JP4196511B2

JP4196511B2 - 偏光板保護フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP4196511B2
Application number: JP2000009003A
Authority: JP
Inventors: 本田　　誠; 俊明渋江
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: JP2001200097A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料や液晶画像表示装置に有用な、セルロース混合アシレート、セルロース混合アシレートドープの調製方法、セルロース混合アシレートフィルムの製造方法及びセルロース混合アシレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、使用されているセルローストリアセテートフィルムの溶液流延製膜方法について、図１で概略的に説明する。図１は溶液流延製膜装置の概略見取り図である。セルローストリアセテートの溶液（ドープと呼ぶ）をダイ２から流延用支持体３上にドープ膜として流延し、ドープ中の溶媒を蒸発させウェブ１（ドープ膜が乾燥されたものをウェブと呼ぶ）となし、剥離可能になったところで剥離ロール４で流延用支持体３からウェブ１を剥離する。この時点ではウェブ中の溶媒は５〜１００％程度残っており、更に乾燥が必要である。流延用支持体３から剥離されたウェブ１は、複数のロール群６により搬送されながら、乾燥装置５により溶媒量２％以下のセルローストリアセテートフィルムに乾燥される。７は乾燥風である。
【０００３】
セルローストリアセテートフィルムは、強靱性、耐水性、光学的等方性等の優れた性質から、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体や液晶画像表示装置の保護フィルムに使用されている。そして、最近の写真撮影ショット数の増加、液晶表示画面の多様化と急速な普及からセルローストリアセテートフィルムそのものの需要も、今後益々増加するとの予測がされている。
【０００４】
一般に、セルローストリアセテートフィルムは、上記のように、メチレンクロライドを主溶媒としてセルローストリアセテートを溶解したドープを溶液流延製膜方法によって作製される。しかし、昨今、環境問題に配慮してメチレンクロライドのような塩素系有機溶媒が規制される方向にある。そのような中、ドープの更なる高濃度化や非塩素系有機溶媒の使用が考えられている。例えば非ハロゲン系有機溶媒を用いてセルローストリアセテートを溶解する場合、常圧常温付近で溶解出来ず、後述の零度以下に冷却して溶解する冷却溶解法によって、また、同様に後述の高圧状態にして溶解する高圧溶解法によって、ドープを調製する方法があるが、いずれもドープ濃度を高く出来なかったり、ドープ停滞安定性が悪くドープ品質に問題があり、最近の厳しい要求品質には応えられないようなものであった。
【０００５】
一方、近年のコンピュータ、情報通信の発展、それに伴う表示機器の利用が急速に広がりを見せており、様々な課題が出てきている。例えば、ＶＡ型液晶画像表示装置（後述する）において、このものに使用するセルローストリアセテートフィルムが、フィルムの膜厚がある程度以上厚くなると、割れやすくなったり、しなやかさに欠け加工し難かったりする問題も出てきた。
【０００６】
液晶画像表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、特に、薄型化が可能であることからワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等に広く採用されている。このような液晶画像表示装置の基本的な構成は、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。このような液晶画像表示装置において、コントラストの観点から、ツイスト角が９０°のツイステッドネマティック（ＴＮ）液晶を用いた液晶画像表示装置が、ツイスト角が１６０°以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）液晶を用いた液晶画像表示装置に変わりつつある。
【０００７】
しかし、ＳＴＮを用いた液晶画像表示装置は、液晶の複屈折を利用したものであることから、ＴＮを用いた液晶画像表示装置におけるノーマルホワイトが、白い背景が青色あるいは黄色に着色するという問題があり、このため、白黒表示ではコントラストや視野角が狭いこと、また、カラー表示ではカラー化するのに困難な課題があるという問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決する手段として、複屈折分を補償してやるために上側の偏光板の下に位相差板を用いるという技術が提案された。この技術によれば、前記着色の問題は解決されるものの、視野角についてはほとんど改善に至っていない。更に、この問題を解決するために、厚さ方向の屈折率が複屈折の光軸に垂直な方向の屈折率よりも大きな複屈折フィルムを作製し、これを位相差板として用いる技術が提案された。
【０００９】
ところで、低電圧、低消費電力、薄型化の上で、液晶画像表示装置は他の表示装置には無い大きな特徴を有している。しかし、液晶画像表示装置における最大の問題は視野角が狭いことである。そこで、この視野角に関する改善に対する要求は益々強まる一方である。このことに対する一つの技術として、ＴＮやＳＴＮタイプとは異なるタイプの例えばバーチカルアリンメント型の液晶が提案された。ＴＮやＳＴＮタイプの液晶セルは、電圧オフの時には液晶分子が配向板に平行で、電圧オンの時には液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプのものであるのに対し、バーチカルアリンメント型は、電圧オフの時には液晶分子が配向板に垂直で、電圧オンの時には平行のタイプで、誘電異方性が負のネガ型液晶を用いたものである。このバーチカルアリンメント（ＶＡ）型液晶画像表示装置は、上記の配向モードを有しているので、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという利点を有している。しかしながら、液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げる要望が高まって来ているが、偏光板用保護フィルムには、従来からセルローストリアセテートフィルムが使用されているため、厚み方向のレターデーション値を大きくするにも限界があった。そして、より大きな厚み方向のレターデーション値を得るためには、更にフィルムの厚さを厚くする必要があった。ところが、昨今液晶画像表示装置も携帯性が要求されて来ており、その小型化、特に薄くすることも求められている。つまり、膜厚が薄く且つ大きな厚み方向のレターデーション値を有する偏光板保護フィルムが求められている。
【００１０】
そこで、セルローストリアセテートフィルムに代わるフィルムが求められていた。
【００１１】
先ず、透明性を有し、且つ機械的性質の優れたフィルム素材、また非塩素系の有機溶媒を使用して製膜出来るフィルム素材で、更に溶解性を向上させるために、セルローストリアセテートのアセチル基を他のアシル基、例えば、プロピオニル基やブチリル基に１部を置換したセルロース混合アシレートを用いる方法も考案されている。
【００１２】
一方、最近、セルロースを構成するセロビオース単位中の二つのグルコース単位の水酸基の位置にアセチル基が特定の割合で導入されたセルローストリアセテートについての技術が公開された。特開平９−２８６８０１号公報は、セルローストリアセテートの全置換位置のアセチル基の全平均置換度は２．６０以上であり、２位及び３位における合計平均置換度が１．９７以下で、６位における平均置換度が全平均置換度の３１．０％以下とすることにより、溶解性に優れ、且つ濃厚溶液とした時溶液粘度が低いセルローストリアセテートが得られると記載している。また、特開平１１−５８５１号公報には、セルローストリアセテートの２位、３位及び６位のアセチル基置換度の合計が２．６７以上で、且つ２位及び３位のアセチル基置換度が１．９７以下とすることにより、フィルムにした場合の、厚み方向のレターデーション値が低いことが開示されている。
【００１３】
セルロースを構成するセロビオース単位中の二つのグルコース単位には、それぞれに２位、３位及び６位に３個の水酸基がある（下記一般式（Ｉ））。これら水酸基をアシル基で置換したものをセルロースアシレートというが、アシル基が全てアセチル基のものがセルローストリアセテートであり、アセチル基が各々２位、３位及び６位に置換されていて、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置の偏光板等に使用されるセルローストリアセテートのアセチル基の全平均置換度は通常２．６〜３．０のものである（下記一般式（II））。しかし、これらの位置にアセチル基が全て等価に置換されているわけではなく、置換位置によって若干異なっている。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【化２】

