CN1537052A - 制备酰化纤维素薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种根据共浇铸法利用酰化纤维素溶液制备酰化纤维素薄膜的方法，该酰化纤维素薄膜由两层或多层组成。选择所用酰化纤维素，使得在形成外层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量小于在形成内层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量。

Description

制备酰化纤维素薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备酰化纤维素薄膜的方法。
背景技术
酰化纤维素薄膜用于各种摄影或光学元件中，因为其是韧性的且具有足够的阻燃性能。事实上，酰化纤维素薄膜是有代表性的摄影载体。因为具有光学各向同性，酰化纤维素薄膜也用于液晶显示器件中，液晶显示器件最近在市场上有很大发展。典型地，酰化纤维素薄膜在液晶显示器件中用作偏光板或滤色器的保护薄膜。
酰化纤维素薄膜一般根据溶剂浇铸方法或熔融浇铸方法来制备。溶剂浇铸方法包括以下步骤：将酰化纤维素溶于溶剂的溶液(涂料(dope))浇铸在金属载体上，然后蒸发溶剂以形成薄膜。熔融浇铸方法包括以下步骤：将酰化纤维素加热至熔融，将熔融的酰化纤维素浇铸在金属载体上，然后将其冷却以形成薄膜。溶剂浇铸方法在薄膜平整度方面比熔融浇铸方法更好，因此在实践中通常被采用。有许多文献描述了溶剂浇铸方法。关于溶剂浇铸方法，最近已研究了缩短由浇铸涂料至金属载体上的步骤到由载体上剥离所形成薄膜步骤的时间，并由此改善了薄膜形成的产率。例如，日本专利公开第5(1993)-17844号公开了一种方法，其中浓缩的涂料浇铸到冷却滚筒上，使得由浇铸至剥离的时间缩短。
在溶剂浇铸方法中使用的溶剂需要不仅溶解酰化纤维素，而且满足各种条件。溶液(涂料)的粘度及聚合物浓度应适当调整，以便形成具有均匀厚度的平坦薄膜。涂料也应具有足够的稳定性。另外，涂料应容易地形成凝胶。再者，所形成的薄膜应容易地由载体剥离。为了满足这些要求，必须选择最合适的溶剂。此外，溶剂应足够容易地蒸发，以便在薄膜中保持极少量。已经建议了多种有机溶剂作为酰化纤维素的溶剂。然而，仅二氯甲烷可满足所有的上述要求。因此，除二氯甲烷外的其他溶剂未曾在实践中使用。
然而，卤代烃如二氯甲烷的使用最近受到了严格的限制，以便保护全球环境条件。再者，由于具有低沸点(41℃)，二氯甲烷在薄膜的制备过程中容易蒸发。因此，二氯甲烷在工作环境中会引起问题。因此，该过程是在封闭系统中实施。然而，在封闭系统中密封二氯甲烷有技术缺陷。考虑到这方面，迫切需要寻找取代二氯甲烷的溶解酰化纤维素的溶剂。
顺便提一下，广泛使用的有机溶剂-丙酮具有相对低的沸点(56℃)，因此丙酮的蒸发过程不需要大量热能。另外，与含氯的有机溶剂相比，丙酮在人体和全球环境条件方面具有极少的问题。然而，酰化纤维素在丙酮中的溶解度极差。虽然取代度为2.70(乙酸含量：58.8％)或以下的乙酸纤维素可在丙酮中略微溶解，但是如果取代度高于2.70，则其在丙酮中的溶解度进一步将度。取代度为2.80(乙酸含量：60.1％)或以上的乙酸纤维素可在丙酮中溶涨，而不溶解。
J.M.G.Cowie等人在Makromol.，Chem.，Vol.143(1971)，pp.105中公开了取代度为2.80-2.90的酰化纤维素经由特定方法溶解在丙酮中。该方法包裹以下步骤：在-80至70℃的温度在丙酮中冷却酰化纤维素(在该公开的方法中，酰基限定为乙酰基)，然后对其加温，得到0.5-5wt.％酰化纤维素的丙酮溶液。此方法中，酰化纤维素的混合物在有机溶剂中冷却得到溶液，下文中将此方法称作“冷却溶解法”。酰化纤维素的丙酮溶液也在K.Kamide等人的Bulletin of TextileMachinery Society，Vol.34，pp.57(1981)报告了。该报告(以日文撰写)的题目是“Dry spinning process using acetone solution of triacetylcellulose”。在该报告中，冷却溶解法应用在纤维纺丝领域中。在该报告描述的实验中，检测了通过冷却溶解法得到的纤维的机械强度、染色性能及剖面形状。在该报告中，10-25wt.％的酰化纤维素溶液用于形成纤维。
关于酰化纤维素的溶剂及溶解方法，本发明的发明人已经研究了各种情况，如涂料的氯化及非氯化溶剂组分，涂料的制备及薄膜形成的浇铸方法。结果证实，当薄膜是通过浇铸酰化纤维素溶液来制备时，薄膜的产率极大地取决于所形成薄膜由金属载体剥离的容易程度和薄膜在其干燥过程中传输的容易程度。换句话说，重要的是薄膜易剥离，并且所剥离的湿薄膜是足够刚性的，以便传输中不变形。
发明内容
本发明的目的是以优良的产率及平装度制备酰化纤维素薄膜。
本发明提供了根据共浇铸法利用酰化纤维素溶液制备由两层或多层组成的酰化纤维素薄膜的方法，其中在形成外层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量小于在形成内层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量。
本发明还提供了通过上述方法制备的酰化纤维素薄膜。
本发明还提供了含有硅石颗粒、增塑剂及紫外吸收剂的上述纤维素薄膜。
本发明进一步提供了上述酰化纤维素薄膜的偏光板保护薄膜。
当根据本发明通过共浇铸法制备具有两层或多层的酰化纤维素薄膜时，使在形成外层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量小于在形成内层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量。因此，可制备改进了平整度和机械强度的酰化纤维素薄膜。
