JP2006117926A - セルロースアシレートドープの製造方法及び溶液製膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体からのセルロースアシレートフィルムの剥離性を向上させるとともに、二酸化ケイ素微粒子の凝集を抑制する。
【解決手段】二酸化ケイ素微粒子と２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５である酸とのいずれか一方を、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いたポリマー溶液２２に混合して第１液４７とし、この第１液に前記微粒子と酸とのうちの他方を添加してドープとする。あるいは、溶剤と二酸化ケイ素微粒子と前記酸とを、酸の濃度が０．５重量％となるように混合して第２液とし、この第２液を送液されているセルロースアシレート溶液にインライン添加してドープとする。これらの方法により、セルロースアシレートフィルムは良好に支持体から剥離されるとともに微粒子の凝集が抑制されるので、光学的特性に優れたフィルムを高速で製造することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セルロースアシレートドープの製造方法及び溶液製膜方法に関するものであり、特に、光学用セルロースアシレートフィルムを製造するためのセルロースアシレートドープの製造方法及び溶液製膜方法に関するものである。

セルロースアシレートフィルムは、その光学的性質や適度な透湿性、光学的等方性、機械的特性等の諸特性により偏光板や液晶表示装置等に多く用いられており、通常は溶液製膜方法により製造される。

溶液製膜方法は、セルロースアシレートと添加剤等とを溶媒に溶解あるいは分散させたドープと呼ばれる液を、流延ダイから走行する支持体上に流延して流延膜とし、これをフィルムとして剥がして所定の条件下で乾燥させ、連続的に巻き取る方法である。なお、巻き取ったフィルムが接着してしまうことを防止するために、フィルムには所定の微粒子をマット剤として添加させることが多く、この微粒子としては、フィルムの透明性やコスト等の観点からＳｉＯ₂ 微粒子が用いられる。

近年では、液晶表示装置の需要拡大に応じるために、セルロースアシレートフィルムの生産性を上げる必要性が非常に大きくなっており、そのためには流延速度を向上させねばならない。流延の高速化に応じて、支持体に流延されているドープ（以降、流延膜と称する。）を支持体から剥離する速度を大きくする必要があるが、この剥ぎ取り性が悪いとフィルムの面状故障が発生してしまうという問題が発生する。

流延膜の支持体からの剥ぎ取り性向上については、セルロースアシレートと支持体との密着力を低減させるという方法がある（例えば、特許文献１参照）。流延膜と支持体との密着性は、セルロースアシレートと支持体表面の金属との水素結合、及び、原料であるセルロースアシレート中に含まれているカルシウムイオンを介しての流延膜と支持体とのイオン結合に起因しており、特に、後者の結合力は前者の結合力に比べて非常に強い。特許文献１では、この後者のイオン結合力を弱くするために、所定の強さの酸をドープ中に添加している。
特開平１０−３１６７０１号公報

しかしながら、特許文献１の方法によると、支持体との密着力を制御して流延膜の支持体からの剥離性は向上するが、ＳｉＯ₂ 微粒子が凝集してしまう傾向が強くなる。ＳｉＯ₂ 微粒子が凝集した状態でフィルムに含まれると、フィルムの透明性等の光学的性質が悪化してしまうという問題が発生する。そこで、本発明は、酸の存在によりＳｉＯ₂ 微粒子が凝集してしまう現象を発現させることなく、酸とＳｉＯ₂ 微粒子とを含むセルロースアシレートドープを製造する方法を提案することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のセルロースアシレートドープの製造方法は、二酸化ケイ素を含む微粒子と２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５である酸とのいずれか一方をセルロースアシレートと溶剤との溶液に混合して第１液とし、前記微粒子と前記酸とのうちの他方が前記第１液に添加されることを特徴として構成されている。

そして、前記微粒子と前記酸とは、送液されている前記溶液にインライン添加されることが好ましい。

また、本発明は、溶剤と二酸化ケイ素を含む微粒子と２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５である酸とを前記酸の濃度が０．５重量％よりも大きくならないように混合して第２液とし、この第２液を送液されているセルロースアシレート溶液にインライン添加することを特徴として含んで構成されている。

上記の各方法においては、酸は多価カルボン酸エステルであることが好ましく、この多価カルボン酸エステルがクエン酸エステルであることがより好ましい。前記クエン酸エステルは、トリエステル含有比率が１０重量％以下であるとともに不純物としてのクエン酸の含有比率が５重量％以下であることが好ましい。

さらに、本発明は、流延ダイから走行する支持体上に複層の流延膜を形成するように複数のセルロースアシレートドープを流延して複層のフィルムとして剥がし、剥がされた前記複層フィルムを乾燥させる溶液製膜方法において、上記のセルロースアシレートドープ製造方法により得られたドープで、前記流延膜の各層のうち前記支持体と接触する層を形成することを特徴として含んで構成されている。

酸の存在により微粒子が凝集してしまう現象を発現させることなく、酸と微粒子とを含むセルロースアシレートドープを製造することができる。これにより、支持体からの流延膜の剥離性を向上させて高速のフィルム製造をすることができるとともに、マット剤等の微粒子の凝集を抑制して光学的特性を維持したフィルムを製造することが可能となる。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。

［原料］
本実施形態のセルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。このＴＡＣとしては、リンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたものでもよいが、好ましくはリンター綿から得られたものである。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III)において、Ａはセルロースの水酸基の水素に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素に対する炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III) ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部の水素を炭素数２以上のアシル基により置換してエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位の水酸基がエステル化している割合であって、各水酸基が１００％エステル化していると各置換度は１である。したがって、３つの水酸基がすべて１００％エステル化しているとアシル基置換度は３となる。

ここで、グルコース単位の２位の水酸基の水素にアシル基が置換した割合（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）をＤＳ２とし、３位の水酸基の水素にアシル基が置換した割合（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）をＤＳ３とし、６位の水酸基の水素にアシル基が置換した割合（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）をＤＳ６とする。全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。

セルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素がアセチル基により置換された割合（置換度）の総和をＤＳＡとし、アセチル基以外のアシル基による２位、３位及び６位の水酸基の水素の置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２〜２．８６であり、特に好ましくは２．４０〜２．８０である。また、ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。これらのセルロースアシレートを用いることにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）を製造することができ、特に、非塩素系有機溶媒において溶解性が良好な溶液の製造が可能となる。さらに、上記のようなセルロースアシレートにより、粘度が低く濾過性の良い溶液の製造が可能となる。

セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。

また、ドープを調製するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブ等）等が例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液である。

これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。そして、セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の種々の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物がより好ましく用いられる。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは環状構造を有していてもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有していてもよい。

本発明における微粒子としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）の微粒子が用いられている。本実施形態において用いるＳｉＯ₂ は市販品であり、ドープ製造に供するときの粒子状態は、凝集がほとんど起こっていない一次粒子である。従来の方法によると、これが溶媒やセルロースアシレート溶液に分散している間に凝集して二次粒子を形成してしまい、酸が共存しているときにはさらに凝集が進行しやすく大きな粒子となってしまうが、以下に説明するような本発明の方法によると一次粒子径をほぼ維持するようになる。

酸としては、２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５であるものを用いる。そしてこのような酸としては、多価カルボン酸エステルが好ましく、この多価カルボン酸エステルがクエン酸エステルであることがより好ましい。

ところで、多価カルボン酸エステルは、通常、原材料である多価カルボン酸を含んでしまっている。これは、カルボン酸のエステル化反応が可逆反応であることに起因する。カルボン酸は、支持体からの剥離性を向上させるという意味では含まれていてもよいのであるが、セルロースアシレート中に含まれているカルシウムと反応してカルシウム塩を生成してしまう。こうして生成したカルシウム塩は、沈殿物として生成してフィルム中に不純物として残ってしまう、あるいは支持体上に接着して、流延膜生成の際にその面状を荒らしてしまうという問題を引き起こす。したがって、多価カルボン酸エステル中における不純物としての多価カルボン酸の含有率は低いほど好ましく、具体的には５重量％以下であることが好ましい。したがって、多価カルボン酸エステルとしてクエン酸エステルを用いた場合には、不純物として含まれているクエン酸の含有率は５重量％以下であることが好ましいことになる。

また、多価カルボン酸エステルの中でもその平均エステル化率が１００％であるエステルは、カルボキシル基がないので分子間力が小さすぎ、そのため流延膜やフィルムからの揮散性が部分的にエステル化されたものよりも高いという性質がある。流延膜やフィルムからの揮散性が高いと、これが、製造工程を汚染してしまい、設備の連続稼働時間を短くしてしまったり、フィルムの面状故障を起こしてしまうという問題が生じる。したがって、多価カルボン酸エステルの中でも、平均エステル化率が１００％に近いエステルの含有率は少ないほど好ましく、具体的には１０重量％以下であることが好ましい。したがって、多価カルボン酸エステルとしてクエン酸エステルを用いる場合には、１価あるいは２価のエステルが多いほど本発明では好ましく、トリエステルが１０重量％以下であることが好ましいことになる。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］から［０１９５］に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤，レタデーション制御剤等の添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］から［０５１６］に詳細に記載されている。

本発明のセルロースアシレートドープから製造されるフィルムは、その高い寸法安定性から偏光板または液晶表示用部材等に使用されうるが、偏光板または液晶ディスプレイ等使用環境下での劣化防止の観点から、紫外線吸収剤がドープ中に添加されることが好ましい。この紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。

［ドープ製造方法］
本発明のセルロースアシレートドープの製造設備及び製造方法について以下に説明する。ただし、以下の実施様態は本発明の一例として挙げるものであって、本発明はこの実施様態に限定されるものではない。図１はドープ製造設備１０の概略図である。ドープ製造設備１０には、溶剤を貯留するための第１タンク１１と、所定の添加剤を貯留するための第２タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１５と、溶剤とＴＡＣと所定の添加剤とを混合するための溶解タンク１６とが備えられ、さらに、溶解タンク１６で撹拌されて得られた混合物１７を加熱するための加熱装置２１と、加熱された混合物１７の温度を調整してポリマー溶液２２が得られる温調装置２３と、第１及び第２の濾過装置２４，２５と、ポリマー溶液２２の濃度を調整するためのフラッシュ装置２７とが配されている。

さらに、ドープ製造設備１０には、溶剤を回収するための回収装置３１と、回収された溶剤を再生するための再生装置３２とが備えられているとともに、ポリマー溶液２２を貯留するための第４タンク３３と、この第４タンク３３から溶液製膜設備４０までの３本の送液ラインのうち第１送液ラインＬ１にはそれぞれインライン接続する第５及び第６タンク３６，３７とが備えられ、また第２送液ラインＬ２にも第５タンク３６がインライン接続している。第５タンク３６はマット剤としての微粒子が貯留されており、本実施形態における微粒子は二酸化ケイ素である。そして、第６タンク３７は剥離剤としての酸を貯留するためのものであり、本実施形態における酸はクエン酸エステルである。なお、第５、第６タンク３６，３７の微粒子と酸とは、微粒子及び酸のまま貯留されることもあるし、あるいは、所定の溶剤に分散された分散液や溶解された溶液として貯留されている場合もある。

なお、前記第３タンク１６には、図１に示すようにその外面を包み込んで伝熱媒体を流すためのジャケット１６ａと、モータ４１により回転する第１攪拌機４２とが備えられている。さらに、この第３タンク１６には、モータ４４により回転する第２攪拌機４５が取り付けられている。なお、第１攪拌機４２はアンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機４５はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。また、このドープ製造設備１０には、送液用の第１及び第２ポンプＰ１，Ｐ２とバルブＶ１〜Ｖ３とが備えられているが、ポンプ及びバルブを設ける位置や設置数等は適宜変更される。

次に、このドープ製造設備１０を用いた場合のドープ製造方法について説明する。まず、溶媒はバルブＶ１を開いて第１タンク１１から第３タンク１６に送られ、ホッパ１５に供給されるＴＡＣは計量されながら第３タンク１６に送り込まれる。添加剤は、溶剤に溶解した溶液状態、あるいは分散された分散状態で、バルブＶ２の開閉操作により必要量が第２タンク１２から第３タンク１６に送り込まれる。添加剤の溶剤は、通常は第１タンク１１内の溶剤と同一のものとされるが、添加剤の種類等に応じて適宜代えることができる。

添加剤が固体の場合には、第２タンク１２に代えてホッパ等を用い、第３溶解タンク１６に送り込むことも可能である。複数種類の添加剤を添加する場合には、それら複数の添加剤を溶解させた溶液を予め作っておき、それを第２タンク１２から第３タンク１６へ送液したり、あるいは、各添加剤の溶液を複数のタンクにそれぞれ入れて、それぞれ独立した送液管により第３タンク１６に送り込む等の方法もある。また、添加剤が常温で液体の場合には、溶剤を使用せずに溶解タンク１３に送り込むことが可能である。