【００１６】
ここで、Ａｃｙはアシル基で、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＣ₃Ｈ₇であり、１〜６の番号はグルコース単位の炭素原子の位置を示している。
【００１７】
グルコースの水酸基の置換位置を知る方法が、Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ＆Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｙａは、ＣａｒｂｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ、第２７３巻、８３〜９１頁（１９９５年）に記載されており、¹³Ｃ−ＮＭＲ法を用いて２位、３位及び６位へのアセチル基及びプロピオニル基またはブチリル基の置換の状態を測定する方法を報告している。
【００１８】
また、特開平８−２３１７６１号及び同１０−４５８０４号公報には、セルロース混合脂肪酸エステルのアセチル基及び炭素原子数３以上のアシル基を置換位置の規定なしに平均的な置換度として範囲を示している。これらに記載されている炭素原子数が３以上のアシル基（実際的には、プロピオニル基またはブチリル基）の平均的置換度のものを得る方法により製造したセルロース混合アシレートフィルムの性質、また、特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報には、セルロース混合アシレートの冷却溶解方法により溶解したドープの性質については、上記のセルロース混合アシレートから調製されたドープは、調整後の停滞中にドープ濁りが発生したり、ゲル化が起こったりして、長時間安定して貯蔵しておくことが難しかった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、セルロース混合アシレートフィルムを溶液流延製膜方法で作製する場合、ステンレスベルト支持体からウェブの剥離性が悪くなるという欠点がある。セルローストリアセテートに比べ炭素原子数の多いプロピオニル基やブチリル基を導入したことで、ウェブのステンレスベルト支持体の密着性がよくなり過ぎることに起因すると考えられるが、剥離性を良くするために、剥離時のウェブが持っている残留溶媒が少なくなるようにすると製膜速度が遅くなり生産性が落ちることになる。また、出来上がったフィルムとした場合、弾性率が低下することが問題となる。
【００２０】
本発明は上記に鑑みなされたもので、本発明の第１の目的は、溶解性に優れ且つ流延支持体から剥離し易いセルロース混合アシレートを提供することにある。本発明の第２の目的は、薄膜化しても厚さ方向のレターデーションが大きく、液晶画像表示装置に適したセルロース混合アシレートを提供することにある。更に、本発明の第３の目的は、折れにくく、加工し易いセルロース混合アシレートフィルムを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、グルコース単位の２位、３位及び６位の水酸基をアセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基で置換したセルロース混合アシレートを検討していたところ、アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換基の位置あるいは置換度によってセルロース混合アシレートの性質が異なることを見出した。
【００２２】
本発明者らは、これらの検討の結果、セルロース混合アシレートは厚み方向のレターデーションが大きく、セルローストリアセテートと比較して同等の視野角拡大効果を得る膜厚が大幅に薄膜化出来ることを見いだした。また、本発明のセルロース混合アシレートは耐折度が非常に高く、しなやかなため、厚みを増しても加工適性に優れており、生産性を落とすことがないこともわかった。
【００２３】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基を置換基として有するセルロース混合アシレートにおいて、Ｙ６に少なくともプロピオニル基及び／またはブチリル基を有し、下記式を満足する平均置換度を有するセルロース混合アシレートを用いるセルロース混合アシレートフィルムであり、ＶＡ（バーチカルアリンメント）型液晶画像表示装置に使用することを特徴とする偏光板保護フィルム。
【００２４】
３．００≧（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）≧２．４５
０．９５≧（Ｘ６＋Ｙ６）≧０．１０
ここで、Ｘ２は２位の、Ｘ３は３位の、またＸ６は６位のそれぞれの水酸基を置換したアセチル基の平均置換度、Ｙ２は２位の、Ｙ３は３位の、またＹ６は６位のそれぞれの水酸基を置換したプロピオニル基及び／またはブチリル基の平均置換度であり、（Ｘ６＋Ｙ６）は６位の水酸基を置換したアシル基（アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基）の平均置換度である。
【００２５】
（２）（Ｘ６＋Ｙ６）が下記式を満足する平均置換度を有することを特徴とする（１）に記載の偏光板保護フィルム。
【００２６】
０．８７≧（Ｘ６＋Ｙ６）≧０．１０
（３）下記式を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の偏光板保護フィルム。
【００２７】
０．３４≧Ｙ６≧０．１０
ここで、Ｘ２は２位の、Ｘ３は３位の、またＸ６は６位のそれぞれの水酸基を置換したアセチル基の平均置換度、Ｙ２は２位の、Ｙ３は３位の、またＹ６は６位のそれぞれの水酸基を置換したプロピオニル基及び／またはブチリル基の平均置換度であり、（Ｘ６＋Ｙ６）は６位の水酸基を置換したアシル基（アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基）の平均置換度である。
【００２８】
（４）前記セルロース混合アシレートをメチレンクロライド、酢酸メチル及びフルオロアルコールから選ばれる少なくとも１つを主溶媒とし、２〜３０質量％の炭素原子数４以下のアルコールを含有して溶解するセルロース混合アシレートドープを調製し、前記ドープを用いて、溶液流延製膜方法により製膜することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム、の製造方法。
【００３３】
本発明を詳述する。
本発明のセルロース混合アシレートは、セルロースを構成しているセロビオース単位の２個のグルコース単位のそれぞれの２位、３位及び６位の水酸基に、アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基が下記の式を満足する置換度を有するものである。ここで、アセチル基の２位、３位及び６位の平均置換度をそれぞれＸ２、Ｘ３及びＸ６とし、プロピオニル基またはブチリル基の２位、３位及び６位の平均置換度をそれぞれＹ２、Ｙ３及びＹ６とする（水酸基のままの置換されていない位置については表示していない）。
【００３４】
３．００≧（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）≧２．４５
０．９５≧（Ｘ６＋Ｙ６）≧０．１０
（但し、Ｙ６に少なくともプロピオニル基及び／またはブチリル基を有する）または、
３．００≧（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）≧２．４５
０．９５≧（Ｘ６＋Ｙ６）≧０．１０
０．３４≧Ｙ６≧０．１０
である。
【００３５】
（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）は水酸基の全位置にアセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基が全部または部分的に置換している合計平均置換度を表し、（Ｘ６＋Ｙ６）は６位の水酸基がプロピオニル基及び／またはブチリル基が全部または部分的に置換している平均置換度を表し、また、Ｙ６は、６位のアシル基の平均置換度である。
【００３６】
本発明のアシル基のグルコース単位の各位置への置換度の測定方法については、前出のＹ．Ｔｅｚｕｋａ＆Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｙａの論文に記載されている¹³Ｃ−ＮＭＲ法により行うことが出来る。この方法を用いると、アセチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルとプロピオニル基のシグナル及びブチリル基のシグナルが明瞭に分かれ、しかも２位、３位及び６位のシグナルも近接した３つのピークに分かれ各々の識別と、ピークの高さから置換度がわかる。
【００３７】