具体实施方式
举例来说，优选制备酰化纤维素的原材料为Japan Institute ofInvention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第7页，右栏，26行，题目为“4.Cotton material for celluloseacylate”所描述的棉材料。
上述报导也描述了特别增加6位乙酸含量的酰化纤维素，并且此酰化纤维素也优选用于本发明。以下将详细描述特别增加6位乙酸含量的酰化纤维素。如果酰化纤维素以常用方式制备，在2或3位的酰基取代度大于在6位的酰基取代度。然而与之相反的是，“特别增加6位乙酸含量的酰化纤维素”意味着在6位的酰基取代度大于在2或3位的酰化纤维素。为了制备该酰化纤维素，优选减低用于常规制备方法中酰化步骤的硫酸催化剂的量，同时延长酰化的反应时间。如果使用大量的硫酸催化剂，虽然反应迅速进行，但是在催化剂和纤维素之间形成大量的硫酸酯。当反应结束时，所形成的酯释放出羟基。6位是反应性的，使得在6位产生的硫酸酯多于在2或3位产生的硫酸酯。结果是，如果使用大量的硫酸催化剂，则降低了6位的酰基取代度。因此，为了制备上述酰化纤维素，必须使用尽可能少量的硫酸催化剂，并且同时延长反应时间，以便补偿减少催化剂所降低的反应速度。
酰化纤维素薄膜优选根据溶剂浇铸方法制备。在溶剂浇铸方法中，使用酰化纤维素溶解在有机溶剂中的溶液(即涂料)。对于有机溶剂没有特别的限制，但优选使用包括酮和酯的混合溶剂。酮和酯优选具有19-21的溶度参数。它们中的每个都具有环型结构，并且应此具有两个或多个官能团。
酯的实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯。特别优选乙酸甲酯。酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮及环己酮。特别优选丙酮、环戊酮及环己酮。
下文将解释溶度参数。溶度参数是由式(ΔH/V)1/2限定的值，式中，ΔH及V分别是目标溶剂的摩尔蒸发热及摩尔体积。溶剂的溶度参数差异越小，它们越容易混和。在许多文献中描述了溶度参数。例如“Polymer Handbook(fourth edition)”，by J.Brandrup，E.H.et.al，VII/671 to VII/714对其进行了详细描述。
代表性酮的溶度参数如下：丙酮(20.3)、甲基乙基酮(19.0)、二乙基甲酮(18.2)、二异丁基甲酮(18.0)、环戊酮(20.9)、环己酮(20.3)及甲基环己酮(20.1)。
代表性酯的溶度参数如下：甲酸乙酯(19.2)、甲酸丙酯(18.4)、甲酸正戊酯(18.1)、乙酸甲酯(19.6)、乙酸乙酯(18.2)及乙酸正戊酯(17.6)。
由全球环保及工作环境的观点而言，优选有机溶剂基本上不含氯化溶剂。这意味有机溶剂含有的氯化溶剂量低于10wt.％，优选低于5wt.％，更优选低于3wt.％。再者，也优选在所得的酰化纤维素薄膜中无氯化溶剂如二氯甲烷。
醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇，环己醇、2-氟乙醇及2，2，2-三氟乙醇。优选具有6个或以下碳原子的醇。特别优选的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-丁醇。
氯化或非氯化溶剂都可实际应用于溶剂系统中。对溶剂无特别的限制。以所用溶剂的总重量为基准，溶剂系统含有酯的量为40-95wt.％，优选50-80wt.％，含有酮的量为5-50wt.％，优选10-40wt.％。在溶剂系统中，酮和酯的总量优选为70wt.％或以上。优选溶剂系统中含有醇的量为2-30wt.％。
在Japan Institute of Invention and Innovation出版的KAKAIGIHO【技术报告(日文)】No.2001-1745，15页右栏第1行至第16页左栏第8行描述了用于混和溶剂的溶剂组合的具体实例。氯化溶剂的使用没有特别限制。
为了制备纤维素酰化溶液，首先将酰化纤维素加入到罐中溶剂内，同时在室温下搅拌，以便用溶剂溶涨。溶涨时间至少为10分钟，如果低于10分钟，则通常会保留一些不溶残渣。再者，为了良好溶涨酰化纤维素，溶剂优选保持在0-40℃。如果温度低于0℃，溶涨速度太慢，使得容易保留不溶残渣。另一方面，如果高于40℃，则酰化纤维素溶涨太快，使得溶剂不能完全渗透到其内部。
溶涨之后，优选根据冷却溶解法、高温溶解法或它们的组合使酰化纤维素溶解。
由Japan Institute of Invention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第24页左栏15行至第25页左栏9行，题目为“冷却溶解法”及“高温溶解法”的文章描述了冷却溶解法及高温溶解法的具体程序。
制备低浓度的酰化纤维素涂料是相对容易的，因此在某些情况下，稀涂料可预先制备并随后用浓缩装置来浓缩。由Japan Institute ofInvention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第25页左栏10-28行，题目为“溶液的浓缩”描述了该方法的具体程序。
在浇铸之前，涂料优选经由合适的过滤器如丝网、纸或法兰绒过滤，除去异物如沉淀的或悬浮的过量溶质、渣滓及杂质。由JapanInstitute of Invention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第25页左栏29行至右栏33行，题目为“过滤”的文章描述了此方法的具体程序。