本実施形態においては、第３タンク１６に入れる諸原料の順番は、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣ、溶媒、添加剤の順等でもよい。なお、所定の添加剤は、ここでのタイミングでＴＡＣ及び溶媒と混合されずともよく、添加剤の種類及び性質とを考慮して、後の工程で混合してもよい。

第３タンク１６の内部温度は、ジャケット１６ａの内側を流れる伝熱媒体により制御されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃である。第１攪拌機４２，第２攪拌機４５のタイプやセルロースアシレートの種類、溶媒の種類等に応じて、セルロースアシレートの溶解性を調整することができる。したがって、本実施形態においては、混合物１７はＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２として得られるが、本発明はこの様態に限定されるものではない。

次に、混合液１７は、ポンプＰ１により加熱装置２１に送られる。加熱装置２１は、ジャケット付き配管であることが好ましく、加熱により、膨潤液状態の混合液１７における固形分の溶解を進めることができる。この加熱装置２１での溶解における温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。したがって、ここでの加熱とは、室温以上の温度に加熱するという意味ではなく、第３タンクから送られてきた混合液１７の温度を上昇させる意味であり、例えば、送られてきた混合液の温度が−７℃であるときにこれを０℃にする場合等も含められる。さらに、この加熱装置２１には、混合液１７を加圧するための加圧手段が備えられることがより好ましく、この加圧手段により、溶解をより効率的に進めることができる。

なお、加熱装置２１による加熱溶解に代えて、膨潤液である混合液１７をさらに冷却して−１００℃〜−１０℃とする周知の冷却溶解法を適用することもでき、これらの加熱溶解法、冷却溶解法を、各原料の性状等に応じて適宜選択して実施することにより、溶解性を制御することができる。

そして加熱された混合液１７を、温調装置２３により略室温としてポリマーが溶剤に溶解されたポリマー溶液２２が得られる。ここでは温調装置２３をでたときの液をポリマー溶液と称しているものの、ＴＡＣは加熱装置２２を経た段階で既に溶剤に溶解していることが多い。このポリマー溶液２２は、第１濾過装置２４により濾過されて未溶解物や不溶解物等が取り除かれる。この第１濾過装置２４に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。第１濾過装置２４での濾過流量は５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。濾過後のポリマー溶液２２は、バルブＶ３を介して、第４タンク３３に送られて貯留される。

ところで、上記のように一旦混合液１７をつくってからポリマー溶液２２とする方法は、高い濃度のポリマー溶液をつくる場合ほど要する時間が長くなり、そのため製造コストの点で問題となる場合がある。そこで、目的とする濃度よりも低濃度のポリマー溶液をつくってから、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。その方法としては、図１に示すように、所定の濃度よりも低濃度につくられたポリマー溶液２２を、第１濾過装置２４で濾過した後に、バルブＶ３を介してフラッシュ装置２７に送り、このフラッシュ装置２７でポリマー溶液の溶媒の一部を蒸発させる方法がある。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）により凝縮されて液体となり回収装置３１により回収される。回収された溶媒は、再生装置３２により再生されて再利用される。この方法により、上記の製造効率の向上と溶媒の再利用によるコストダウンとが図られる。

上記のように濃縮されたポリマー溶液２２は、ポンプＰ２によりフラッシュ装置２７から抜き出される。さらに、ここで、ポリマー溶液２２に発生した気泡を抜くために、泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ポリマー溶液は、続いて第２濾過装置２５に送られ、未溶解物や不溶解物等がさらに除去される。なお、第２濾過装置２５におけるポリマー溶液２２の温度は０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ポリマー溶液２２は第４タンク３３に送られて貯蔵される。

第４タンク３３のポリマー溶液２２には、流延するための溶液製膜設備４０へ送液されているときに、第５タンク３６からの微粒子と、第６タンク３７からの酸とが図１に示すようにそれぞれ別の送液ラインを経てインライン添加される。なお、本明細書中では、ポリマー溶液２２に微粒子が添加されたものを第１液と称し、この第１液に酸が添加されたものを第１ドープと称する。そして、図１においては、第１液と第１ドープとについてそれぞれ符号４７，４８を付した各送液方向としての矢線を示している。また、微粒子と酸とが添加された各位置の下流にはそれぞれインラインミキサ５１，５２が備えられており、それぞれの混合が効率よくなされるようになっている。ただし、本発明においては、微粒子と酸とのインライン添加の順序は、本実施形態の逆であってもよい。また、本実施形態においては、微粒子と酸とは、ポリマー溶液２２への添加をできるだけ一定速度で実施できるように、分散媒に分散あるいは溶剤に溶解された状態でインライン添加されているが、必ずしも分散液や溶液の状態で添加される必要はない。なお、分散液や溶液を作る場合には、分散媒及び溶剤に代えてポリマー溶液２２と同じあるいは近い組成の溶液等を使用してもよく、これにより、微粒子や酸のポリマー溶液２２に対する混合効率が向上する。

このように、微粒子と酸とを互いに直接接触させないことにより、微粒子の凝集を抑制している。この微粒の凝集を抑制する効果を得るためには、微粒子と酸とのいずれか一方がポリマー溶液２２の中に均一に存在するように十分に混合されてから、他方が添加されることが好ましい。そのため本実施形態においては、微粒子が添加されると酸が添加される前にインラインミキサにて混合がなされる。また、本発明では、２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５である酸を上記のように添加することにより、後で述べる製膜設備の支持体とフィルムとの密着性を低減することができる。このように、フィルムを支持体から剥がし易くして、微粒子の凝集を抑制することによって、製膜速度を従来よりも大きくするとともにフィルムの品質を従来品よりも向上させることが可能となる。

なお、インライン添加に代えて、微粒子と酸との少なくともいずれか一方を例えば別のタンク内あるいはひとつのタンク内でポリマー溶液２２と順次混合させてもよい。具体的には、所定のタンクで微粒子とポリマー溶液２２とを混合してから、そのタンク内に酸を添加する方法や、所定のタンクで微粒子とポリマー溶液２２とを混合してからその液を別のタンクに移し、移された液に酸を添加する方法が例示され、このふたつを比べると製造効率としては後者の方が優れることは自明である。しかし、製造効率の点、つまり、両物質の添加の切り換えや製造の連続性という点では、このようなタンク内での添加よりもインライン添加方式の方がより優れる。特に、製造しようとするドープの種類に応じて微粒子または酸の種類を変更するときには、インライン添加方式によると、製造ラインを停止することなくその種類の切り換えを実施することができるという利点がある。

