0.005～10μm的范围内，更优选为0.01～5μm。突起可以由球形或不规则形状的消光剂来制造。细颗粒的量优选地在0.5～600mg/m2的范围内，更优选为1～400mg/m2。
在浇铸前，纤维素酰化产物溶液(掺杂剂)优选地通过适当的过滤器(如金属丝网、滤纸、法兰绒)过滤，从而除去外来物质(沉淀或悬浮的过量溶质、渣滓、不纯物)。过滤器优选具有0.05～100μm的绝对过滤精确度，更优选为0.5～10μm。过滤压力优选为不超过16kg/cm2，更优选地为不超过12kg/cm2，进一步优选地为不超过10kg/cm2，最优选地为不超过2kg/cm2。
纤维素酰化产物薄膜可以根据溶剂浇铸方法通过常规的用来制备纤维素酰化产物薄膜的方法和装置来制备。例如，首先将在溶解罐(锅)中制备的掺杂剂(纤维素酰化产物溶液)引入储备罐中消泡。然后，所得最终制备的掺杂剂被通过压型定量齿轮泵从出口送到压模上，齿轮泵可以例如根据齿轮的旋转非常精确地定量传送液体。从压模的裂缝中掺杂剂被均匀地浇铸到不停运转的载体上。当不停的载体一旦旋转起来并且看见预先确定的剥离点时，从载体上剥离干燥不足的掺杂剂薄膜(称“网”)。当网的两边用夹子固定保持宽度时，网被转移并且用拉幅机干燥。然后，网被连续干燥并用干燥装置的滚筒传递，从而完成干燥，并且以预定的长度用卷线机缠绕。拉幅机和干燥装置的滚筒的组合可以根据薄膜的目的来变化。在薄膜用于卤化银摄影材料或者电学显示器的保护膜由溶剂浇铸方法来制备的情况下，不仅使用上述的溶剂浇铸装置，而且通常使用用于提供内涂层、抗静电层、消晕层和保护层的涂布装置。
所制备的纤维素酰化产物溶液被浇铸到平滑的带或圆筒(载体)上。两种或多种纤维素酰化产物溶液可连续或协同(同时)地浇铸，形成两层或多层。例如，两个或更多个出口被沿着载体运转方向等间隔地安排，并且从每个出口浇铸纤维素酰化产物溶液形成层叠的薄膜(日本专利临时公开第11(1999)-198285号)。或者，纤维素酰化产物溶液可以从两个出口浇铸形成薄膜(日本专利临时公开第6(1994)-134933号)。另外，高粘度的纤维素酰化产物溶液流可以用低粘度的溶液流包裹，从而形成层流，并且层流中的高和低粘度溶液可以同时挤出产生薄膜(日本专利临时公开第56(1981)-162617号)。通过协同浇铸方法，薄膜的表面被干燥至平滑，因此所得的薄膜具有很大改善的表面。协同浇铸所形成的每层的厚度没有具体限制，但是优选地表面层薄于内层。表面层优选地具有1～50μm的厚度，更优选地为1～30μm。此处，术语“表面层”意指在两层薄膜中不面向带(或圆筒)的那一层，或者在三层或多层薄膜中的顶层或底层。术语“内层”意指在两层薄膜中面向带(或圆筒)的那一层，或者在三层或多层薄膜中的位于里面的层。
纤维素酰化产物溶液可以与用于其它功能层(如粘附层、染色层、抗静电层、消晕层、UV吸收层、偏振层)的涂布溶液同时浇铸。
浇铸在载体上的掺杂剂被优选地在30～250℃下干燥，更优选40～180℃。日本专利公开第5(1993)-17844号描述了干燥的温度。薄膜可以被横向伸展(根据日本专利临时公开第62(1987)-115035、4(1992)-152125、4(1992)-284211、4(1992)-298310和11(1999)-48271中的描述)。当薄膜被伸展时，可以进行单轴向或双轴向伸展。伸长率(伸展的长度与原始长度的比率)优选在10～30％的范围内。
所得(干燥的)薄膜优选具有5～500μm的厚度，更优选为20～250μm，最优选为30～180μm。如果薄膜用于光学装置，特别优选地是厚度在30～110μm的范围内。厚度可以通过调节掺杂剂的固体含量、压模裂缝的宽度、从压模中的挤出速率和载体的移动速度来控制。
纤维素酰化产物薄膜可以接受表面处理，从而改善每个功能层(如粘附层、衬垫层)和薄膜间的粘着力。表面处理的实例包括辉光放电处理、电晕放电处理、紫外(UV)处理、火焰处理以及酸或碱处理。酸或碱处理是优选的。通过酸或碱处理，纤维素酰化产物薄膜被皂化。
碱皂化处理优选包括将薄膜表面浸入碱溶液中、用酸溶液中和、用水洗涤和干燥的步骤。碱溶液的实例包括氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液。氢氧根的当量浓度优选地在0.1～3.0N的范围内，更优选在0.5～2.0N。碱溶液的温度优选在室温至90℃的范围内，更优选30～70℃。在浸入碱溶液中后，薄膜一般用水洗涤并且浸入酸溶液中。然后，纤维素酰化产物薄膜用水洗涤，完成表面处理。酸的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、氯乙酸和草酸。它们的当量浓度优选地在0.01～3.0N的范围内，更优选0.05～2.0N。为了确保纤维素酰化产物薄膜和功能层的粘着，优选地在提供功能层之前，先在薄膜上提供内涂层(粘附层)。