在制备酰化纤维素溶液的过程中，在每一步骤都可添加各种添加剂。添加剂的实例包括增塑剂、紫外吸收剂及老化抑制剂(例如氧化抑制剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属失活剂、氧捕捉剂、胺)、剥离剂及微细颗粒。由Japan Institute of Invention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第16页左栏28行至第22页右栏倒数第5行描述了添加剂的具体实例。
剥离剂在由金属载体剥离所形成薄膜的步骤中起重要作用。由Japan Institute of Invention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第20页左栏第34行至第21页右栏倒数第5行详细描述了剥离剂。由Japan Institute of Invention andInnovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第20页右栏倒数第13行至第21页左栏19行描述了特别优选的化合物。
剥离剂优选以下组中的化合物：部分酯化的多元酸，当其溶解在水中时，其酸电离指数(pKa)值为1.93-4.50；其碱金属盐及其碱土金属盐。“部分酯化的多元酸”是指酸基团部分酯化的多元酸。例如，如果多元酸为柠檬酸，其部分酯化本体为柠檬酸单酯或柠檬酸二酯。
作为剥离剂，各种酸(例如草酸、琥珀酸及柠檬酸)也是适合的。然而，这些酸可形成碱金属盐或碱土金属盐而沉淀在溶液中。
剥离剂的实例及它们的pKa值如下：脂族多价羧酸[丙二酸一乙酯(2.65)、丙二酸一甲酯(2.65)、琥珀酸一丙酯(4.00)、戊二酸一甲酯(4.13)、己二酸一甲酯(4.26)、庚二酸一乙酯(4.31)、壬二酸一甲酯(4.39)、反丁烯二酸一丁酯(2.85)]；含氧羧酸[酒石酸一丁酯(2.89)、酒石酸二乙酯(2.82-2.99)、柠檬酸一乙酯(2.87)、柠檬酸甲·乙酯(2.87)]；芳族多价羧酸[邻苯二甲酸一乙酯(2.75)、间苯二甲酸一丙酯(3.50)、对苯二甲酸一丁酯(3.54)]；杂环多价羧酸[2，6-吡啶二羧酸一乙酯(2.09)]；以及氨基酸[谷氨酸一乙酯(2.18)]。
也可使用与上述剥离剂结合的磺酸型或磷酸型材料，实现稳定的释放。考虑到溶解性，磺酸型或磷酸型材料优选以表面活性剂的形式使用。可优选使用日本专利临时公开61(1986)-243837中描述的表面活性剂。表面活性剂的实例包括C12H25O-P(＝O)-(OK)2、C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2及(iso-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3Na。
上述酸可以是游离酸或碱金属或碱土金属的盐的形式。碱金属的实例包括：锂、钾及钠。碱土金属的实例包括钙、镁、钡及锶。优选的碱金属包括钠，优选的碱土金属包括钙及镁。碱金属优于碱土金属。碱金属或碱土金属可单独或结合使用。碱金属或碱土金属都可结合使用。
测定酸或其盐的总量，使得可实现令人满意的释放，并且使得所得薄膜可具有足够的透明度。例如，以1g酰化纤维素为基准，该量优选为1×10-9-3×10-5摩尔，优选1×10-8-2×10-5摩尔(例如5×10-7-1.5×10-5摩尔)，更优选1×10-7-1×10-5摩尔(例如5×10-6-8×10-6摩尔)。其通常为5×10-7-5×10-6摩尔(6×10-7-3×10-6摩尔)。
由酰化纤维素溶液制备薄膜的程序描述如下。本发明的酰化纤维素薄膜可根据溶剂浇铸法，通过常规的用于制备酰化纤维素薄膜的方法和装置来制备。例如，首先将在溶解槽(罐)中制备的涂料(酰化纤维素溶液)引入贮槽中，在该贮槽中，将涂料消泡并最终制得。如此处理的涂料随后由出口经由压制型定量齿轮泵送入压模中，该压制型定量齿轮泵可例如根据齿轮的转速来非常精确地定量输送涂料。由压模的狭缝，涂料均匀地浇铸在环形运转的金属载体上。当该环形载体一旦旋转时，可见到预定剥离点，由载体上剥离未充足干燥的涂料薄膜(称作“网”)。网的两侧用夹子固定以保持宽度，同时用拉幅机传递并干燥。然后将网用干燥装置的滚筒充分干燥并传递，直至完全干燥，并用卷绕机以预定的长度卷绕起来。根据薄膜的用途，合适地选择拉幅机和干燥装置的滚筒的结合。例如，在通过溶剂浇铸方法制备用于卤化银摄影材料或用于电子显示器的保护膜的薄膜时，不仅使用上述的溶剂浇铸装置，而且使用涂覆装置，以便提供辅助层如底涂层、抗静电层、消晕层及保护层。
所制备的酰化纤维素溶液浇铸在金属载体的平坦带或滚筒上。两种或多种酰化纤维素溶液连续地或协同地浇铸(共浇铸)，形成两个或多个层。例如，沿着金属载体的运转方向相隔一定距离配置两个或多个出口，并且从每个出口将每种酰化纤维素溶液浇铸形成分层的薄膜。例如，日本专利临时公开第11(1999)-198285号描述了此程序。要不然，酰化纤维素溶液可由两个出口浇铸形成薄膜。例如，日本专利临时公开第6(1994)-134933号描述了此程序。另外，可采用日本专利临时公开第56(1981)162617号公开的方法。在该方法中，高粘性酰化纤维素溶液流体被包围在低粘性性酰化纤维素溶液流体中，该分层流体中的高及低粘性溶液同时挤出来制备薄膜。通过协同浇铸(共浇铸)方法，薄膜的表面干燥为平滑的，因此所得薄膜具有大幅改进的表面。通过共挤出形成的每层的厚度并不特别限定，但优选外层比内层厚。外层的厚度优选为1-50μm，更优选1-30μm。此处，术语“外层”是指在两层薄膜中非面向带或滚筒的层，或者是在三层或多层薄膜中的表层或底层。术语“内层”是指在两层薄膜中面向带或滚筒的层，或者是在三层或多层薄膜中位于内部的层。