本発明のセルロース混合アシレート、例えばセルロースアセテートプロピオネートの製造方法は、中置換度のセルロースアセテートにピリジン及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒のもと、無水プロピオン酸を反応させて得る方法、セルローストリアセテートを硫酸で部分加水分解してから、上記の方法で得る方法、セルロースを酢酸またはプロピオン酸及び触媒として硫酸を用いて、無水プロピオン酸で反応して、先ずセルロースプロピオネートを製造し、次いで無水酢酸によりアセチル化を行い得る方法（この場合、硫酸触媒量、反応温度、反応時間を制御して、位置を特定出来るようにする）、無水酢酸及び無水プロピオニル酸または無水酪酸を硫酸触媒の量、反応温度、酢酸マグネシウム等の中和剤の添加量等を変化して得る方法、また、ピリジン中で塩化トリチルを反応させ、次いで４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを加え、無水酢酸でアセチル化を行い、臭化水素酸の酢酸溶液中で脱トリチルを行い、更に続いて４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン触媒プロピオニル化を行い得る方法などを挙げることが出来るが、本発明の目的を達成することの出来る製造方法なら制限なく行うことが出来る。また、セルロースアセテートブチレートもセルロースアセテートプロピオネートブチレートも同様な方法で製造出来る。
【００３８】
本発明者らの検討で、溶解性やドープの停滞安定性に関して、６位の置換度が大きく関係することがわかった。溶解性やドープの停滞安定性はセルロース混合アシレートの凝集力と溶媒−溶質（この場合セルロース混合アシレート）間の相互作用の大きさのバランスで決まると本発明者は考えている。本発明のセルロース混合アシレートにおいて、６位のプロピオニル基及び／またはブチリル基の平均置換度（Ｙ６）、及び６位のアシル基の平均置換度（Ｘ６＋Ｙ６）についてコントロールすることが特に重要である。本発明のセルロース混合アシレートの性質は、６位はアシル基平均置換度（Ｘ６＋Ｙ６）ばかりでなく、６位の未置換の水酸基の度合、あるいはアシル化後の加水分解度合にも影響される。６位は、アシル化反応では他の２位または３位よりも早く反応し、また加水分解では、他の位置より早くアシル基が脱離し易く、６位のアシル基は反応中、あるいは加水分解において、特異的な反応をする。また、６位はグルコース単位を形成するピラノーズ環から炭素１個分だけ飛び出しており、その立体的な構造から、置換基の立体障害が起こり水酸基の分子間水素結合が弱まりセルロース混合アシレートの凝集力の低下することにより、また、特に６位にプロピオニル基やブチリル基のようなアセチル基より立体的にかさ高い基が導入されることにより、また適度にその場所が水酸基であったりすることにより、下記のような特異な性質が現れるのではないかと本発明者らは考えている。これに対して、そのような意味で、セルローストリアセテートは、６位に特異にアセチル基が配置されたとしても、凝集力が強すぎ、メチレンクロライドのような良溶媒には溶解するものの、非塩素系溶媒には通常の方法では溶解せず、後述の冷却溶解法とか高圧溶解法のような特殊な溶解法で溶解したドープを停滞しておくとゲル化が起こり易いのではないかと本発明者は考えている。
【００３９】
本発明において、アセチル基の他のプロピオニル基及び／またはブチリル基が上記のような特定の位置に上記の割合で入っていることが特徴であり、すなわち、６位におけるアシル基（Ｘ６＋Ｙ６）の置換度が０．１０〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．８７で、特に６位におけるプロピオニル基及び／またはブチリル基の平均置換度（Ｙ６）が０．１０〜０．３４であるセルロース混合アシレートが、ドープの溶解性と剥離性、厚さ方向のレターデーションが薄手フィルムでも大きく、更に、フィルムの耐折度を著しく向上する効果が顕著である。
【００４０】
本発明において、他の位置におけるアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の平均置換度は本発明においては規定してないが、例えば、（Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）／（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６）は０．０３〜１．３２が好ましく、０．２０〜０．４０がより好ましい。
【００４１】
本発明のセルロース混合アシレートの粘度平均重合度は２００以上が好ましい。更に好ましくは４００〜８００である。
【００４２】
本発明のセルロース混合アシレートのドープ調製方法について述べる。
本発明のセルロース混合アシレートドープに用いることの出来る主な有機溶媒は、セルロース混合アシレートに対して良溶媒であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アセト酢酸メチル、フルオロアルコール、メチレンクロライドを挙げることが出来る。上記の有機溶媒は２種以上混合して使用してもよい。本発明において、上記のうち、好ましく用いる有機溶媒としては酢酸メチル、フルオロアルコール及びメチレンクロライドである。しかし、現在セルローストリアセテートの溶解に多く使われるメチレンクロライドは、前述のごとく、本発明のセルロース混合アシレートは問題なく溶解するが、地球環境保護や作業環境の安全等の観点から出来るだけ使用する量を控えるのが好ましい。また、フルオロアルコールはフィルムの乾燥工程で蒸発乾燥し易いものであればよく、このようなフルオロアルコールは沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコールは炭素原子数が２から１０程度、好ましくは２から８程度のものがよい。またフルオロアルコールはフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくともよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなしの脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。このようなフルオロアルコールとしては、例えば（以下括弧内は沸点である）、２−フルオロエタノール（１０３℃）、２，２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９℃）、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール（６２℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（８０℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（１１４℃）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、パーフルオロ−ｔ−ブタノール（４５℃）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（１４２℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５℃）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５℃）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（１６５℃）、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８２℃）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール（１１５℃）を挙げることが出来る。これらのフルオロアルコールは二種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明のセルロース混合アシレートに対する上記良溶媒に貧溶媒あるいはこれに準ずる溶媒を加えてもよく、これらの貧溶媒またはこれに準ずるものとしては、上記溶媒を除いた炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類、炭素数４〜１２のエステル類、炭素数１〜８のアルコール類、炭素原子数１〜１２のニトロ炭化水素類、あるいは炭素原子数５〜８の炭化水素類を用いることが出来る。例えば、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブタチルエーテル、アニソール、またはフェネトール等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等、エステル類としては、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはエチレングリコールジアセテート等、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、またはシクロヘキサノール等、ニトロ炭化水素類としては、ニトロメタン又はニトロエタン等、炭化水素類としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒のうち、炭素原子数１〜６の低級アルコールを含有させることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｓ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールがより好ましい。また、シクロヘキサンもこれらのアルコールと共に好ましく用いることが出来る。これらの非溶媒またはそれに準ずる有機溶媒の含有量としては、全有機溶媒量に対して２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００４４】