本実施形態では、それぞれがポリマー溶液２２に添加されているが、本発明はこの方法に限定されず、例えばそれぞれが混合物１７に対して添加される方法であってもよい。ただし、本実施形態のように溶液製膜設備で使用される直前の液に対して添加されることが、微粒子の経時的凝集現象が現れる前に流延される点で特に効果がある。

微粒子及び酸のポリマー溶液への混合には、図１に示すようなスタティックミキサ等のインラインミキサを用いることが好ましい。スタティックミキサとしてはねじれ羽根であるエレメントの数が６以上９０以下であることが好ましく、６以上６０以下であることがより好ましい。

先にのべたように、溶液製膜設備４０にて３層構造のフィルムを製造するためにドープ製造設備１０では、第４タンク３３から互いに異なる処方のドープが異なる送液ラインＬ１〜Ｌ３により溶液製膜設備４０へ送られる。そして、上記のように微粒子と酸とが添加された第１ドープ４８は、溶液製膜設備４０における流延工程では流延支持体に接する側としての第１表面層を形成する。

第２送液ラインＬ２に対しても第５タンク３６の微粒子をインライン添加し、インラインミキサ５３によりこの液を十分に撹拌分散する。インラインミキサ５３により撹拌された液は、酸を添加されずにこのまま第２ドープとして溶液製膜設備４０に送られ、反流延支持体側の第２表面層を形成する。また、微粒子を添加されずに第３送液ラインＬ３により溶液製膜設備４０に送られる残りひとつの液は第３ドープとして第１表面層と第２表面層との間の中間層を形成する。なお４層以上の複層構造を有するフィルムを製造する場合であっても第１及び第２の表面層を形成するための第１及び第２ドープの製造方法は上記と同様であり、中間層を２層以上とするとよい。

以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープを製造することができる。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］から［０６１６］が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。

図２は本発明の第２の実施形態を示しており、前実施形態（以下第１実施形態と称することがある。）とは異なるドープ製造設備の概略図である。図２においては、図１と同じ装置や部材を用いた場合には図１と同じ符号を付して説明を略すとともに、図２の第４タンク３３に至る製造ラインについては図１に示すものと同じであるので説明及び図示を略す。本実施形態についても３層からなるフィルムを製造するための方法を例として説明する。ドープ製造設備６０は、前実施形態と同様に、第４タンク３３からの送液ラインを３本備える。第１の送液ラインＬ１には、第５タンク３６中の微粒子と第６タンク３７中の酸との混合物が流れる送液ラインが接続しており、第２の送液ラインＬ２には第５ランク３６がインライン接続する。

第５タンク３６は、第６タンク３７から前記第１送液ラインＬ１に至る送液ラインにインライン接続しており、その接続位置の直後にはインラインミキサ５１が備えられている。そして、インラインミキサ５１は前記第１の送液ラインＬ１にインライン接続し、その接続位置直後にはインラインミキサ５２が備えられている。また、第５タンク３６と前記第２の送液ラインとの接続位置直後にもインラインミキサ５３が備えられる。第３の送液ラインは第４タンクから溶液製膜設備４０に直接接続する。なお、本実施形態においては、微粒子は第５タンク３６に分散液の状態で貯留されており、酸は第６タンクに溶液の状態で貯留されている。

ドープ製造設備６０を用いてドープを製造する方法は以下のとおりである。本実施形態における第６タンク３７内の酸溶液については、酸の濃度が０重量％よりも大きく０．５重量％以下である。そして送液されている酸溶液に対して第５タンク３６から微粒子分散液をインライン添加して両者をインラインミキサ５１により十分に撹拌混合して第２液（矢線参照）とする。そして、この第２液を送液ラインＬ１中のポリマー溶液２２にインライン添加して第１ドープ６２（矢線参照）とする。

本実施形態においては、第１実施形態とは異なり、微粒子と酸とを、ポリマー溶液２２に混合する前に予め互いに接触させてはいるが、微粒子分散液と接触する酸溶液における酸の濃度を上記のような低濃度としておくことにより、微粒子が酸との接触作用により凝集してしまう減少が抑制される。酸との接触による微粒子の凝集現象を抑制するためには、酸溶液における酸の濃度は低いほど好ましく、具体的には０．３重量％以下がより好ましく０．１重量％以下が特に好ましい。ただし、流延支持体からのセルロースアシレートフィルムの剥離性を考慮すると、フィルムの剥離面の単位面積あたりに所定量以上の酸が含有されるようにしなければならない場合もある。そのような場合には、セルロースアシレート中に含まれるＣａ量に応じて酸の濃度を決定する、あるいは、酸溶液の濃度はできるだけ低くした状態で第５タンク３６からの微粒子分散液の流量に対する第６タンク３７からの酸溶液の流量の割合を大きくするとよい。なお、セルロースアシレートのＣａ含有量は、周知の各種分析法により測定することができる。

この方法によると、第１実施形態のように微粒子と酸とを複数のインライン添加工程を用いて第１送液ラインＬ１に接続するという必要がなく、前記実施形態よりも設備を簡略化することができるという点で効果がある。また、本実施形態の方法は、微粒子と酸とを混合した段階でサンプリングしてそのサンプルにおける微粒子の分散状態を適宜確認することができるので、製造途中における品質管理の点で有効である。

このように、酸溶液における酸の濃度を所定の値とすることにより微粒子と酸とは予め混合されてもよく、この考え方を利用すると、次に説明する方法も同様な効果があることが確認された。図３は、本発明の第３の実施形態であり、ドープ製造設備７０の概略図である。図３においても図１と同様の装置及び部材については図１と同じ符号を付すとともに説明を略す。また、第２実施形態と同様に、第４タンクに至る工程は第１実施形態と同じであるので、図示及び説明を略すこととする。

ドープ製造設備７０は、第１及び第２前実施形態と同様に、第４タンク３３からの送液ラインを３本備える。第１の送液ラインＬ１には、第２実施形態と同様に、第５タンク３６中の微粒子と第６タンク３７中の酸との混合物が流れる送液ラインが接続しており、第２の送液ラインＬ２には第５ランク３６がインライン接続する。