酰化纤维素溶液可与用于其他功能层(例如粘合层、染色层、抗静电层、消晕层、UV吸收层、偏光层)的涂覆溶液同时浇铸。
以下描述用于制备外层及内层的涂料。
如上所述，必须由金属载体上剥离未充分干燥的所形成薄膜。在实践程序中，将未充分干燥的薄膜冷却至凝胶，然后剥离。如果用于外层的涂料含有的酰化纤维素的缔合分子量比内层低，那么整个薄膜足够迅速地凝胶以便容易地输送。酰化纤维素的缔合分子量是在静态光散射的基础上测定的，外层中的缔合分子量优选约为150,000-3,000,000。内层中的缔合分子量大于外层中的，优选约为外层中的1.05-20倍大。用于外层的涂料的第二位力系数优选为-2×10-4-4×10-4，并且优选为用于内层的涂料的第二位力系数的1.05-10倍大。外层的惯性平方半径(inertial square radius)优选为20-200nm，内层的惯性平方半径优选为外层的0.2-1.05倍大。有些方法用于控制缔合分子量。例如，可通过(1)加入不良溶剂、(2)缩短实施冷却溶解程序的时间、或(3)升高冷却温度(例如，将-70℃改变为-30℃)来增加缔合分子量。如果增加了缔合分子量，则第二位力系数减低，并且惯性平方半径易于增加。
当将醇加入酰化纤维素溶液时，可在浇铸前立即添加。优选在内层中加入相对大量的醇。如果这样，未充分干燥的薄膜作为整体也足够迅速地凝胶，以便容易地运输。然而另一方面，醇的添加降低了溶液的稳定性，使得溶液常常变白并且使得容易沉积沉淀物。因此醇在浇铸前立即加入，由此可在溶液变白形成沉淀物之前将其浇铸。“在浇铸前立即添加醇“是指在浇铸前1小时内添加醇。醇的添加优选在浇铸前10分钟内实施，更优选在浇铸前3分钟内实施。如果根据串联添加法(in-line addition)来添加醇，则溶液可在添加后1分钟内浇铸。因此，串联添加法是最优选的。
可向外层及内层中添加相同量的醇。然而，考虑整个薄膜的凝胶和平装度，醇优选仅在内层或更多在内层中加入。
在金属载体上浇铸的涂料在干燥步骤中干燥的温度优选为30-250℃，更优选为40-180℃。在日本专利公开第5(1993)-17844中描述了用于干燥的温度。薄膜可特意侧面拉伸。例如，日本专利临时公开第62(1987)-115035、4(1992)-152125、4(1992)-284211、4(1992)-298310及11(1999)48271号中描述了此拉伸方法。薄膜可单轴向或双轴向拉伸。拉伸比(延伸长度相对于原始长度的比)优选为10-30％。
干燥薄膜的厚度是根据薄膜的用途来控制的，但通常为5-500μm，更优选为20-250μm，最优选为30-180μm。如果薄膜用于光学器件，厚度特别优选为30-110μm。可通过调整各种条件如涂料的固含量、模具裂缝的宽度、由模具挤出的速度、以及金属载体的移动速度来控制厚度。
如果需要，酰化纤维素薄膜可经受表面处理，以便改善每个功能层(例如粘合层、衬里层)与薄膜之间的粘合性。由Japan Institute ofInvention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第32页左栏16行至第32页右栏42行中描述了表面处理的实例。
对于某些用途，薄膜优选具有至少一层抗静电层或用于增强对偏光板的粘合性的亲水粘合层。由Japan Institute of Invention andInnovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第32页右栏倒数第12行至第45页左栏倒数第3行中描述了可提供于薄膜上的辅助层。
由酰化纤维素溶液制备的酰化纤维素薄膜具有许多用途。由Japan Institute of Invention and Innovation出版的KOKAIGIHO【技术报导(日文)】No.2001-1745，第45页右栏倒数第5行，题目为“14.用途”的文章中描述了薄膜的用途。
实施例
在下述的实施例中，所制备的酰化纤维素溶液及薄膜的化学和物理性能以以下的方式测试和评估。
(0)酰化纤维素的取代度(％)
根据皂化方法测量乙酸含量。干燥的酰化纤维素的试样精确地称重，然后溶解在丙酮和二甲亚砜(4∶1，体积比)的混和溶剂中。向溶液中加入一定量的1N氢氧化钠水溶液，由此使溶液中的酰化纤维素在25℃皂化2小时。加入酚酞指示剂后，用1N硫酸(浓集因数：F)滴定过量氢氧化钠。独立地，以相同方式进行空白试验。由所得数据，根据下式计算乙酸含量(％)：
      乙酸含量＝[6.005×(B-A)×F]/W
式中，A为滴定中所用1N硫酸的量(ml)，B是空白试验中所用1N硫酸的量(ml)，F是1N硫酸的浓集因数，W是试样的重量。
当酰化纤维素含有两种或多种酰基时，每种基团的量是在pKa值间的差异的基础上估计的。独立地，根据另一方法(见T.Sei，K.Ishitani，R.Suzuki，K.Ikematsu，Polymer Journal， 17，1065(1985)对该量测量，并与上述估算值比较以确定其正确性。
由所得乙酸含量及其它酰基的量，考虑分子量来计算取代度。
(1)酰化纤维素的粘均聚合度
精确称量约0.2g的绝对干燥的酰化纤维素，然后溶解在100ml二氯甲烷和乙醇(9∶1，重量比)的混和溶剂中。在25℃下用Ostwald’s粘度计测量溶液的滴下时间，并更具下式计算聚合度：
          ηrel＝T/T0
          [η]＝(lnηrel)/C
          DP＝[η]/Km
式中，
T：试样的滴下时间，单位为秒，
T0：单独溶剂的滴下时间，单位为秒，
C：浓度(g/l)，以及
Km：6×10-4。
(2)溶液的稳定性
所制备的溶液或浆液在室温(23℃)放置20天，然后观察并归类为以下A、B、C及D四个级别：
A：透明且均匀，
B：轻微混浊、或可见少量的过量溶质，
C：凝胶，或可见相当大量的过量溶质，以及