在纤维素酰化产物薄膜用作起偏振片保护膜的情况中，薄膜优选地至少具有一层包含导电材料的抗静电层，或者用于与偏振器附着的亲水结合层。作为导电材料，导电金属氧化物或聚合物是优选的。另外，透明的导电膜可以通过蒸汽沉积或溅射来形成。导电层(抗静电层)可以是表面层或者内层。导电层优选地具有100～1012Ω的电阻，更优选地为100～1010Ω。作为导电材料，金属氧化物是优选的。金属氧化物的实例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5和复合氧化物。优选的氧化物是ZnO、SnO2和V2O5。导电离子聚合物的实例包括在主链带有离解基团的阴离子聚合物和侧链上带有阳离子离解基团的侧型阳离子聚合物。作为导电材料，有机导电材料是优选的。这类导电材料的实例包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚乙炔衍生物。
在纤维素酰化产物薄膜上的一个或多个功能层中优选地包含表面活性剂。作为表面活性剂，非离子型、阳离子型或甜菜碱表面活性剂是优选的。也可以使用含氟的表面活性剂。有机溶剂中的表面活性剂可以用作涂层试剂或抗静电试剂。
在纤维素酰化产物薄膜上的一层或多层中优选地包含增滑剂。增滑剂的实例包括聚有机硅氧烷(在日本专利公开第53(1978)-292号中描述)、高级脂肪酸的酰胺(在美国专利4,275,146中描述)和高级脂肪酸的酯(在英国专利第927,446号、日本专利第58(1983)-33541号和日本专利临时公开第55(1980)-126238和58(1983)-90633号中描述)。上述的高级脂肪酸的酯为源于具有10～24个碳原子的脂肪酸和具有10～24个碳原子的醇的酯。
从纤维素酰化产物溶液制备的纤维素酰化产物薄膜具有许多用途。
纤维素酰化产物薄膜特别适用于液晶显示器中的光学补偿片。纤维素酰化产物薄膜自身也能直接用作光学补偿片。在这种情况下，偏振元件(在下面描述)和纤维素酰化产物薄膜补偿片被优选地配置，从而使使元件的透明轴基本上与补偿片的慢轴平行或垂直。元件和补偿片的配置在日本专利临时公开第10(1998)-48420号中描述。液晶显示器包括两个偏振元件和在它们中间提供的液晶单元。液晶单元包括一对电极基底和放在它们中间提供的液晶层。在显示器中，至少一个光学补偿片被放在液晶单元和偏振元件之间。为了在单元中形成液晶层，通常将某些间隔体放在两个基底之间造成空隙，液晶分子基本上被包裹在空隙内。电极基底是在其上提供有包含导电材料的透明电极层的基底。另外，液晶单元可以具有气障层、硬涂层或内涂层(用于粘附到透明电极层上)。这些层通常在基底上提供。基底通常具有80～500μm的厚度。
光学补偿片用来防止显示图像成不可取颜色的双折射薄膜。纤维素酰化产物薄膜可以用作光学补偿片，它可以用作抗反射层、防眩层、λ/4层和/或双轴向伸展的纤维素酰化产物薄膜。另外，为了扩大液晶显示器的视角，纤维素酰化产物薄膜可以被层压在相对纤维素酰化产物薄膜具有双折射(正向/负向关系)的薄膜上，从而制备光学补偿片。补偿片的厚度优选地在上述的薄膜优选厚度的范围内。
偏振元件中偏振膜的实例包括碘偏振膜、多烯偏振薄膜和双色染料偏振膜。每种膜一般均由聚乙烯醇来制备。起偏振片的保护膜优选具有25～350μm的厚度，更优选30～200μm。
液晶显示器可以具有表面处理层，其可以起硬涂层、防雾层和抗反射层的作用。如上所述，下列专利建议了光学补偿片，其中在载体上提供包含液晶分子(特别是discotic分子)的光学各向异性层：日本专利临时公开第3(1991)-9325、6(1994)-148429、8(1996)-50206和9(1997)-26572号。纤维素酰化产物薄膜也可以用作这种光学补偿片的载体。
纤维素酰化产物薄膜被有利地用作液晶显示器中光学补偿片的载体，液晶显示器可以是具有VA模式液晶单元的VA型、具有OCB模式液晶单元的OCB型、具有HAN模式液晶单元的HAN型、或者具有ASM(轴对称排列微单元)模式液晶单元的ASM型。
在下述的实施例中，所制备的纤维素酰化产物溶液及薄膜的化学和物理性质被测量或者以下面的方式评价。
(1)纤维素酰化产物的取代度(％)
根据皂化方法测量乙酸含量。干燥的纤维素酰化产物样品被准确称重，并且溶解在丙酮和二甲亚砜(4∶1，体积比)的混合溶剂中。向该溶液中加入一定量的1N氢氧化钠水溶液，并且溶液中的纤维素酰化产物在25℃下皂化2小时。在加入酚酞作为指示剂后，过量的氢氧化钠用1N的硫酸(浓度因子：F)来滴定。独立地以相同的方式进行空白试验。从获得的数据根据下面公式计算乙酸的含量(％)：
乙酸含量＝{6.005×(B-A)×F}/W
该公式中，A是滴定使用的1N硫酸的量，B是空白试验中使用的1N硫酸的量，F是1N硫酸的浓度因子，并且W是样品的重量。
在纤维素酰化产物含有两种或多种酰基的情况中，每种基团的量根据考虑pKa值的差异来估计。该量独立地通过另一种方法来测定(在T.Sei，K.Ishitani，R.Suzaki，K.Ikematsu，Polymer Journal，17，1065(1985))，并且与上面的值比较以证实上面的值是正确的。
