TWI297100B

TWI297100B -

Info

Publication number: TWI297100B
Application number: TW091117178A
Authority: TW
Inventors: Tsukasa Yamada
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2008-05-21
Also published as: KR100918222B1; US7470385B2; CN1537052A; CN100354126C; US20040188881A1; WO2003011590A1; EP1437217A4; KR20040018543A; EP1437217A1

Description

1297100 五、發明說明（1) ,發明領域本發明關於醯化纖維素薄膜之製法。發明背景醯化纖維素薄膜由於強韌性和難燃性，而可用於照相材料及光學材料中。醯化纖維素薄膜爲代表性的照相感光材料之支持體。又，醯化纖維素薄膜由於光學的各向同性，故近年來在市場上亦廣泛使用於液晶顯示裝置中。在液晶顯示裝置中的具體用途，爲偏光板的保護膜及濾色板。醯化纖維素薄膜一般係以溶劑流延法或熔體流延法製造得。溶劑流延法係爲在支持體上流延溶劑中所溶解的醯化纖維素溶液（塗液），使溶劑蒸發而形成薄膜。熔體流延法係爲在支持體上流延由加熱醯化纖維素所得的溶融物，冷卻後以形成薄膜。與熔體流延法比較下，溶劑流延法能製造平面性較高且良好的薄膜。因此在實用上，普通採用溶劑流延法。溶劑流延法在許多文獻中有記載。最近的溶劑流延法之課題爲縮短使塗液在支持體流延至剝離支持體上的成形薄膜爲止所需要的時間、提高製膜工程的生產性。例如，特公平5-1 7844號公報中揭示，使高濃度塗液在冷卻輥上流延，而縮短至剝取爲止的時間。對於溶劑流延法中所用的溶劑，不僅要求能溶解醯化纖維素，而且要求各種條件。爲了能經濟有效率地 1297100 五、發明說明（2) 製造平面性優良、厚度均一的薄膜，必須調製具有適當黏度和聚合物濃度的保存安定性優良之溶液（塗液 )° 就塗液而言，亦要求其能容易膠化、能容易由金屬支持體剝離。爲了調製如此的塗液，溶劑種類的選擇係極重要的。就溶劑而言，亦要求溶劑能容易蒸發在薄膜中的殘留量少。作爲醯化纖維素的溶劑已有提出各種有機溶劑，然而實用的實用化的有機溶劑係實質上限制於二氯甲烷。然而，近年來從地球環境保護的觀點看，二氯甲院等的氯系溶劑在使用上有顯著的規制方向。又由於二氯甲烷的沸點（4 1°C )低，故在製程中易揮散〇爲了防止該問題，將製程封閉化，但密閉在技術上亦有限度〇因此，尋求醯化纖維素的溶劑以代替二氯甲院係爲當務之急者。通用的有機溶劑之丙酮（沸點：56°C )係具有比較低的沸點，乾燥負荷沒有那麼大。又，對於人體或地球環境而言，比氯系有機溶劑的問題少。然而，丙酮對於醯化纖維素的溶解性低。對於取代度2.70(乙醯化度 5 8.8%)以下醯化纖維素，丙酮顯示若干的溶解性 0 醯化纖維素的取代度超過2.70時，丙酮的溶解性更低 0 對於取代度2.80(乙醯化度60.1%)以上的醯化纖維素丙酮僅顯示膨潤作用而沒有顯示溶解性。 J • M. G· Cowie 等人的論文、Makromol，Chem -4- 第 1297100 五、發明說明（3) 143卷、第105頁（1971年）中報告一種稀溶液，爲藉由將取代度2.80至2.90的醯化纖維素於丙酮中冷卻到-8 0至-70°C後，藉由加溫以使丙酮中溶解有0.5至5 質量％的醯化纖維素而得者（但是其之醯基限定爲乙醯基）。以下，將如此之以冷卻醯化纖維素和有機溶劑之混合物而獲得溶液之方法稱爲「冷卻溶解法」。又，就將醯化纖維素溶解於丙酮中而言，上出健二等人的論文「由三乙酸纖維素的丙酮溶液來乾式紡絲」、纖維機械學會誌、第34卷、第57頁（1981年）中亦有記載。該論文，如其標題所示，係關於適用於紡絲方法之技術領域的冷卻溶解法。