D：未溶涨且未发现溶质，且试样是不透明的及不均匀的。
(3)溶液的粘度
利用装备有Cone-plate型传感器的流变仪(TA仪器)，在0℃和50℃测量每种所制备溶液的粘度。
(4)薄膜的表面
观察所制备的薄膜以检查表面表面状态。根据观察，所制备的薄膜被归类于以下四个级别：
A：表面平滑且均匀，
B：表面几乎平滑，但观察到一点不均匀，
C：表面几乎平滑，但频繁地观察到微弱不均匀，
D：在整个表面上都见到微弱不均匀，以及
E：见到相当大的不均匀，表面上有渣滓。
(5)薄膜浊度
利用浊度计(1001DP型，Nippon Denshoku KK)，测量每种所制备的薄膜的浊度。
(6)缔合分子量、惯性平方半径、以及第二位力系数
上述值是以下述方式在静态光散射的基础上测量的。因为测量装置不能分析浓溶液，所以测量是在低浓度范围进行的。然而，所得值反映了高浓度涂料的性能。
i)酰化纤维素溶于制备涂料所用的溶剂中，制备0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％或0.4wt.％的溶液。为了防止酰化纤维素吸收水分，预先在120℃干燥2小时，并在25℃、10％RH下称重。酰化纤维素以与制备涂料相同的方式(例如室温溶解法、冷却溶解法或高温溶解法)溶解。
ii)所制备的溶液和溶剂经由0.2μm聚四氟乙烯过滤器过滤。
iii)利用光散射分光光度计(DSL-700，Otsuka Electronics Co.，Ltd.)，在25℃由30°至140°角度以10°的间隔测量每种溶液或溶剂的静态光散射。
iv)根据berry plotting method，利用安装在分光光度计中的应用程序，分析所得数据。在该分析中，使用阿贝折射仪测量的溶剂的折光指数。关于每种测量的溶液或溶剂，借助差式折光仪(DRM-1021，Otsuka Electronics Co.，Ltd.)测量折射指数的浓度梯度(dn/dc)。
实施例1
(1-1)制备酰化纤维素溶液
根据下述两种方法制备酰化纤维素溶液。每个实施例或比较例中制备的溶液的组分如表1所示。以酰化纤维素的量为基准，分别以0.5wt.％、10wt.％及1.0wt.％的量向每个溶液中加入二氧化硅颗粒(粒度：20nm)、三苯基磷酸酯/联苯基二苯基磷酸酯(1/2)及2，4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。另外，以酰化纤维素的量为基准，以200ppm的量加入柠檬酸一乙酯作为剥离剂。由所制备的不同浓度的酰化纤维素溶液形成内层和外层。表1中详细示出了条件。
(1-1a)冷却溶解法(在表1中用“冷却”表示)
向溶剂中逐渐加入表1所示的每种酰化纤维素，同时搅拌。在室温(25℃)放置混合物3小时，以便溶涨。温和搅拌下，将溶涨混合物以-8℃/分钟的速度冷却至30℃，然后进一步冷却到表1所示的温度。在该温度保持6小时后，以+8℃/分钟的速度加热混合物。当混合物变成一定程度的溶胶时，开始搅拌该溶胶。然后将混合物加热至50℃以制备涂料。
(1-1b)高温-高压溶解法(在表1中用“高”表示)
向溶剂中逐渐加入表1所示的每种酰化纤维素，同时搅拌。在室温(25℃)放置混合物3小时，以便溶涨。将溶涨混合物置于具有双重结构的不锈钢制密封容器中。向该容器的外夹套中导入高压蒸汽，然后以+8℃/分钟的速度加热混合物到表1所示的温度，并在1Mpa下于该温度保持5分钟。然后将50℃的热水导入外夹套中，以-8℃/分钟的速度冷却混合物至50℃。由此制备涂料。
(1-2)酰化纤维素溶液的过滤
经由绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)，在50℃过滤所制备的涂料，然后进一步通过绝对过滤精度为0.0025mm的滤纸(FHO25，Pole)来过滤。
(1-3)制备酰化纤维素薄膜
利用日本专利临时公开第56(1981)-162617描述的浇铸机来浇铸(1-2)的涂料，然后在120℃干燥30分钟。所形成薄膜由两层或三层组成。两层薄膜包括由带载体依序重叠的内层和外层，而三层薄膜具有外层/内层/另一外层的夹心结构。详细情形如表1所示。在形成每个薄膜时，改变浇铸速度并测量相对应的涂料的流速。根据所测量的流速，涂料被归类于以下三个级别：
高：高速(超过40m/分钟)
中：中速(30-40m/分钟)
低：低速(低于30m/分钟)。
                                 表1
                             酰化纤维素                    溶解法
               乙酰基        C3-C22的酰基        DP        及温度
               取代度        酰基1)    取代度(B)           (℃)
               (A)
实施例1        2.7           -         0         310       冷却，-70
实施例2        2.6           Pr        0.3       670       冷却，-70
实施例3        2.7           n-Bu      0.1       440       高，160
比较例1        2.7           -         0         310       冷却，-70
比较例2        2.7           -         0         310       冷却，-70
比较例3        2.7           -         0         330       冷却，-70