第５タンク３６と第６タンク３７とは、第１送液ラインＬ１に接続する第７タンク７１にそれぞれ接続している。第７タンクと第１送液ラインＬ１の接続位置の直後にはインラインミキサ５２が備えられるとともに、第５タンク３６と前記第２の送液ラインＬ２との接続位置直後にもインラインミキサ５３が備えられる。第３の送液ラインＬ３は第４タンクから溶液製膜設備４０に直接接続する。なお、本実施形態においては、微粒子は第５タンク３６に分散液の状態で貯留されている。

このドープ製造設備７０を用いてドープを製造する場合も、微粒子が混合されるときの酸が、０重量％よりも大きく０．５重量％以下の濃度の溶液で調整される。本実施形態においては微粒子と酸とは、インライン添加方式ではなく、第７タンク７１内で接触して混合されるので、微粒子と接触するときの酸が液中で上記濃度とされていればよく、微粒子については分散液の状態でもあるいは固体の状態で混合に供されてもよい。そして攪拌機７２を備える第７タンク７１では、微粒子と酸とを十分に撹拌し、第２液７４（矢線参照）を得る。そしてこの第２液７４を送液ラインＬ１中のポリマー溶液にインライン添加して第１ドープ７５（矢線参照）とする。

本実施形態においても、微粒子分散液と接触する酸溶液における酸の濃度を上記のような低濃度としておくことにより、微粒子が酸との接触作用により凝集してしまう現象が抑制される。

以上の第１〜第３の実施形態で説明したように、本発明では、微粒子と酸とをポリマー溶液と混合する前に両者のみで互いに接触させない方法、あるいは接触させる場合には酸の濃度を所定の値とすることにより、微粒子の凝集を抑制する。

［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープを用いてフィルムを製造する方法を説明する。図４は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図４に示すような溶液製膜設備に限定されるものではない。溶液製膜設備４０は、ドープを流延するための流延部８１と、流延部８１から送られてきたフィルムを乾燥するための乾燥部８２と、乾燥されたフィルムを巻き取るための巻取部８３とを有している。しかし、これらは設備内で明確に区画されているわけではない。

まず流延部８１について説明する。流延部８１には、バックアップローラ８６，８７の回転により連続走行する流延支持体８８としてのバンドと、この流延支持体８８上にドープを流延するための流延ダイ９０と、流延されたドープをフィルムとして剥ぎ取るためのローラ９１とが備えられているとともに、バックアップローラ８６，８７にはその表面温度を制御するための伝熱媒体循環装置５４が取り付けられている。さらに、流延ダイ９０から流延支持体８８にかけて形成されるビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ９４が配されている。

以上の流延ダイ９０、流延支持体８８等の流延用機器は流延室９５に収められ、この流延室９５には、その内部温度を制御する温度コントローラ９６と、揮発した有機溶媒を凝縮するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられている。そして、流延室９５の外部には、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置１０１が設けられている。

また、流延室９５には、流延膜１０２に送風するための送風機１０５，１０６，１０７を設けている。本実施形態においては、各送風機１０５，１０６，１０７の取り付け位置は、図４に示すように流延支持体８８の上方上流側と下流側，及び流延支持体の下方としているが、本発明はこれに限定されるものではない。また、流延ダイ９０の下流であって流延支持体８８の近傍には、遮風装置１０９が備えられている。

ここで、流延部８１に備えられる各流延機器についてそれぞれ詳細に説明する。流延ダイ９０は、図４及び図５に示すように、ドープが供給されるフィードブロック１１０が備えられている。流延ダイ９０の材質としては、オーステナイト相とフェライト相との混合組成をもつ２相系ステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものもこの流延ダイ９０の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ９０は、さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製されたものであることが好ましく、これにより流延ダイ９０内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ９０と後述するフィードブロック１１０との接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９０のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９０のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ９０の内部における剪断速度は、１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。

流延ダイ９０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１倍〜１．５倍程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ９０に温度コントローラ（図示なし）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ９０としてはコートハンガー型ダイが好ましい。さらに、フィルムの厚みを調整するために、例えば厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ９０の幅方向に所定の間隔で設けること等の自動厚み調整機構が、この流延ダイ９０に備えられていることがより好ましい。ここでのフィルム厚みとは、厚み変動と、幅方向における平坦性とを含めて意味している。ヒートボルトについては、予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４３の送液量に応じてプロファイルが設定されることが好ましい。また、赤外線厚み計等の厚み計（図示せず）のプロファイルに基づく調整プログラムによってヒートボルトの調整量をフィードバック制御してもよい。

流延ダイ９０のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＮ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

また、流延ダイ９０のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、スリット端には溶媒供給装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）がビードの両端部及びスリットと外気との両気液界面に供給されることが好ましい。そして溶媒は、片端部のそれぞれに０．０１ｍＬ／分〜１０ｍＬ／分で供給されることが好ましく、これにより、ビード両端部の固化を防止して流延膜中への固化物混入を防止することができる。なお、この溶媒供給のためのポンプとしては、脈動率が５％以下のものが好ましい。

流延支持体８８については、その幅は特に限定されるものではないが、流延幅の１．１倍〜１．５倍であることが好ましい。また、その表面は、粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延支持体８８は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。

なお、ドラムを流延支持体として用いることも可能である。この場合には、偏芯等による回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できる回転ローラを用いることが好ましく、その表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そして、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせたドラムであることがより好ましい。以上のように流延支持体８８についてはその表面欠陥を最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ² 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ² 以下であることが好ましい。

次に、乾燥部８２について説明する。乾燥部８２は、流延支持体８８から剥離されて形成されたフィルム１２１を所定方向に延伸しながら乾燥するテンタ１２２と、テンタ１２２の下流に備えられてフィルム１２１の両側端部を切断する耳切装置１２３とを備えるとともに、側端部を切断除去されたフィルム１２１をローラ１２６で搬送しながら乾燥する乾燥装置１２７と、フィルムを冷却する冷却装置１２８とを備える。そして、乾燥装置１２７には溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１３１が取り付けられている。なお、前記耳切装置１２３には、切断されたフィルム側端部の屑を細かく切断するためのクラッシャ１３２が接続されている。また、フィルム１２１がテンタ１２２へ導入される前の渡り部１３３には、送風機１３６が備えられている。