从得到的乙酸含量和其它酰基的含量，考虑分子量来计算取代度。
另外，纤维素酰化产物用其它酰基来酰化，然后根据Carbohydr.Res.273(1995)83-91(Yedzuka et al.，)中描述的方法利用13C-NMR来测定2-、3-和6-位的酰基取代度。
(2)纤维素酰化产物的粘均聚合度
准确称取约0.2克绝对干燥的纤维素酰化产物，并且溶解在100毫升二氯甲烷和乙醇(9∶1，重量比)的混合溶剂中。通过Ostwald粘度计测量溶液的滴落时间，并且根据下式计算聚合度：
ηrel＝T/T0
[η]＝(ln ηrel)/C
DP＝[η]/Km
式中，T：样品的滴落时间(秒)
      T0：单独的溶剂滴落时间(秒)
      C：浓度(g/l)，以及
      Km：6×10-4。
(3)溶液的稳定性
所制备的溶液或浆液放在室温(23℃)下20天，观察并划分为下面的四个等级A、B、C和D：
A：透明且均匀，
B：轻微混浊，或者可见少量的过量溶质，
C：凝结，或者可见大量的过量溶质，
D：未溶胀且溶质不溶解，而且样品是不透明且不均匀的。
(4)溶液的粘度
所制备溶液的粘度在40℃下用Rheometer(TA仪器)测量。
(5)观察制备的薄膜，检察表面状态。根据观察结果，将所制备的薄膜分成下面的五个等级：
A：表面平滑且平坦，
B：表面几乎平滑，但可见少量的不平坦，
C：表面几乎平滑，但常见轻微的不平坦，
D：不平坦在所有的表面可见，
E：可见大量的不平坦，并且在表面上有渣滓。
(6)薄膜的浊度
用浊度计(1001DP，Nippon Denshoku KK)测量每片所制备薄膜的浊度。
(7)从载体上剥离薄膜
在每片所制备的薄膜从载体上剥离后，观察载体的表面，检察是否残留有纤维素酰化产物薄膜片。根据观察结果，所制备的薄膜被分成下面的四个等级：
A：没有观察到薄膜片，
B：观察到少量的薄膜片，
C：观察到一些薄膜片，及
D：观察到许多薄膜片。
(8)薄膜的横向不匀度(简称“不匀度”)
观察所制备的薄膜，检察横向不匀缺陷。根据观察结果，所制备的薄膜被分成下面的四个等级：
A：没有观察到横向不匀缺陷，
B：观察到少量的横向不匀缺陷，
C：观察到一些横向不匀缺陷，及
D：观察到许多横向不匀缺陷。
(9)薄膜上的赘物(简称“赘物”)
观察所制备的薄膜，检察表面上赘物。根据观察结果，所制备的薄膜被分成下面的四个等级：
A：在表面上没有观察到赘物，
B：在表面上观察到少量的赘物，
C：在表面上观察到一些赘物，及
D：在表面上观察到许多赘物。
实施例1
(1-1)纤维素酰化产物溶液的制备
根据下面两种方法制备纤维素酰化产物溶液。每个实施例或比较例中制备的溶液组成详细地列于表1中。以纤维素酰化产物重量为基准，向每个溶液中分别加入0.5重量％、10重量％和1.0重量％的硅石颗粒(粒径：20nm)、三苯基磷酸酯/联苯二苯基磷酸酯(1/2)和2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪。另外，以纤维素酰化产物量为基准，加入200ppm量的柠檬酸作为剥离剂。从由此制备的具有不同浓度的纤维素酰化产物溶液形成内层和外层。这些条件也详细列于表1中。
(1-1a)冷却溶解方法(在表1中以“冷却”代表)
在搅拌下，向溶剂中逐渐加入表1中所示的每种纤维素酰化产物。混合物在室温(25℃)下保持3小时，使之溶胀。在适度搅拌下，以-8℃/分钟的速率将混合物冷却至-30℃，然后进一步冷却到表1中所示的温度。在该温度下保持6小时后，以+8℃/分钟的速率加热混合物。当混合物一定程度地变成溶胶时，开始搅拌该溶胶。然后将混合物加热至50℃以制备掺杂剂。
(1-1b)高温-高压溶解方法(在表1中以“加热”代表)
在搅拌下，向溶剂中逐渐加入表1中所示的每种纤维素酰化产物。混合物在室温(25℃)下保持3小时，使之溶胀。溶胀的混合物被放在带有双层结构的不锈钢制气密性容器中。高压蒸汽输入到容器的外层夹套中，并且由此以+8℃/分钟的速率加热混合物至表1中所示的温度，而且在该温度和1Mpa压力下保持5分钟。然后将50℃的水引入外套中，以-8℃/分钟的速率将混合物冷却至50℃。如此，掺杂剂被制备。
(1-2)纤维素酰化产物溶液的过滤
在50℃通过具有0.01mm绝对过滤精确度的滤纸(#63，ToyoFilter Co.，Ltd.)过滤所制备的掺杂剂，然后进一步通过具有0.0025mm绝对过滤精确度的滤纸(FHO25，Pole)过滤。
(1-3)纤维素酰化产物薄膜的生产
借助日本专利临时公开第56(1981)-1626127中描述的浇铸设备浇铸(1-2)中的掺杂剂，并且在120℃干燥30分钟。形成的薄膜由两或三层组成。两层薄膜包括依次叠放在带形载体上的内层和外层，而三层薄膜具有外层/内层/另一外层的夹心结构。详细情况列于表1中。
                                        表1