これらの貧溶媒を前記主溶媒と共に用いたセルロース混合アシレートドープ（以降、単にドープと呼ぶことがある）を支持体に流延後に主溶媒の蒸発が進むことにより、また流延時の支持体の温度を下げることによってドープはゲル化し、製膜速度を増大させることが出来るようになる他、出来上がりのフィルムの平面性をも良化ならしめる効果もあり、可能な限り主溶媒と貧溶媒あるいはこれに準ずる溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００４５】
本発明のセルロース混合アシレートドープの調製方法としては、制限なく用いることが出来るが、現在セルローストリアセテート溶液を調製している圧力１０１３〜３０４０Ｐａ下で使用する主溶媒の沸点付近で溶解する方法、溶媒とセルロース混合アシレートの混合物の冷却状態でドープを調製する冷却溶解方法、９．８×１０⁵〜４．９×１０⁸Ｐａの圧力下で溶解する高圧溶解方法を用いることが出来る。
【００４６】
通常の溶解方法は、セルロース混合アシレートを良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中に混合し（良溶媒または貧溶媒をセルロース混合アシレートを混合した後に別々に混合してもよい）、１０１３〜３０４０Ｐａの耐圧密閉容器中で、主要溶媒の沸点付近で気圧に応じて変化させ、攪拌しながら溶解する方法である。この場合主溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル及びフルオロアルコールから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を使用するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては冷却溶解方法によりドープを調製することが出来る。冷却溶解方法は、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等、ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、１４３巻、１０５−１１４頁（１９７１年）によるセルロースアセテート（酢化度６０．１％〜６１．３％）をアセトン中で−８０〜−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５〜５質量％溶解した希薄溶液を得る方法、また、上出健二他の論文”三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸”（繊維学会誌、３４巻、Ｐ５７〜６１１９８１年）による１０〜２５質量％のセルローストリアセテート溶液を得る方法、またそれらを応用した特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号、同９−９５５３８号公報等、また特願平９−２１８５６７号、同１０−１１０７８９号等に記載されている方法を使用することが出来る。本発明における冷却溶解方法の１例について説明する。アシル基の全平均置換度（（Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）／（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６））の８０％以上をアセチル基が占める場合、冷却溶解方法により、溶解させるのがよい。最初に、室温で有機溶媒中、例えば酢酸メチル中、あるいは酢酸メチルと低級アルコールの混合溶媒中に、セルロース混合アシレートを攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロース混合アシレートはほぼ溶解するが、アセチル化度によっては膨潤状態のままになっていたり、多少ヘーズの高い混合液もあるが、濾過することによって、澄明なドープとすることが出来る。冷却溶解方法において、有機溶媒を前もって冷却しておいたものにセルロース混合アシレートを添加混合しても、また混合してから冷却してもよく、混合物が冷却状態にあればよい。冷却温度としては、使用溶媒の凝固点以上の温度であればよく、−１００〜−１０℃の温度範囲を用いる。冷却後次に、この混合物を０〜５０℃の温度に加温すると、透明度の非常に高い、均一な溶液が得られる。なお、冷却溶解の効果を高めるために、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。冷却溶解方法に使用し得る有機溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、フルオロアルコール等を主溶媒として挙げることが出来、酢酸メチル、フルオロアルコールが好ましい。フルオロアルコールは前出のものと同様である。主溶媒は全有機溶媒の５０質量％以上あるものを指す。その他の混合してもよい有機溶媒としては、前出のように製膜速度を向上させるために、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサン等を５〜３０質量％添加してもよく、好ましくは１０〜２５質量％である。
【００４８】
また、本発明において高圧溶解方法によりドープを調製することも出来る。高圧溶解方法については、特願平９−１７８２８４号、同１０−１３１９９９号、同１０−１３２０００号に記載されているが、本発明において、これらを好ましく使用することが出来る。セルロース混合アシレートの高圧溶解方法は、通常室温溶媒と混合する方法でも溶解出来るが、導入されるアシル置換基のうちアセチル基が８０％以上をしめる場合は高圧法により溶解すると、より物性の優れたフィルムを得ることが出来る。この方法は、固体状態あるいは膨潤状態のセルロース混合アシレートへの有機溶媒の浸透を加圧状態で容易にし、セルロース混合アシレートの分子がほぐれ易くなり溶媒和し易くなると考えられている。
【００４９】
本発明における高圧溶解方法は、まず加圧容器中の主溶媒（例えば、酢酸メチル）を主成分とする有機溶媒にセルロース混合アシレートを加え、９．８×１０⁵〜４．９×１０⁸Ｐａの加圧を行い、常圧に戻すだけでドープを調製することが出来る。高圧溶解容器としては、ドープを取り出すことが容易で、かつ９．８×１０⁵〜４．９×１０⁸Ｐａの圧力が加えられる装置であればよい。加圧圧力は９．８×１０⁵〜４．９×１０⁸Ｐａの範囲であるが、好ましくは４．９×１０⁶〜２．９×１０⁸Ｐａで、更に好ましくは９．８×１０⁶〜２．０×１０⁸Ｐａである。加圧方法及び加圧装置としては加圧出来る装置で行う方法であれば特に制限はないが、加圧方法及び加圧装置は他業界で使用されている方法及び装置が使用出来、例えばセラミックの成型などに用いられる静水圧加圧法（ＣｏｌｄＩｓｏｓａｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ、略してＣＩＰ、或いはラバープレス法もこれに含まれる）が安全に高圧を加えることが可能な方法及び設備として好ましい。この静水圧による加圧方法及び装置はセルロース混合アシレートと有機溶媒の混合物に対して均一に全方向から静水圧を加えることが出来、溶解状態の優れたセルロース混合アシレートドープが得られるので好ましいものである。静水圧加圧法において混合物を封入する容器の材質にはゴムや圧力で容易に変形し得る金属、例えばアルミニウム容器を用いてもよい。またゴムのような変形し易い密閉容器中に混合物を封じ込み、静水圧を加えながら密閉容器中を移動し移送する方法により断続的に調製する方法もとることが出来る。また、上下にスライド可能な蓋を有する容器の中に混合物を入れ、蓋を押し込むことにより混合物を圧縮する手段も取ることが出来る。また加圧型押出機を用いて、混合物を混練して押し出してもよい。本発明のセルロース混合アシレートドープの調製中に加圧を断続的に行ってもよく加圧と常圧とを繰り返すことによって溶解速度を増すことも出来る。加圧装置には撹拌装置が装備されていても、なくてもよい。この高圧溶解方法は、圧力が高いほど溶解時間が短縮出来るが、あまり高過ぎると設備が大型になるため、溶解時間短縮効果が薄れるから、９．８×１０⁷〜２．９×１０⁸Ｐａであれば充分な効果が得られる。本発明における高圧溶解方法に用いる有機溶媒としては、上記冷却溶解方法と同様なものが好ましい。
【００５０】