巻取部８３には、フィルムの帯電圧値を所定の値となるように調整するための強制除電装置（除電バー）と、フィルム１２１の両側端部にエンボス加工をするためのナーリング付与ローラ１３８と、フィルム１２１を巻き取るための巻取ローラ１４１とが備えられ、巻取ローラ１４１は巻き取り時のフィルム張力を制御するためのプレスローラ１４２を備える。なお、巻取ローラ１４１とプレスローラ１４２とは、巻取室１４３の内部に備えられている。

次に、上記の溶液製膜設備４０によるフィルム製造方法を以下に説明する。流延ダイ９０の下方のバックアップローラ８６，８７は、図示しない駆動装置により回転しており、この回転に伴い流延支持体８８は無端走行する。そして、１０ｍ／分〜２００ｍ／分の流延速度とされることが好ましい。バックアップローラ８６，８７は、流延支持体８８に生じるテンションが１．５×１０⁴ ｋｇ／ｍとなるように駆動を制御されることが好ましく、流延支持体８８とバックアップローラ８６，８７との相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるように調整されることが好ましい。そして、流延支持体８８については、その速度変動を０．５％以下とするとともに、一回転する際に生じる幅方向の蛇行を１．５ｍｍ以内に抑制することが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延支持体８８の両側縁の位置を検出する検出器（図示せず）を設け、その測定値に基づきバンドの位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ９０直下における流延支持体８８について、バックアップローラ８６の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。

また、本実施形態では伝熱媒体循環装置９２によりバックアップローラ８６，８７が温度調整されている。このバックアップローラ８６，８７からの伝熱により流延支持体８８の表面温度が−２０℃〜４０℃に調整されることが好ましい。本実施形態におけるバックアップローラ８６，８７には伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路を、伝熱媒体循環装置９２により所定温度に制御されている伝熱媒体が通過することにより、バックアップローラ８６，８７の温度が所定の値に保持される。

本発明では、上記のように製造された第１〜第３のドープ４８，１１１，１１２が、図５に示すように、流延支持体８８に接する第１表面層と、反流延支持体８８側の第２表面層と、第１と第２の表面層の間の中間層とをそれぞれ形成するように流延する。第１〜第３のドープ４８，１１１，１１２は、流延時における温度が−１０〜５７℃とされることが好ましい。

流延ダイ９０から流延支持体８８にかけて形成されるビードの背面部は減圧チャンバ９４により圧力制御される。これによりビードの形成が安定化されるとともに、ビードの揺れ等を制御することができる。減圧チャンバ９４の内部温度は特に限定されるものではなく、この内部温度制御のために減圧チャンバ９４にジャケット等を設けることが好ましい。また、減圧チャンバ９４には、ドープの流出口の両側端近傍に吸引装置（図示なし）をさらに設ける場合がある。これにより、ビードの両側端部を吸引してビードの形状をより安定化することができる。この場合には、吸引風力を１〜１００Ｌ／分とすることが好ましい。

流延支持体８８上の流延膜９７から揮発した有機溶媒は、凝縮器（コンデンサ）９８により凝縮され、回収装置１０１により凝縮された有機溶媒が回収されドープ調製用溶媒として再利用される。

また、流延膜１０２中の溶媒は、送風機１０５，１０６，１０７からの乾燥風により蒸発が促進させる。また、遮風装置１０９は、形成直後の流延膜１０２が乾燥風の吹き付けにより面状が変動してしまうことを抑制する。流延室９５の内部温度は、温度コントローラ９６により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。

フィルム１２１は、送風機１３４から所定温度の乾燥風を必要に応じて吹き付けられることにより乾燥を進行されてテンタ１２２へ搬送される。送風機１３４からの乾燥風の温度は２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部１３３では、所定のローラの回転速度を、そのローラよりも上流側のローラの回転速度よりも大きくすることによりフィルム１２１に搬送方向における張力を付与させることが可能となっている。

テンタ１２２に送られたフィルム１２１は、その両端部がクリップ等の保持部材で把持されて搬送されながら乾燥される。本実施形態におけるテンタ１２２は、フィルム１２１を幅方向に延伸させることができる。このように、渡り部１３３とテンタ１２２との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム１２１の流延方向と幅方向との少なくとも１方向について０．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ１２２の区画することにより、その区画毎に温度等の乾燥条件を適宜調整することが好ましい。

フィルム１２１は、テンタ１２２で所定の残留溶媒量となるまで乾燥された後、耳切装置１２３により両側端部を切断除去される。切断された両側端部は、カッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１３２に送られ、このクラッシャ１３２により粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用として再利用されるので、製造コストの改善という観点から有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から巻取部８３による巻き取り工程までのいずれかの工程で行うことが好ましい。

両側端部を切断除去されたフィルム１２１は、乾燥装置１２７に送られてさらに乾燥される。乾燥装置１２７においては、フィルム１２１は、ローラ１２６に巻き掛けられながら搬送されており、乾燥装置１２７の内部温度は、特に限定されるものではないが、１００〜１５０℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置１２７によりフィルム１２１から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１３１により吸着回収される。そして溶媒成分が除去された空気は乾燥風として乾燥装置１２７で再利用される。なお、乾燥装置１２７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１２３と乾燥装置１２７との間に予備乾燥装置（図示せず）を設けて、この予備乾燥装置によりフィルム１２１を予備乾燥すると、フィルム１２１の温度が乾燥装置１２７で急激に上昇してしまうことを防止することができるので、フィルム１２１の形状変化をより抑制することができる。

フィルム１２１は、冷却装置１２８において略室温にまで冷却される。なお、乾燥装置１２７と冷却装置１２８との間に調節手段としての調湿室（図示しない）等を設けてもよく、この調湿手段ではフィルム１２１に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム１２１のカール発生や巻き取り工程における巻き取り不良の発生を抑制することができる。

続いてフィルム１２１は、強制除電装置（除電バー）１３７により所定の帯電圧値（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ただし、この除電の工程位置は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、乾燥部８２の内部の所定位置やエンボスローラ１３８の下流位置等であってもよく、また、複数箇所であってもよい。そしてフィルム８１は、図４に示すように、その両側端部がエンボスローラ１３８によりエンボス加工されてナーリングを付与されることが好ましく、施されたエンボスの凹凸差が１〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、フィルム１２１を巻取ローラ１４１で巻き取る。巻き取り時のフィルムは、プレスローラ１４２により所望のテンションを付与されながら巻き取られる。このテンションは、巻取開始時から終了時にかけて徐々に変化されることがより好ましい。本実施形態におけるフィルム１２１は、長手方向の長さが１００ｍ以上、幅が６００ｍｍ以上とされている。