                     纤维素酰化产物
  乙酰基取代度(A)       C3～C22酰基   DP     2和3位的取代度(C)   6位的取代度(D)
  酰基(1)   取代度(B)
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   2.772.472.652.642.422.662.73   -PrBtBtBtBtBt   00.30.10.110.120.110.11   310370440440400400390     1.881.821.771.771.701.977.94   0.890.950.980.980.840.800.90
注：(1)Pr：丙酰基，Bt：丁酰基
    (A)乙酰基取代度
    (B)C3～C22酰基的取代度
    (C)在2-和3-位的取代度
    (D)在6-位的取代度
                                       表1(续)
       溶解                       溶剂(2)
方法 温度   非氯化＝wt.％   氯化＝wt.％   醇＝wt.％
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   冷却冷却加热加热加热加热加热   -70℃-70℃160℃160℃160℃160℃160℃   MA/CH＝80/15MA/CP＝60/30MA/AC＝75/10无MA/AC＝75/10无无   无无MC＝5MC＝90MC＝5MC＝90MC＝90   MOL＝5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5
注：
(2)MA：乙酸甲酯，      CH：环己烷，   AC：丙酮，
   AA：乙酰乙酸甲酯，  CP：环戊酮，   MC：二氯甲烷，
   MOL：甲醇，         EOL：乙醇，    POL：1-丙醇，
   CT：四氯化碳，      HP：正庚烯(hepatene)
                                 表1(续)
层数     涂布溶液的浓度(3)和干燥厚度
    内层     外层
    实施例1   1                      18.0wt.％(90μm)
    实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   233333     19.0wt.％(30μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)     18.5wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)
注：(3)纤维素酰化产物占总重量的重量百分数
(1-4)结果
所制备的纤维素酰化产物溶液和薄膜以下面的方式评价。结果列于表2中，并且证实本发明的溶液和薄膜就溶液的稳定性、薄膜的机械和光学特性而言是没有问题的。另一方面，用于比较的薄膜的表面上有一些缺陷。
另外，薄膜被在130℃下在生产过程的干燥步骤中在线进行，或者在此步骤后离线进行MD或TD伸展10～30％，并且因此延迟可以与伸长率成正比地增加40～160nm。
进一步证实所制备的纤维素酰化产物薄膜能有利地用于日本专利临时公开第10(1998)-48420号实施例1中描述的液晶显示器、日本专利临时公开第9(1997)-26572号实施例1中描述的含光学各向异性层的discotic液晶、用聚乙烯醇涂布的取向层、日本专利临时公开第2000-154261号的图2-9中所示的VA型液晶显示器、以及日本专利临时公开第2000-154261号的图10-15中所示的OCB型液晶显示器。薄膜也可以有利地用作日本专利临时公开第54(1979)-016575号中描述的起偏振片。
                            表2
  掺杂剂稳定性 薄膜表面   粘度40℃(Pa·s)* 浊度(％)
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   AAAA或BBA或BA   AAAA或BCDB   4004304105909501,150850   0.10.10.10.10.40.60.3
注：(*)考虑到产物，掺杂剂的粘度在40℃时优选800Pa·s或更低。
实施例2
(1-1)纤维素酰化产物溶液的制备
根据下面两种方法制备纤维素酰化产物溶液。每个实施例或比较例中制备的溶液组成详细地列于表3中。以纤维素酰化产物的量为基准，向每个溶液中分别加入0.5重量％、10重量％和1.0重量％量的硅石颗粒(粒径：20nm)、三苯基磷酸酯/联苯二苯基磷酸酯(1/2)和2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪。另外，以纤维素酰化产物的量为基准，加入200ppm量的柠檬酸作为剥离剂。从由此制备的具有不同浓度的纤维素酰化产物溶液形成内层和外层。这些条件也详细列于表3中。