本発明において、ドープは濾過器により濾過され、静置して脱泡後、直ぐ溶液流延製膜装置に送液されるか、また暫く貯蔵した後に送液される。濾過器は、濾紙を挟んだ枠を何段にも重ねたフィルタープレスやステンレス等金属綿を焼結したリーフディスクフィルターが好ましく用いられる。これらの濾過器を２種以上組み合わせて使用してもよい。最近では、フィルム品質への要求が、写真画質向上や液晶表示の高精細化に伴い更に厳しくなる方向にあり、小さな不溶解物による欠点も許されない状況になっている。この様な欠点を無くすためにドープを濾過するフィルターの目を細かくしたり、フィルターを何重にも重ねたりするが、溶解性の悪いドープはすぐに濾圧が上昇してしまい生産性を非常に落とすこととなる。また、濾過後の停滞中にドープが変化しては製膜性ばかりでなく、製膜後のフィルムへの品質にも影響も及ぼす。濾過済みのドープが停滞中にゲル化などを起こすと、流延装置にドープを送液できなくなるので、再度濾過が必要となる。しかし、ゲルは濾過しにくく、濾材を通り抜けフィルムの品質を低下させるため、貯蔵中にゲル化が起こらないドープを必要とする。
【００５１】
本発明のセルロース混合アシレートによるドープは、貯蔵中にゲル化を起こすことがなく、濾過圧の上昇もなく、濾材の交換頻度が低く、剥離性もスムースで、剥離による平面性の劣化もなく、優れた品質のフィルムを得ることが出来る。
【００５２】
本発明のセルロース混合アシレートフィルムを製造する設備としては、前述の溶液流延製膜装置のような、従来のセルローストリアセテートフィルムの製造に用いられているものが利用出来る。その設備と製造方法の概略を述べると、濾過後のドープは、例えば回転数によって高精度に定量送液出来る加圧型精密ギャポンプから加圧ダイに送り込まれた、加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに回転している流延用支持体の上に均一に流延され、流延用支持体がほぼ一周したところで、生乾きのセルロース混合アシレートフィルムとして流延用支持体から、回転しているロール群に通されながら乾燥され、乾燥されたセルロース混合アシレートフィルムは搬送後巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。
【００５３】
本発明のセルロース混合アシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスの流延用支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。
【００５４】
本発明に有用な流延方法としては、調製されたドープをギアポンプ等で流量を調製しながらダイから流延用支持体上に均一に押し出す方法、一旦流延用支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、ダイによる方法が好ましい。ダイは押し出しダイとも呼ばれており、コートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることが出来る。
【００５５】
本発明のセルロース混合アシレートフィルムの製造に用いられるダイの流延用支持体上への配置は１基あるいは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギャポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
【００５６】
本発明のセルロース混合アシレートフィルムの製造に係わる流延用支持体上における溶液の乾燥は、一般的には流延用支持体であるドラムあるいはベルトの表面側、からウェブ（ドープを流延し流延用支持体に密着してから剥離後乾燥までの間のフィルムをウェブということもある）の表面に熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの溶液流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。セルロース混合アシレートフィルムを製造する速度はベルトの長さ、乾燥方法、溶液溶媒組成等によっても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点での残留溶媒の量によってほとんど決まってしまう。つまり、溶液膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高過ぎる場合には、剥離した時、ベルトに溶液が残ってしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは絶対あってはならないし、さらに剥離する力に耐えるだけのセルロース混合アシレートフィルム強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、溶液表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルトあるいはドラム裏面から伝熱する方法のほうが効果的に残留溶媒量を低減することが出来るのである。剥離時のウェブの残留溶媒量は２０〜１５０質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００５７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００５８】
流延される前の流延用支持体の表面温度及びドープの温度は、２０℃以上主溶媒の沸点以下が好ましい。ドープ温度、流延用支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が早く出来るので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり平面性が劣化する場合がある。更に剥離する際の流延用支持体温度を１０℃〜主溶媒の沸点とすることでウェブと流延用支持体との密着力を低減出来好ましい。
【００５９】
通常、ドープを流延して流延用支持体からウェブとして剥離する時、溶解性のよいドープは流延後ウェブとして剥離するのが難しい場合が多いが、本発明のセルロース混合アシレートを使用したドープは溶解性が良好でしかも剥離性に優れている。
【００６０】
流延用支持体の温度を溶液流延部とウェブ剥離部で異なる温度条件に設定する方法は、特に限定はないが、例えば流延用支持体がエンドレスベルトであれば、流延部と剥離部で温度制御ユニットを別々に設置することで容易に実施出来る。
【００６１】
本発明に係わるセルロース混合アシレートフィルムの乾燥方法について述べる。流延用支持体が１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップで把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送しつつ、搬送中のウェブ両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウェーブなどの加熱手段などを用いる方法によって乾燥が行われる。乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。
【００６２】
流延用支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったセルロース混合アシレートフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）も好ましく用いることが出来る。
【００６３】
本発明において、セルロース混合アシレートフィルム（ウェブ）の乾燥工程における乾燥温度は主溶媒の沸点以上から２５０℃、特に１８０℃までが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【００６４】
以上のようにして得られたセルロース混合アシレートフィルムは、最終仕上がりセルロース混合アシレートフィルムの残留溶媒量で２．０質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なセルロース混合アシレートフィルムを得る上で好ましい。
【００６５】
これら流延から乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００６６】
本発明において、セルロース混合アシレートフィルムの巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００６７】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロース混合アシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、３０〜２００μｍの範囲であり、ハロゲン化銀写真感光材料用フィルムでは、５０〜１５０μｍが好ましく、８０〜１３０μｍが更に好ましい。また、液晶画像表示装置用フィルムとしては、２０〜１２０μｍが好ましく、３０〜１００μｍが更に好ましい。セルロース混合アシレートフィルムの厚さの調製は、所望の厚さになるように、溶液中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、流延用流延用支持体の速度等を調節すればよい。
【００６８】