本発明の溶液製膜方法において、複数のドープを共流延する方法としては、同時積層流延でもよいし逐次流延でもよく、双方を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う際には、本実施形態のようにフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示なし）を用いても良い。複層構造のフィルムは、反剥離面の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、具体的には表面層を形成するドープが、それらの表面層に挟まれる層を形成するドープよりも低粘度であることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。なお、上記の各実施形態では、複層のフィルムを製造する場合のドープ、具体的には、複層フィルムの表面に露出する層のドープの製造方法に関して説明しているが、本発明は単層フィルム用のドープを製造する際にも適用することができる。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］から［０８８９］に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］から［０１３９］に記載されている。これらの性能及び測定法は本発明に適用することができる。

［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一方の面が表面処理されてから、種々の用途に用いられることが好ましい。表面処理としては、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種が好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一面に下塗り層がさらに設けられて各種用途に用いられても良い。

さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料として好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ² の比率で含有することが好ましい。このような機能性層の付与方法としては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］から［１０８７］に詳細な条件、方法も含めて記載されていれており、本発明に適用することができる。

（用途）
製造されたセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］から［１２６５］に詳細が記載されている。

本発明により、光学特性に優れるＴＡＣフィルムが得られる。このＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして使用することができる。さらに、テレビ用途等の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとして、特に、偏光板の保護フィルムを兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなく、ＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモード等の液晶表示装置に適する。

実施例を以下に説明するが、本発明はここに挙げる実施例に限定されない。以下の各実験のうち、実験１−１〜１−５は本発明を例示するものであり、本発明との比較実験については比較実験１−１，１−２とする。なお、詳細な条件については実験１−１で説明し、実験１−２〜１−５及び比較実験１−１，１−２については実験１−１と異なる条件のみを説明する。

［実験１−１］
ポリマー溶液２２を以下の配合でそれぞれ作った。
（１）ポリマー溶液２２
・セルロースアセテート ９８．１重量部
・可塑剤ａ ７．６重量部
・可塑剤ｂ ３．８重量部
・紫外線吸収剤ａ ０．７重量部
・紫外線吸収剤ｂ ０．３重量部
・ジクロロメタン ３２０重量部
・メタノール ８３重量部
・１−ブタノール ３重量部
なお、可塑剤ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、紫外線吸収剤ａは２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤ｂは２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールである。

次に、微粒子分散液及び酸溶液をそれぞれ以下の配合でつくった。
（２）微粒子分散液
・ＳｉＯ₂ １．７重量部
・上記（１）に示すポリマー溶液２２ ９８．３重量部
（３）酸溶液
・クエン酸エステル混合物 ０．３重量部
・上記（１）に示すポリマー溶液２２ ９９．７重量部
なお、ＳｉＯ₂ は、アルキル処理により疎水化されたものであり、クエン酸エステル混合物は、以下の各物質の混合物であり、２５℃の水中におけるｐＫａが３．５である。
・クエン酸 １重量％
・クエン酸モノエチルエステル ３０重量％
・クエン酸ジエチルエステル ６７重量％
・クエン酸トリエチルエステル ２重量％

ドープ製造設備１０を用いた第１の実施形態に準じて、上記（１）〜（３）に示すポリマー溶液２２、微粒子分散液、酸溶液から３種の液をつくった。第５タンク３６には微粒子分散液が、また、第１送液ラインＬ１に対して第５タンク３６よりも下流側で接続する第６タンク３７には酸溶液が入れられてある。第５タンク３６から第１送液ラインＬ１及び第２送液ラインＬ２に至る両送液ラインと、第６タンク３７から第１送液ラインＬ１に至る送液ラインとは、流量を制御しながら送液するためのポンプ（図示なし）をそれぞれ備える。このポンプの駆動条件により、ポリマー溶液２２と微粒子分散液と酸溶液との配合比率を制御する。表１には、第１ドープ４８における微粒子の濃度（単位；重量％）と、第１ドープ４８における酸の濃度（単位；重量％）とを示す。第２送液ラインＬ２を流れるポリマー溶液２２には微粒子分散液をインライン添加したが酸溶液は添加しなかった。また、第３送液ラインＬ３を流れるポリマー溶液２２には微粒子分散液と酸溶液とのいずれも添加しなかった。

第１ドープ４８を含む上記３種の液から、図４に示す溶液製膜設備４０及び図５に示す流延ダイ９０を用いて３層のフィルム１２１を製造した。第１ドープ４８は流延支持体８８に接する層を、微粒子分散液が添加された後に酸溶液が添加されなかった液は外部に露出する層を、微粒子分散液と酸溶液とのいずれも添加されなかった液は前記２層に挟まれる層をそれぞれ形成するようにして共流延を実施した。

流延膜１０２の流延支持体８８からの剥離性と、流延支持体８８の汚れ度と、得られたフィルム１２１の性状との各評価を実施した。結果については表１に示す。剥離性については、剥離力と流延支持体８８への剥げ残りとを評価した。剥げ残り評価は、流延膜１０２を流延支持体８８から剥ぎとる際の、流延支持体８８の表面を目視観察するという方法である。表１の剥げ残りの項目においては、剥げ残りが全く確認されないものをＡ、わずかに確認されたものをＢ、かなりの量を確認されたものをＣ、多量に確認されたものをＤとした。流延支持体８８の汚れ度においては、汚れが全く確認されなかった場合をＡ、かすかに確認された場合をＢ、はっきりと確認された場合をＣ、非常に汚れた場合をＤとした。

また、フィルム１２１の性状評価とは、フィルムの幅方向にのびて見られる段状のムラの有無及びその程度の評価と、フィルムの表面における異物発生状況の目視観察評価と、ヘイズ測定評価とである。表１の段状ムラの項目においては、段状ムラが全く確認されなかった場合をＡ、わずかに確認された場合をＢ、かなり確認された場合をＣ、非常に頻発して確認された場合をＤとした。異物発生評価については、異物が全く確認されなかったものをＡ、わずかに確認されたものをＢ、散見されたものをＣ、多量に確認されたものをＤとした。ヘイズは、ヘイズ計（型式；１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）により測定した。

［実験１−２］
上記（３）に示す酸溶液は第５タンク３６に、微粒子分散液は第６タンク３７に入れて、ポリマー溶液２２に対する添加順序を実験１と逆にした。その他の条件は実験１−１と同じである。