比较例4        2.7           -         0         330       冷却，-70
注：1)Pr：丙酰基，Bt：丁酰基
                     表1(续)
                 混合溶剂的组分2)
             层      非氯化的          氯化的       醇
                     (wt.％)           (wt.％)     (wt.％)
实施例1      内      MC，85            未使用      MOL，15
             外      MA/CH，80/15      未使用      MOL，5
实施例2      内      MA/CH，60/30      未使用      BOL，10
             外      MA/CH，60/35      未使用      BOL，5
实施例3      内      MA/AC，65/10      MC，5       MOL/BOL，
                                                   5/15
             外      MA/AC，75/10      MC，5       MOL/EOL，
                                                   5/5
比较例1              MA/CH，80/15      未使用      MOL，5
比较例2              未使用            MC，75      MOL，25
比较例3      内      MA/CH，60/15      未使用      MOL，25
             外      MA/CH，60/15      未使用      MOL，25
比较例4      内      MA/CH，60/35      未使用      BOL，5
             外      MA/CH，60/15      未使用      MOL，40
注：
2)MA：乙酸甲酯，CH：环己酮，
AC：丙酮，      AA：乙酰乙酸甲酯
CP：环戊酮，    MC：二氯甲烷，
MOL：甲醇，     EOL：乙醇，
POL：1-丙醇，   CT：四氯化碳，
HP：正庚烷
                        表1(续)
             层      涂料浓度及      缔合分子量，        层数
                     干燥薄膜厚度    第二位力系数
                                     (×10-4)
                                     及惯性平方半径
实施例1      内      18.0            2,400,000           2
                     50μm           0.05
                                     75
             外      18.0            500,000
                     50μm           0.7
                                     40
实施例2      内      18.5            1,400,000           2
                     60μm           0.2
                                     50
             外      18.0            250,000
                     20μm           0.9
                                     30
实施例3      内      20.0            3,000,000           2
                     45μm           -0.03
                                     85
             外      18.5            1,000,000
                     15+15μm        0.3
                                     50
比较例1              16.0            500,000             1
                     100μm          0.7
                                     40
比较例2              16.0            200,000             1
                     90μm           1.1
                                     20
比较例3      内      16.0            3,500,000           3
                     60μm           0.02
                                     90
             外      16.0            3,500,000