(1-1a)冷却溶解方法(在表1中以“冷却”代表)
在搅拌下，向溶剂中逐渐加入表1中所示的每种纤维素酰化产物。混合物在室温(25℃)下保持3小时，使之溶胀。在适度搅拌下，以-8℃/分钟的速率将混合物冷却至-30℃，然后进一步冷却到表1中所列的温度。在该温度下保持6小时后，以+8℃/分钟的速率加热混合物。当混合物一定程度地变成溶胶时，开始搅拌该溶胶。然后将混合物加热至50℃，制备掺杂剂。
(1-1b)高温-高压溶解方法(在表1中以“加热”代表)
在搅拌下，向溶剂中逐渐加入表1中所示的每种纤维素酰化产物。混合物在室温(25℃)下保持3小时，使之溶胀。溶胀的混合物被放在带有双层结构的不锈钢制气密性容器中。高压蒸汽输入到容器的外层套中，并且因此以+8℃/分钟的速率加热混合物至表1中所列的温度，而且在该温度和1Mpa压力下保持5分钟。然后将50℃的水引入外套中，以-8℃/分钟的速率将混合物冷却至50℃。如此，掺杂剂被制备。
(1-2)纤维素酰化产物溶液的过滤
在50℃过滤所制备的掺杂剂，通过具有0.01mm绝对过滤精确度的滤纸(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)，然后进一步通过具有0.0025mm绝对过滤精确度的滤纸(FHO25，Pole)过滤。
(1-3)纤维素酰化产物薄膜的生产
利用日本专利临时公开第56(1981)-1626127号中描述的浇铸设备浇铸(1-2)中的掺杂剂，并且在120℃干燥30分钟。形成的薄膜由两或三层组成。两层薄膜包括依次由带形载体叠放的内层和外层，而三层薄膜具有外层/内层/另一外层的夹心结构。详细情况列于表3中。
                                     表3
                       纤维素酰化产物
  乙酰基取代度(A)      C3～C22酰基   DP 取代度
  酰基(1)   取代度(B)
  2位   3位   6位
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   2.72.362.742.602.582.332.53   -PrBtBt-PrBt   00.30.120.100.10.1   310370350310390400390   0.900.880.960.940.940.610.85   0.900.830.920.870.820.920.85   0.900.950.980.890.820.900.83
注：(1)Pr：丙酰基，Bt：丁酰基
    (A)乙酰基取代度
    (B)C3～C22酰基的取代度
                                       表3(续)
       溶解                     溶剂(2)
方法 温度  非氯化＝wt.％   氯化＝wt.％  醇＝wt.％
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   冷却冷却加热加热加热加热加热   -70℃-70℃160℃160℃160℃160℃160℃  MA/CH＝80/15MA/CP＝60/30MA/AC＝75/10无MA/AC＝75/10无无   无无MC＝5MC＝90MC＝5MC＝90MC＝90  MOL＝5MOL/POL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5MOL/EOL＝5/5
注：
(2)MA：乙酸甲酯，       CH：环己烷，     AC：丙酮，
   AA：乙酰乙酸甲酯，   CP：环戊酮，     MC：二氯甲烷，
   MOL：甲醇，          EOL：乙醇，      POL：1-丙醇，
   CT：四氯化碳，       HP：庚烯(hepatene)
                              表3(续)
层数   涂布溶液的浓度(3)和干燥厚度
  内层   外层
    实施例1     1                 18.0wt.％(90μm)
    实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3     233333   19.0wt.％(30μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)20.0wt.％(50μm)   18.5wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)19.8wt.％(20+20μm)