本発明に係わるセルロース混合アシレートドープ中に、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、有機または無機微粒子等も添加してもよい。
【００６９】
ハロゲン化銀写真感光材料用には機械的性質の向上あるいは柔軟性を付与するために可塑剤が、またその他ライトパイピング防止用の着色剤には、染料や紫外線防止剤等が添加される。また液晶画面表示装置用には可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑り剤または擦り傷防止剤としての微粒子などを添加することが好ましい。
【００７０】
本発明に係わるセルロース混合アシレートドープの可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＯＤＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＤＰＢＰＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等、カルボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、クエン酸アセチルトリエチル（ＴＥＡＣ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＴＢＡＣ）、オレイン酸ブチル（ＢＯ）、リシノール酸メチルアセチル（ＡＭＬ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等、グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン（ＴＡ）、トリブチリン（ＴＢ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート（ＭＰＥＧ）等、ソルビトール類の例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることが出来る。中でもＴＰＰ、ＴＣＰ、ＣＤＰＰ、ＴＢＰ、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ、ＴＡ、ＥＰＥＧ、ＢＰＢＧ、ＤＰＢＰＰが好ましい。特にＴＰＰ、ＤＥＰ、ＥＰＥＧ、ＢＰＢＧ、ＢＤＰが好ましい。これらの可塑剤は２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロース混合アシレートに対して２〜３０質量％、特に８〜１６質量％が好ましい。これらの化合物は、ドープの調製の際に、セルロース混合アシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７１】
着色剤は、通常のハロゲン化銀写真感光材料用支持体に見られる様なグレーに着色出来る染料が好ましく、含有量は、セルロース混合アシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に染料を含有させることにより、ハロゲン化銀写真感光材料のフィルム支持体の切り口から光が入りライトパイピング現象を起こし、ハロゲン化銀写真感光材料の中程まで光が進入するカブリを無くすことが出来る。好ましい染料としては、特願平９−３５５０９７号に記載のライトパイピング防止用着色剤を挙げることが出来る。これらの化合物は、ドープの調製の際に、セルロース混合アシレートや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。
【００７２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００７３】
本発明のセルロース混合アシレートフィルムは、擦り傷防止剤または滑り剤として、フィルムの動摩擦係数を改善し、巻き取り工程の負荷低減、耐傷性のアップに効果のある微粒子を添加してもよい。微粒子は平均粒径１．０μｍ以下の微粒子で、使用有機溶媒に溶解あるいは膨潤をしないものが選ばれ、無機微粒子が好ましい。例えば、微粒子二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が上げられる。無機化合物の微粒子は表面処理により分散安定性等の機能を付与してもよい。また、上記の無機化合物微粒子の他に架橋有機高分子系微粒子を用いてもよい。これらは、目的に応じて混合して用いてもよい。架橋有機高分子としては、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレート、架橋ポリブチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、架橋ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等を用いることができる。微粒子の平均粒径は１．０μｍ以下が好ましく、平均粒径０．１〜１．０μｍがより好ましい。微粒子はセルロース混合アシレートに対して０．００１〜０．５質量％添加することが好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。微粒子の添加時期は、ドープ調製のいずれの段階で行ってもよいが、特に高圧溶解方法や冷却溶解方法によるドープの場合、ドープを製造した後に添加して、充分に攪拌してから使用するか、ドープを高濃度で調製し、希釈溶媒に微粒子を分散して、添加して、ドープを希釈攪拌してもよい。
【００７４】
紫外線防止剤を有するセルロース混合アシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料に対して有害な紫外線をカットしたり、液晶画像表示装置においては、装置が長時間紫外線に曝されても劣化しない経時安定性を有する。紫外線防止剤としては、ベンゾフェノン化合物として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等、ベンゾトリアゾール系化合物として、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等、サリチル酸系化合物として、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等を挙げることが出来る。紫外線防止剤の添加量は、セルロース混合アシレートフィルムに対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７５】
また、本発明のセルロース混合アシレートドープには、必要に応じて更に、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等を添加してもよい。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
〔評価方法・測定方法〕
〈粘度平均重合度（ＤＰ）〉
粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することが出来、測定されたセルロース混合アシレートの固有粘度［ｈ］から下記の方法によって求めることが出来る。
【００７８】
絶乾したセルロース混合アシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロライド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下数秒を測定し、重合度を以下の式によって求める。
【００７９】
ｈ_rel＝Ｔ／Ｔｓ
［ｈ］＝（ｌｎｈ_rel）／Ｃ
ＤＰ＝［ｈ］／Ｋｍ
ここで、Ｔ：測定試料の落下数秒
Ｔｓ：溶媒単独の落下数秒
Ｃ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０^-4
である。
【００８０】
〈平均置換度の測定〉
前記Ｙ．Ｔｅｚｕｋａらの¹³Ｃ−ＮＭＲ法に記載された方法により、各置換位置におけるアセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基平均置換度を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素のシグナルの面積から計算して求める。
【００８１】
〈溶解性の評価〉
調製されたドープを濾過後、１ｌの蓋付きの透明な瓶に８００ｍｌ入れ、蓋をして、２５℃で２週間経時させて、ドープの透明性、均一性、ゲルの発生を瓶を逆さにしたりして観察し、
Ａ：全く、透明性、均一性及びゲル化の兆候もなかった
Ｂ：透明性はよいが、ほんの少し不均一部分がある
Ｃ：透明性はよいが、若干不均一部分があり、瓶を逆さにするとつぶつぶの感じのゲルがある。
【００８２】
Ｄ：透明性はあるが、瓶を逆さにすると全体的にぶつぶつがあり、ころっとした感じで塊になって下りてくる
Ｅ：透明性がややなく、白濁した感じで、全体がゲルのつぶつぶになっている
Ｆ：やや白色になっており、全体が動けないほどゲル化している
のごとく評価する。
【００８３】
〈剥離性の評価〉
ドープを流延用支持体（ステンレスベルト）に流延し、溶媒を蒸発させながら流延用支持体が１回転する手前の剥離位置（剥離ロールのある位置）でウェブを剥離し、剥離ロールを通して搬送する際、剥離ロールと流延支持体からウェブが離れる位置との関係（流延用支持体と剥離ロール中心軸の水平線との交点の位置関係）で、