                     15+15μm        0.02
                                     90
比较例4      内      18.0            250,000             3
                     20μm           1.9
                                     30
             外      16.0            3,700,000
                     15+15μm        1.02
                                     90
注：
3)每总重量百分数的酰化纤维素的酰化纤维素的重量百分数
(1-3)结果
以前述方式评估所制备的酰化纤维素溶液及薄膜。结果证实了本发明的溶液及薄膜在溶液的稳定性、薄膜的机械及光学性能方面没有任何问题。另一方面，在用于比较的薄膜表面上有些缺陷。
再者于130℃，在制备过程的干燥步骤中在线或于该步骤之后离线使该薄膜经MD或TD拉伸10-30％，并由此与拉伸比成比例地增加延迟至40-160nm。
还证实了所制备的酰化纤维素薄膜有利地用于日本专利临时公开第10(1998)-48420号实施例1中描述的液晶显示器、日本专利临时公开第9(1997)-26572号实施例1中描述的含光学各向异性层的盘状液晶、涂覆聚乙烯醇的取向层、日本专利临时公开第2000-154261号的VA型液晶显示器、以及日本专利临时公开第2000-154261号的图10-15所示的OCB型液晶显示器中。该薄膜也有利地用作日本专利临时公开第54(1979)-016575号中描述的偏光板。
                             表2
               涂料稳定性
                                  浊度(％)    薄膜表面    流速
             外          内
实施例1      A或B        A或B     0.1         B           高
实施例2      A           A        0.1         A或B        高
实施例3      A           A或B     0.1         A或B        高
比较例1           A或B            0.4         D           低
比较例2           B               0.9         C           高
比较例3      B或C        B或C     0.8         C           高
比较例4      B或C        A        0.3         C           低
实施例2
(1)制备酰化纤维素溶液
用丙酸纤维素(乙酰基及丙酰基取代度分别为2.6及0.3；平均聚合度为670)作为酰化纤维素。
内层涂料的溶剂由含量分别为55wt.％、20wt.％和25wt.％的乙酸甲酯、环己酮及丁醇组成。外层溶剂由含量分别为70wt.％、15wt.％和15wt.％的乙酸甲酯、环己酮及丁醇组成。每种溶剂都不含非氯化溶剂。在浇铸前30分钟向每种溶剂中加入丁醇。
向乙酸甲酯和环己酮的混合物中逐渐加入酰化纤维素，同时良好搅拌。然后该混合物在室温(25℃)下放置3小时，使其溶涨。在温和搅拌下，将溶涨的混合物以-8℃/分钟的速度冷却到-30℃，然后进一步冷却到-70℃。在该温度保持6小时后，将该混合物以8℃/分钟的速度加热。当混合物在一定程度上变为溶胶时，开始搅拌该溶胶。然后将混合物加热到50℃来制备涂料。因此，酰化纤维素根据冷却溶解法溶解在乙酸甲酯和环己酮的混合溶剂中，从而制备了用于内层和外层的每种酰化纤维素溶液。
用于内层和外层的酰化纤维素溶液浓度分别为18.5wt.％和18.0wt.％。
在静态光散射的基础上测量每种溶液的缔合分子量。结果发现用静态光散射测定的外层溶液的缔合分子量小于内层溶液的的缔合分子量。
以酰化纤维素的量为基准，向每种溶液中分别以0.5wt.％、10wt.％及1.0wt.％的量加入三苯基磷酸酯/联苯基二苯基磷酸酯(1/2)及2，4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。再者，以酰化纤维素的量为基准，以200ppm的量加入柠檬酸作为剥离剂。
经由绝对过滤精度为0.01mm的滤纸(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)，在50℃过滤每种所制备的涂料，然后进一步通过绝对过滤精度为0.0025mm的滤纸(FHO25，Pole)来过滤。
如上所述，在浇铸溶液前30分钟，批量加入丁醇。
(2)酰化纤维素薄膜的制备
利用日本专利临时公开第56(1981)-162617描述的浇铸机来浇铸所制备的涂料，然后在120℃干燥30分钟。所形成薄膜由两层组成，且具有由带载体依序重叠的内层和外层的分层结构。(干燥的)内层的厚度为60μm，并且外层的厚度为20μm。
(3)溶液和薄膜的评估
以与实施例1相同的方式评价所制备的酰化纤维素溶液及薄膜。结果发现，用于内层和外层的溶液具有良好的稳定型(A)，薄膜表面归类于A或B级，并且薄膜的浊度为0.1％。
再者于130℃，在制备过程的干燥步骤中在线或于该步骤之后离线使该薄膜经MD或TD拉伸10-30％，并由此与拉伸比成比例地增加延迟至40-160nm。