注：
(3)纤维素酰化产物占总重量的重量百分数
(1-4)结果
所制备的纤维素酰化产物溶液和薄膜以下面的方式评价。结果列于表4中。
证实本发明的溶液和薄膜就溶液的稳定性、薄膜的机械和光学特性而言是没有问题的。另一方面，用于比较的薄膜的表面上有一些缺陷。
另外，薄膜被在130℃下在生产过程的干燥步骤中在线进行，或者在此步骤后离线进行MD或TD伸展10～30％，并且因此延迟可以与伸长率成正比地增加40～160nm。
进一步证实所制备的纤维素酰化产物薄膜能有利地用于日本专利临时公开第10(1998)-48420号实施例1中描述的液晶显示器、日本专利临时申请9(1997)-26572实施例1中描述的含光学各向异性层的盘状液晶、用聚乙烯醇涂布的配向层、日本专利临时公开第2000-154261号的图2-9中所示的VA型液晶显示器，以及日本专利临时公开第2000-154261号的图10-15中所示的OCB型液晶显示器。薄膜也可以有利地用作日本专利临时公开第54(1979)-016575号中描述的起偏振片。
                          表4
  掺杂剂稳定性 薄膜表面   粘度40℃(Pa·s)* 浊度(％)
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3   AAAA或BBB或CA   AAAA或BCDB   4004304105909501,150850   0.10.10.10.20.50.60.4
注：(*)考虑到生产，掺杂剂的粘度在40℃时优选800Pa·s或更低。
实施例3
(1-1)纤维素酰化产物溶液的制备
在100升装备有搅拌叶片的不锈钢制溶解罐中放置由下述组分组成的混合溶剂。在混合物剧烈搅拌下，逐渐加入纤维素酰化产物粉末(片)，使总重量为40千克。所有溶剂组分，即乙酸甲酯、丁醇、丙酮、甲醇和乙醇，包含低0.2重量％的水。在纤维素酰化产物粉放入溶解罐中后，罐内压力被降低到1,300Pa。然后通过在中轴上提供的溶解器型偏心搅拌轴和锚翼，粉末被分散30分钟。偏心轴的搅拌均分速率为15米/秒(均分应力为5×104kgf/m/second2)，并且锚翼的旋转速率为1米/秒(均分应力为1×104kgf/m/second2)。在分散步骤中，温度从25℃变化到48℃。在分散步骤完成后，偏心搅拌轴停止，但锚翼继续以0.5米/秒的速率保持旋转100分钟，从而溶胀纤维素酰化产物片。直至片被溶胀，向罐中充入氮气，保持内压力为0.12Mpa，并且因此氧气的含量保持低于2体积％，从而避免爆炸。也可以证实掺杂剂包含0.2重量％或更低量的水。纤维素酰化产物溶液的各组分如下。
20重量份纤三乙酸维素(总取代度：2.82，2-位取代度：0.95，3-位取代度：0.94，6-位取代度：0.93，粘均聚合度(DP)：320，含水量：0.4重量％，6重量％二氯甲烷的粘度：305mPa·s，平均粒径和粒径标准偏差：1.5mm和0.5mm)；58重量份乙酸甲酯；5重量份丙酮；5重量份甲醇；5重量份乙醇；5重量份丁醇；1.2重量份增塑剂A(二三羟甲基丙烷四乙酸酯)；1.2重量份增塑剂B(三苯基磷酸酯)；0.2重量份UV吸收剂a(2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪)；0.2重量份UV吸收剂b(2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁苯基)-5-氯苯并三唑)；0.2重量份UV吸收剂c(2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)；0.05重量份细颗粒(二氧化硅(粒度：20nm)，Mohs硬度值：约7)；以及每种多元羧酸衍生物(示于表5中)。作为主体溶剂和辅助溶剂的乙酸甲酯和丙酮的溶解度参数，分别为19.6和20.3，而且它们在本发明的优选范围内。
所用的三乙酸纤维素包含0.1重量％或更低量的残余乙酸，0.05重量％的Ca，0.007重量％的Mg和5ppm的Fe。酰基在6-位的取代度为0.95，这占总酰基量的32.2％。丙酮提取物是11重量％，并且重均分子量和数均分子量的比是0.5。三乙酸纤维素是均匀的。浊度、透明度、Tg和结晶热分别为0.08、93.5％、160℃和6.2J/g。
(1-2)用于薄膜的三乙酸纤维素溶液
所得的凝胶形态的不均匀溶液经由螺杆泵输送通过冷却浴，从而使液体可以在-70℃下冷却3分钟。通道用已经用冷冻装置冷却的低温流体在-80℃冷却。所得冷却的溶液被输送到不锈钢制容器中，并且在50℃下搅拌2小时。然后，溶液通过具有0.01mm绝对过滤精确度的滤纸(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.过滤，再进一步通过具有2.5μm绝对过滤精确度的滤纸(FHO25，Pole)过滤。
(1-3)三乙酸纤维素薄膜的制备