◎：流延用支持体と剥離ロールの中心軸の水平線との交点より下方で、流延用支持体からウェブが剥離点の変動もなく一定に剥離
○：流延用支持体と剥離ロールの中心軸の水平線との交点付近で、流延用支持体からウェブが剥離点の変動もほとんどなく剥離
△：流延用支持体と剥離ロールの中心軸の水平線との交点付近を中心に、流延用支持体からウェブが息をするように剥離点が上限しながら剥離
×：流延用支持体と剥離ロールの中心軸の水平線との交点より上方で、流延用支持体からウェブが剥離点を大きく変動しながら剥離
のごとく評価する。
【００８４】
〈レターデーションの測定〉
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、縦、横、厚さの各方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める。下記式
Ｒｔ値（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
に従って、レターデーション値（Ｒｔ値）を算出する。ここで、ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向での屈折率、ｎｙは製膜方向に対して幅方向に水平な方向での屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向での屈折率を表す。
【００８５】
〈視野角の測定と評価〉
下記のごとく作製した液晶表示装置試料に、（株）エーエムティ製ＶＧ３６５Ｎビデオパターンジェネレーターにて、白色表示、黒色表示およびグレー８段階表示を行い、白色／黒色表示時のコントラスト比を大塚電子（株）製ＬＣＤ−７０００にて、上下左右の角度６０°の範囲で測定した。コントラスト比≧１０を示す角度を視野角とする。また、上記測定値とは別に視野角を目視で観察し、
◎：視野６０°の角度の範囲でコントラストが明瞭
○：視野６０°の角度の範囲でコントラストがほぼ明瞭
△：視野６０°の角度の範囲でコントラストがかなり不明瞭
×：視野６０°の角度の範囲でコントラストが不明瞭
のごとく評価した。
【００８６】
〈耐折度の測定〉
ＡＳＴＭＤ２１７６−６９に準じて、フィルムの膜厚を１００μｍに統一し、テンションは１９．６Ｎで行い、フィルムが断裂するまでの回数を数える。断裂するまでの回数が大きい程優れている。
【００８７】
実施例１
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に撹拌混合した混合物を、無水酢酸２４５質量部、酢酸３６５質量部及び触媒の硫酸１５質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４７℃６０分間で酢化反応を行った。酢化反応終了時に４５．５質量部の加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸の加水分解と硫酸の中和を行った。その後、反応液を６０℃まで昇温しながら約１２．８質量部の熟成のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。その後、水を添加した後、７０℃で４０分間熟成反応を行った。熟成反応終了後、約２０質量部の反応終了後の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和して反応を停止した。反応終了後、大過剰の水で沈殿、洗浄、乾燥を行った。得られたセルロースアセテートの残留水酸基の部分をプロピオネート化するために、セルロースアセテート１０００質量部、ピリジン１０００質量部、無水プロピオン酸１５００質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン５０質量部を混合し、攪拌しながら１００℃、１時間加熱し、反応終了後、混合液を大過剰のメタノールに注ぎ沈殿させ、更にメタノールで洗浄して、得られたフレークを真空乾燥してセルロースアセテートプロピオネートを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネート１９．２質量部を酢酸メチル／エタノール混合溶媒（混合比８０／２０質量％）７６．８質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート１．２質量部の混合溶液に撹拌しながら投入した。このまま撹拌を１時間行ったところ透明で均一なセルロースアセテートプロピオネート溶液（ドープ）を得た。得られたドープを３５℃とした鏡面ベルト上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように流延し、乾燥し、残留溶媒量６０質量％で剥離し、幅保持を行い１１０℃で乾燥し、巻き取りセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。巻き取った直前のフィルムの残留溶媒量は０．１５質量％であった。
【００８８】
実施例２
触媒の硫酸を１１質量部、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を３５．５質量部、熟成のための酢酸マグネシウム水溶液を９．８質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１５００質量部とした以外は実施例１と同様に行った。
【００８９】
実施例３
触媒の硫酸を１７質量部、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を４６．５質量部、熟成のための酢酸マグネシウム水溶液を１０．８質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１３．５質量部、無水プロピオン酸を１８００質量部とした以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
実施例４
触媒の硫酸を１１質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１５００質量部とした以外は実施例１と同様に行い、その置換度の結果を実施例１と同様に行った。
【００９１】
実施例５
触媒の硫酸を１０質量部、反応温度を４５℃とし、加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液を３０．５質量部、終了後の酢酸マグネシウム水溶液を１０質量部、無水プロピオン酸を１８００質量部とした以外は実施例１と同様の合成方法でセルロースアセテートプロピオネートを得た。平均置換度は表１に示した。得られたセルロースアセテートプロピオネート１９．２質量部をメチレンクロライド／エタノール（８５／１５）７６．８質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート１．２質量部の混合溶液に撹拌しながら投入した。このまま撹拌を２時間行ったところ透明で均一なセルロースアセテートプロピオネートドープを得た。このドープを用い実施例１と同様に溶液流延製膜を行い、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【００９２】
実施例６
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に撹拌混合した混合物を、無水酢酸３００質量部、無水酪酸２００質量部、酢酸７５質量部、酪酸５０質量部及び触媒の硫酸１０質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４７℃で６０分間で酢化反応を行った。続いて、反応液を６０℃に上昇しながら２００質量部の５０質量部の酢酸水溶液を加えて、７０℃で４０分間熟成反応を行った。反応終了後、３０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を２３０質量部を加え硫酸を完全に中和して反応を停止した。その後、大過剰の水で沈殿させ洗浄し、乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。平均置換度は表１に示した。得られたセルロースアセテートブチレート１９．２質量部を酢酸メチル／エタノール混合溶媒（混合比８０／２０質量％）７６．８質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート１．２質量部の混合溶液に撹拌しながら投入した。このまま撹拌を２時間行ったところ透明で均一なセルロースアセテートブチレートドープを得た。このドープを用い実施例１と同様に溶液流延製膜を行い、セルロースアセテートブチレートフィルムを得た。
【００９３】
比較例１