［実験１−３］〜［実験１−５］
実験１−３〜１−５では、第１ドープ４８における酸の濃度を表１に示す値にそれぞれした。これらの実験においては、他の条件は実験１−１と同じである。

［比較実験１−１］
剥離剤としてのクエン酸エステルを酢酸に代えた。なお、２５℃の水中における酢酸のｐＫａは４．７６である。その他の条件は、実験１−５と同じである。

［比較実験１−２］
剥離剤としてのクエン酸エステルを塩酸に代えた。なお、２５℃の水中における塩酸のｐＫａは−７である。その他の条件は、実験１−５と同じである。

［実験２−１］
以下の各実験のうち、実験２−１〜２−３は本発明を例示するものであり、本発明との比較実験については比較実験２−１，２−２とする。

図２に示すドープ製造設備６０を用いた第２の実施形態に準じて、実施例１と同じポリマー溶液２２、微粒子分散液、酸溶液から３種の液をつくった。第５タンク３６には微粒子分散液が、また、第６タンク３７には酸溶液が入れられてある。第６タンク３７からインラインミキサ５１に至る送液ラインと、この送液ラインに第５タンク３６が接続するための送液ラインとには、流量を制御しながら送液するためのポンプ（図示なし）がそれぞれ備えられる。これらのポンプ及びインラインミキサ５１の駆動条件を変えることにより、ポリマー溶液２２と微粒子分散液と酸溶液との配合比率を制御する。表１には、第１ドープ４８における微粒子の濃度（単位；重量％）と、第１ドープ４８における酸の濃度（単位；重量％）とを示す。第１送液ラインＬ１を流れるポリマー溶液２２には、微粒子分散液と酸溶液との混合物である第２液６１をインライン添加し、第２送液ラインＬ２を流れるポリマー溶液２２には微粒子分散液をインライン添加した。その他の条件については実施例１の実験１−１と同じである。

［実験２−２］，［実験２−３］，［比較実験２−１］，［比較実験２−２］
実験２−２，２−３，比較実験２−１では、第１ドープ６２における酸の濃度を表１に示す値にそれぞれした。比較実験２−２では、酸溶液を使用せず、第１送液ラインＬ１を流れるポリマー溶液には微粒子分散液のみを添加した。これらの実験においては、他の条件は実験２−１と同じである

［実験３−１］
図３に示すドープ製造設備７０を用いた第３の実施形態に準じて、実施例１と同じポリマー溶液２２、微粒子分散液、酸溶液から３種の液をつくった。第５タンク３６には微粒子分散液が、また、第６タンク３７には酸溶液が入れられてある。第５タンク３６及び第６タンク３７から第７タンクに至る各送液ラインにはバルブが備えられ、微粒子分散液と酸溶液とは、それぞれ所定量が第７タンク７１に送られるようにしてある。また、第７タンク７１から第１送液ラインに至る送液ラインには、流量を制御しながら送液するためのポンプ（図示なし）がそれぞれ備えられる。このポンプにより、微粒子分散液と酸溶液との混合液と、ポリマー溶液２２との配合比率を制御する。表１には、第１ドープ４８における微粒子の濃度（単位；重量％）と、第１ドープ４８における酸の濃度（単位；重量％）とを示す。第１送液ラインＬ１を流れるポリマー溶液２２には、微粒子分散液と酸溶液との混合物である第２液７２をインライン添加し、第２送液ラインＬ２を流れるポリマー溶液２２には微粒子分散液をインライン添加した。その他の条件については実施例１の実験１−１と同じである。

［実験３−２］，［実験３−３］，［比較実験３−１］，［比較実験３−２］
実験３−２，３−３，比較実験３−１では、第１ドープ７５における酸の濃度を表１に示す値にそれぞれした。比較実験３−２では、酸溶液を使用せず、第１送液ラインＬ１を流れるポリマー溶液には微粒子分散液のみを添加した。これらの実験においては、他の条件は実験３−１と同じである

実験１からは、本発明によると、微粒子が酸との接触作用により凝集してしまう現象が抑制されることがわかる。また、実施例２及び３からは、微粒子と酸とがポリマー溶液に添加される前に、互いに接触しても、酸の濃度を低くすることにより、微粒子の分散が抑制されることがわかる。

本発明を実施したドープ製造設備の概略図である。 別の実施形態であるドープ製造設備の要部概略図である。 さらに別の実施形態であるドープ製造設備の要部概略図である。 本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。 流延ダイから支持体上に３種類のドープを流延する際の説明図である。

符号の説明

１０，６０，７０ ドープ製膜設備
２２ ポリマー溶液
４７，６２，７５ 第１液
４８ ドープ
５１〜５３ インラインミキサ
４０ 溶液製膜設備
６１，７４ 第２液

Claims (7)

1. 二酸化ケイ素を含む微粒子と２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５である酸とのいずれか一方をセルロースアシレートと溶剤との溶液に混合して第１液とし、
   前記微粒子と前記酸とのうちの他方が前記第１液に添加されることを特徴とするセルロースアシレートドープの製造方法。
2. 前記微粒子と前記酸とは、送液されている前記溶液にインライン添加されることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートドープの製造方法。
3. 溶剤と二酸化ケイ素を含む微粒子と２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が１．９〜４．５である酸とを混合して、前記酸の濃度Ｃ（単位；重量％）が０＜Ｃ≦０．５の条件を満たす第２液とし、
   この第２液を送液されているセルロースアシレート溶液にインライン添加することを特徴とするセルロースアシレートドープの製造方法。
4. 前記酸は、多価カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のセルロースアシレートドープの製造方法。
5. 前記多価カルボン酸エステルがクエン酸エステルであることを特徴とする請求項４記載のセルロースアシレートドープの製造方法。
6. 前記クエン酸エステルは、トリエステル含有比率が１０重量％以下であるとともに不純物としてのクエン酸の含有比率が５重量％以下であることを特徴とする請求項５記載のセルロースアシレートドープの製造方法。
7. 流延ダイから走行する支持体上に複層の流延膜を形成するように複数のセルロースアシレートドープを流延して複層のフィルムとして剥がし、剥がされた前記複層フィルムを乾燥させる溶液製膜方法において、
   前記流延膜の各層のうち前記支持体と接触する層を、請求項１ないし６いずれかひとつ記載のドープ製造方法により得られたドープで形成することを特徴とする溶液製膜方法。
   

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