还进一步证实所制备的酰化纤维素薄膜有利地用于日本专利临时公开第10(1998)-48420号实施例1中描述的液晶显示器、日本专利临时公开第9(1997)-26572号实施例1中描述的含光学各向异性层的盘状液晶、涂覆聚乙烯醇的取向层、日本专利临时公开第2000-154261号的VA型液晶显示器、以及日本专利临时公开第2000-154261号的图10-15所示的OCB型液晶显示器中。该薄膜也有利地用作日本专利临时公开第54(1979)-016575号中描述的偏光板。

Claims (23)

1.一种根据共浇铸法利用酰化纤维素溶液制备酰化纤维素薄膜的方法，该酰化纤维素薄膜由两层或多层组成，其中在形成外层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量小于在形成内层的溶液中由于静态光散射的酰化纤维素的缔合分子量。
2.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述酰化纤维素溶液基本上由不含氯溶剂组成，该不含氯溶剂是包括溶度参数为至少19-21的酮及溶度参数为至少19-21的酯的混合溶剂。
3.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述形成外层的溶液的第二位力系数大于形成内层的溶液的第二位力系数。
4.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述形成外层的溶液的惯性平方半径小于形成内层的溶液的惯性平方半径。
5.如权利要求2的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述不含氯溶剂还包括醇。
6.如权利要求5的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述醇是在即将浇铸前加入酰化纤维素溶液中。
7.如权利要求5的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述醇为具有6个或以下碳原子的脂族醇。
8.如权利要求6的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述醇是根据串联添加法来添加的。
9.如权利要求5的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述醇既加入形成外层的溶液中，也加入形成内层的溶液中。
10.如权利要求5的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述醇仅在即将浇铸前加入内层中，或者内层的醇含量是外层的醇含量的1.05-6.0倍。
11.如权利要求5的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中以溶剂的总重量为基准，所述不含氯溶剂包括醇的量为2-30wt.％，并且形成外层的溶液中的醇含量小于形成内层的溶液中的醇含量。
12.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中酰化纤维素与溶剂的混合物经温度为-80℃--10℃或80-220℃的处理，使得酰化纤维素溶解在溶剂中。
13.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述酰化纤维素薄膜至少一侧的外层厚度为1-50μm。
14.如权利要求13的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述外层厚度为1-20μm。
15.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述酰化纤维素薄膜具有由三层或多层构成的多层结构，并且该酰化纤维素薄膜至少一侧的外层厚度为1-50μm。
16.如权利要求15的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述外层厚度为1-20μm。
17.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述层是通过同时浇铸各层形成的。
18.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述层至少之一含有剥离剂。
19.如权利要求1的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述薄膜的至少一侧的外层含有剥离剂。
20.如权利要求18的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述剥离剂选自以下组中：部分酯化的多元酸，当其溶解在水中时，其酸电离指数pKa值为1.93-4.50；其碱金属盐及其碱土金属盐。
21.如权利要求20的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述剥离剂为选自以下组中的化合物的混合物：两种或多种部分酯化的多元酸、其碱金属盐及其碱土金属盐。
22.如权利要求18的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中，以1g酰化纤维素为基准，所述剥离剂的含量为1×10-9-3×10-5mol。
23.如权利要求20的制备酰化纤维素薄膜的方法，其中所述剥离剂为选自以下组中的化合物或化合物的混合物：部分酯化的草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸及戊二酸；其碱金属盐及其碱土金属盐。
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