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に撹拌混合した混合物を、無水酢酸２６０質量部、酢酸３６５質量部及び触媒の硫酸１０質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４５℃で６０分間で酢化反応を行った。酢化反応終了時に２７．７質量部の加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸の加水分解と硫酸の中和を行った。その後、反応液を６０℃まで昇温しながら９．５質量部の熟成のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。その後、濃度が約８５質量％となるように水を添加した後、７０℃で４０分間熟成反応を行った。熟成反応終了後、約１０質量部の反応終了後の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和して反応を停止した。反応終了後、大過剰の水で沈殿、洗浄、乾燥を行い、セルローストリアセテートを得た。プロピオニル化は行わなかった。平均置換度は表１に示した。得られたセルロースアセテート１９．２質量部を酢酸メチル／エタノール混合溶媒（混合比８０／２０質量％）７６．８質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート１．２質量部の混合溶液に撹拌しながら投入した。このまま撹拌を１時間行ったところやや白濁したセルロースアセテート溶液が出来た。更に１時間撹拌を続けたところ透明で均一なセルロースアセテート溶液を得た。得られた溶液を肉厚１００μｍのアルミニウム製容器に満たし、空気が入らない様にアルミニウム箔で蓋をして、かしめる様に密封した。この密閉された容器をゴム製の袋につめ、軽く脱気後ゴム袋を封入した。このゴム袋をセラミック成型型様ゴム製静水圧加圧装置（神戸製鋼製）にセットし２０℃に保ちながら９．８×１０⁷Ｐａの圧力で２時間加圧した。その後、ゆっくりと大気圧に戻し３０分静置した。この加圧〜解放のサイクルを３回繰り返してドープを得た。このドープを用い実施例１と同様に溶液流延製膜を行い、膜厚１００μｍのセルロースアセテートフィルムを得た。
【００９４】
比較例２
リンターパルプからのセルロース１００質量部とセルロースに対して１００質量部の氷酢酸を室温にて均一に撹拌混合した混合物を、無水酢酸２８０質量部、酢酸３６５質量部及び触媒の硫酸１０質量部の反応釜中の冷却した混合液中に投入し、４７℃で６０分間で酢化反応を行った。酢化反応終了時に２７．７質量部の加水分解及び中和のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸の加水分解と硫酸の中和を行った。その後、反応液を６０℃まで昇温しながら約９．５質量部の熟成のための酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を添加した。その後、水を添加した後、７０℃で４０分間熟成反応を行った。熟成反応終了後、約１０質量部の反応終了後の酢酸マグネシウム水溶液（３０質量％）を加え、硫酸を完全に中和して反応を停止した。反応終了後、大過剰の水で沈殿、洗浄、乾燥を行い、セルローストリアセテートを得た。プロピオニル化は行わなかった。酢酸メチル／エタノール混合溶媒（混合比８０／２０質量％）７６．８質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート１．２質量部の混合溶液を−７０℃に冷却し、そこへ良く撹拌しながら１９．２質量部の得られたセルロースアセテートを添加した。約１０分後、セルロースアセテートが膨潤してきたので撹拌を止め、−７０℃に保ったまま１時間放置した。その後冷却した混合物を５０℃に加温して３０分静置した。混合物の冷却−加温のサイクルを２回繰り返し、透明で均一なドープを得た。このドープを用い、溶液流延製膜を実施例１と同様に行い、膜厚１００μｍのセルロースアセテートフィルムを得た。
【００９５】
以上実施例１〜６の試料につき、セルロースアセテートプロピオネートとセルロースブチレートの２位、３位、６位のアセチル基及びプロピオニル基それぞれの平均置換度を¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によって求め、合計平均置換度（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）、６位のアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度（Ｘ６＋Ｙ６）、６位のプロピオニル基平均置換度を表１に示す。粘度平均重合度は全て４００であった。
【００９６】
また、比較例１及び２の試料につき、セルローストリアセテートの２位、３位、６位のアセチル基の置換度を¹³Ｃ−ＮＭＲの測定によって求め、合計平均置換度（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６）、６位のアセチル基の置換度（Ｘ６＋Ｙ６、但しＹ６＝０）を表１に示す。
【００９７】
〈液晶画像表示装置用試料の作製〉
上記実施例１〜６及び比較例１〜２のフィルムを４０℃で２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間鹸化処理を行い、３分間水洗して表面鹸化を行い、鹸化フィルムを得た。次に厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作製した。この偏光膜の両面に上記鹸化処理フィルムを、完全鹸化度のポリビニルアルコール５質量％の水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。次にこれをＶＡ型液晶セルの両面に設置し、液晶画像表示装置試料を作製した。
【００９８】
上記実施例１〜６及び比較例１〜２のセルロース混合アシレートについて溶解性を調べ、それらのドープを流延用支持体に流延してから剥離点で剥離して剥離性を調べ、出来たフィルムの耐折性を測定し、またレターデーションを評価し、更に液晶画像表示装置試料により視野角（上下左右）の測定と評価を行った結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
（結果）
セルロースのグルコース単位の６位のアセチル基だけの置換のセルローストリアセテートに対してアセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基を本発明の範囲で置換したセルロース混合アシレートは、溶解性、剥離性、レターデーション、視野角、耐折度が優れていることがわかった。また塩素系有機溶媒を使用したドープの調製及びフィルムの作製が可能であることがわかった。
【０１０１】
【発明の効果】
セルロース混合アシレートのプロピオニル基及び／またはブチリル基のグルコース単位の６位の置換位置及びその置換度により、溶解性がよくドープが安定であり、レターデーション、視野角、耐折性が極めて良いものが得られ、優れた液晶画像表示装置用フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜装置の概略見取り図である。
【符号の説明】
１ウェブ
２ダイ
３流延用支持体
４剥離ロール
５乾燥装置
６ロール群
７乾燥風

Claims

アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基を置換基として有するセルロース混合アシレートにおいて、Ｙ６に少なくともプロピオニル基及び／またはブチリル基を有し、下記式を満足する平均置換度を有するセルロース混合アシレートを用いるセルロース混合アシレートフィルムであり、ＶＡ型液晶画像表示装置に使用することを特徴とする偏光板保護フィルム。
３．００≧（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ６＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ６）≧２．４５
０．９５≧（Ｘ６＋Ｙ６）≧０．１０
（ここで、Ｘ２は２位の、Ｘ３は３位の、またＸ６は６位のそれぞれの水酸基を置換したアセチル基の平均置換度、Ｙ２は２位の、Ｙ３は３位の、またＹ６は６位のそれぞれの水酸基を置換したプロピオニル基及び／またはブチリル基の平均置換度であり、（Ｘ６＋Ｙ６）は６位の水酸基を置換したアシル基（アセチル基及びプロピオニル基及び／またはブチリル基）の平均置換度である。）
（Ｘ６＋Ｙ６）が下記式を満足する平均置換度を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
０．８７≧（Ｘ６＋Ｙ６）≧０．１０
下記式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板保護フィルム。
０．３４≧Ｙ６≧０．１０
前記セルロース混合アシレートをメチレンクロライド、酢酸メチル及びフルオロアルコールから選ばれる少なくとも１つを主溶媒とし、２〜３０質量％の炭素原子数４以下のアルコールを含有して溶解するセルロース混合アシレートドープを調製し、前記ドープを用いて、溶液流延製膜方法により製膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム、の製造方法。