在50℃过滤的溶液然后被浇铸到不锈钢制载体的镜子般表面上。载体的温度是10℃，并且浇铸速率为3米/分钟。浇铸掺杂剂的宽度是70厘米。载体上的掺杂剂用空气在55℃干燥5分钟。所形成的薄膜从载体上剥离(在这一阶段薄膜的固体含量在约30～60重量％的范围内)，然后在110℃干燥10分钟并进一步在150℃干燥30分钟(此阶段薄膜的温度约为140℃)。由此制备出三乙酸纤维素薄膜(厚度：80μm)。
(1-4)结果
就含有本发明剥离剂的薄膜的剥离和表面状态(不匀度，赘物)而言，评价结果列于表5中。如表5所示，本发明1-2至1-11的样品从载体上剥离时没有留下薄片，并且具有极好的表面以至于没有观察到不匀及赘物，而且浊度是小的。
                                          表5
  样品号(本发明)        剥离剂 剥离力g/cm   剥离残留片           薄膜
  化合物   量(重量份)   不匀度 赘物 浊度
  1-21-31-41-51-61-71-81-91-101-11   RK-3RK-6RK-8RK-11RK-12RK-14RK-26RK-28RK-34RK-38   0.010.050.210.030.10.050.050.050.1   15g/cm10g/cm9g/cm7g/cm11g/cm12g/cm13g/cm9g/cm10g/cm10g/cm   BAAAAAAAAA   BAAAAAAAAA   AAAAAAAAAA   0.30.40.30.30.20.30.20.30.30.3
实施例4
除了以下面的方式处理(1-2)的三乙酸纤维素溶液外，重复样品1-3的制备过程来制备样品2-3。
凝胶形态的不均匀溶液经由螺杆泵输送通过加热浴，分别在180℃和1Mpa下加热并加压。在加热浴中，溶液被加热并加压到110℃和1Mpa下3分钟。然后，溶液过滤通过具有0.01mm绝对过滤精确度的滤纸(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)，再进一步过滤通过具有0.0025mm绝对过滤精确度的滤纸(FHO25，Pole)。
(2-1)结果
本发明的制备样品2-3过滤极好，并且剥离时在载体不留下薄片。另外，从该样品制备的薄膜的不匀度、赘物和浊度性质极好。因此证实通过高温高压溶解方法以及溶剂浇铸方法，本发明能够产生优良的乙酸纤维素溶液和薄膜。
实施例5
除了不使用增塑剂A和B外，重复实施例3中样品1-3的制备过程来制备样品3-3。样品在剥离时没有留下薄片。样品薄膜在不匀度和赘物方面被划分为A级。薄膜的浊度为0.3，这是极好的值。弯曲试验结果是103次(样品1-3)和82次(样品3-3)。因为样品3-3不含有增塑剂，所以样品3-3的弯曲强度略低。尽管这种劣势不会引起实用问题，但该实例表明对于薄膜而言优选地包含增塑剂。上述的弯曲试验以下面的方式进行。每片制备的薄膜被切成120mm×120mm的碎片，并且在23℃和65RH％下保持2小时来控制含水量。根据ISO8776/2-1988重复弯曲碎片，确定直至碎片断裂时的重复弯曲次数。
实施例6
除了不使用任何紫外吸收剂a，b和c外，重复实施例3中样品1-6的制备方法来制备样品4-6。样品在剥离时没有留下薄片。样品薄膜在不匀度和赘物方面被划分为A级。薄膜的浊度为0.2，这是极好的值。样品接受光褪色试验，其中样品被暴露于30,000勒克斯(lux)的氙灯下1个月。测试后样品1-3的浊度为0.4％，而样品4-6为0.7。因此，该结果表明对于薄膜而言优选地应包含UV吸收剂。
实施例7
除了不使用硅石细颗粒外，重复实施例3中样品1-7的制备过程来制备样品5-7。样品在剥离时没有留下薄片。样品薄膜在不匀度和赘物方面被划分为A级。薄膜的浊度为0.3，这是极好的值。为了测试薄膜的光滑度，两片样品薄膜被重叠并滑动。结果样品1-3的薄膜被平滑地移开，而样品5-7的那些薄膜有些摩擦滑动。因此，该结果表明对于薄膜而言优选地应包含细颗粒。
实施例8
除了以下述方式处理(1-2)的三乙酸纤维素溶液外，重复实施例3中样品1-10的制备方法来制备样品薄膜6-10。
收集一些(1-1)中获得的三乙酸纤维素溶液，并用总重量10％的乙酸甲酯稀释，从而制备另一个三乙酸纤维素溶液(溶液A)。根据日本专利临时公开第06(1994)-134993号，制备的溶液A和样品1-3的三乙酸纤维素溶液被协同浇铸并成层，以至于溶液A可以处于外面(形成顶层或底层)，并且溶液1-3可能位于内部而夹在溶液A的层间。如此制备的三层三乙酸纤维素薄膜总厚度为40μm，其中每个外层和内层分别具有3μm和34μm的厚度。
所制备的薄膜(样品6-10)具有比样品1-3更平滑的表面，因此优选地实施协同浇铸方法。
实施例9
除了使用实施例3中样品1-3的三乙酸纤维素薄膜(二级薄膜，厚度：100μm)作为第一透明载体来制备样品7-3外，根据日本专利临时公开11(1999)-316378作为实施例1描述的方式来生产椭圆起偏振片。所生产的起偏振片具有优良的光学特性。这表明在纤维素酰化产物薄膜生产过程中优选地应使用特定的清洁剂溶液，因为所制备的薄膜优选用于光学起偏振片。
实施例10
除了用实施例3中样品1-3的三乙酸纤维素薄膜来代替从FujiPhoto film Co.，Ltd.购买的三乙酸纤维素薄膜外，根据日本专利临时公开第7(1995)-333433号中作为实施例1描述的方式来生产光学补偿过滤薄膜。所得薄膜给出优良的上下和左右视角。这表明本发明的三乙酸纤维素薄膜也优选地用于光学装置。
实施例11
已证实本发明可以用于许多光学目的。样品11的三乙酸纤维素薄膜是本发明的代表性薄膜，被用于日本专利临时公开第10(1998)-48420号实施例1中描述的液晶显示器、日本专利临时公开第9(1997)-26572实施例1中描述的含光学各向异性层的discotic液晶、用聚乙烯醇涂布的取向层、日本专利临时公开第2000-154261号图2-9中所示的VA型液晶显示器、以及日本专利临时公开第2000-154261的图10-15中所示的OCB型液晶显示器。所有由此生产的装置都具有良好的性能。
实施例12
除了薄膜的厚度被制成120μm外，重复实施例3中样品1-3的制备方法来制备样品10-3。在所形成薄膜的一个表面上，提供日本专利临时公开第4(1992)-73736中实施例1描述的第一和第二衬垫层。形成的衬垫层包含导电阳离子聚合物，并且因此用作导电层。在薄膜的另一个表面上，应用日本专利临时公开第11(1999)-38568号中实施例1描述的样品105。据此，生产卤化银彩色摄影材料。由此生产的摄影材料具有优良的图像并且容易处理。

Claims (10)

1、一种纤维素酰化产物，其中在2-、3-及6-位的酰基取代度总和为2.67或以上，在2-和3-位的酰基取代度总和在1.70～1.90的范围内，在2-和3-位的酰基取代度满足以下条件：-0.1≤(3-位酰基取代度)-(2-位酰基取代度)≤0.3，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
2、如权利要求1的纤维素酰化产物，其中所述酰基是乙酰基。
3、一种含有溶解在选自酯、醚、酮和醇的溶剂中的纤维素酰化产物的纤维素酰化产物溶液，其中所述溶剂分子中具有一个或多个氯原子的溶剂的量不超过40体积％，所述纤维素酰化产物在2-、3-及6-位的酰基取代度总和为2.67或以上，在2-和3-位的酰基取代度总和在1.70～1.90的范围内，在2-和3-位的酰基取代度满足以下条件：-0.1≤(3-位酰基取代度)-(2-位酰基取代度)≤0.3，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
4、如权利要求3的纤维素酰化产物溶液，其还含有剥离剂。
5、如权利要求4的纤维素酰化产物溶液，其中所述剥离剂是具有至少一个在25℃下测得的酸离解常数pKa为4.4或更低的羧基或其盐的多元羧酸衍生物。
6、如权利要求5的纤维素酰化产物溶液，其中所述多元羧酸衍生物是每个都具有至少一个羧基或其盐的烃系多元羧酸酯、烃系多元羧酸酰胺、芳族多元羧酸酯、芳族多元羧酸酰胺或者杂环多元羧酸酰胺。
7、如权利要求3的纤维素酰化产物溶液，其中所述溶剂选自以下组中：具有3～12个碳原子的醚、具有3～12个碳原子的酮以及具有3～12个碳原子的酯。
8、如权利要求3的纤维素酰化产物溶液，其中所述溶剂是由三种或更多种不同溶剂组成的混合物，第一种溶剂选自以下组中：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二噁烷，第二种溶剂选自以下组中：具有4～7个碳原子的酮和乙酰乙酸酯，并且第三种溶剂选自以下组中：具有1～10个碳原子的醇和烃。
9、制备纤维素酰化产物溶液的方法，其中将选自酯、醚、酮和醇的溶剂和纤维素酰化产物的混合物冷却到-80～-10℃，或者加热到80～220℃，以便使纤维素酰化产物溶解在溶剂中，其中所述溶剂分子中具有一个或多个氯原子的溶剂的量不超过40体积％，所述纤维素酰化产物在2-、3-及6-位的酰基取代度总和为2.67或以上，在2-和3-位的酰基取代度总和在1.70～1.90的范围内，在2-和3-位的酰基取代度满足以下条件：-0.1≤(3-位酰基取代度)-(2-位酰基取代度)≤0.3，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
10、由纤维素酰化产物制备的纤维素酰化产物薄膜，其中所述纤维素酰化产物在2-、3-及6-位的酰基取代度总和为2.67或以上，在2-和3-位的酰基取代度总和在1.70～1.90的范围内，在2-和3-位的酰基取代度满足以下条件：-0.1≤(3-位酰基取代度)-(2-位酰基取代度)≤0.3，并且在6-位的酰基取代度为0.88或以上。
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