該論文留意所得到的纖維之力學特性、染色性、纖維的剖面形狀，而檢討冷卻溶解法。該論文中，爲了纖維的紡絲，而使用具有1 〇至25質量％濃度的醋酸纖維素之溶液。本案發明人檢討溶劑和溶解方法，對於與氯系熔劑和非氯系熔劑有關的塗液之溶劑組成、製作方法以及流延製膜方法等進行檢討。結果，確認在進行醯化纖維素的流延時，薄膜從金屬支持體上的剝離性、及乾燥途中的搬運性係對其生產性有大的影響。即，可簡單地剝離薄膜，及剝離後的未乾狀態之薄膜具有在搬運過程中不會變形的強度，係重要的。發明槪沭本發明之目的在於製造生產性優良且面狀優良的醯 1297100 五、發明說明（4) 化纖維素薄膜。本發明提供一種醯化纖維素之製法，其爲使用醯化纖維素溶液，藉由共流延法以流延製膜成二層以上之層的醯化纖維素之製法，其特徵爲外部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量係小於內部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量。又，本發明亦提供一種由上述方法所形成的醯化纖維素薄膜。再者，本發明亦提供一種加有矽石粒子、可塑劑和紫外線吸收劑的上述醯化纖維素薄膜。猶再者，本發明亦提供一種由上述醯化纖維素薄膜所形成的偏光板保護膜。依照本發明，於藉由共流延法以流延製膜成二層以上之層，而製造醯化纖維素薄膜之時，若外部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量係小於內部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量，則可改良薄膜的面狀同時可得到沒有機械特性等問題的醯化纖維素薄膜。 [發明之詳細說明] 醯化纖維素的原料棉較宜使用發明協會公開技報 2001-1745第7頁右欄之第26行以下的「4.醯化纖維素原料棉」中所記載的原料棉。又，亦較宜使用同一公開技報中所記載的第6位置 1297100 五、發明說明（5) 乙醯化度特別高的醯化纖維素。以下記錄第6位置乙醯化度特別高的醯化纖維素。依照一般的醯化纖維素的合成方法，第2位置或第3位置的醯基取代度係高於第6位置的醯基取代度。第6位置的乙醯化度特別高係意指相對於第2位置、第3位置而言，第6位置的乙醯化度爲高者。該醯化纖維素的具體合成條件較宜爲在一般的醯化纖維素之醯化製程中，減少硫酸觸媒量、加長醯化反應的時間。硫酸觸媒多時，醯化反應快速進行，但是纖維素係隨著觸媒量而與其生成硫酸酯，在反應結束時產生游離的殘存羥基。在反應性高的第6位置產生較多的硫酸酯。因此，硫酸觸媒多時，第6位的醯基取代度變小。故，爲了合成它，應儘可能地削減硫酸觸媒量，而爲了補償反應速度的降低，必須延長反應時間。較佳爲以溶劑流延法來製造醯化纖維素薄膜。溶劑流延法係使用溶解於有機溶劑中的醯化纖維素之溶液 (塗液）來製造薄膜。不特別限制所使用的有機溶劑，但是較宜使用酮類與酯類的混合溶劑。酮類與酯類的溶解度參數較宜在19至21的範圍內。該酯類、酮類可具有環狀構造，可以具有2種以上的官能基。酯的例子可爲甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯等。它們中，甲酸甲酯係較佳的。酮類的例子可爲丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁基 1297100 五、發明說明（6) 酮、環戊酮及環己酮等。它們中，丙酮、環戊酮、環己酮係特佳的。其次，記載溶劑的溶解度參數。當以△Η當作液體的莫耳蒸發熱且以V當作莫耳體積時，溶解度參數係定義爲（AH/V)1/2之量。兩者的溶解度參數差異愈小，則溶解度愈大。溶解度參數在多數的書籍中有記載，例如：ί· Brandrup，E. Η等人的文獻（聚合物手冊（第四版），VII/671〜VII/714)中有詳細的記載。主要的酮類之溶解度參數如下所示。丙酮（20.3)、甲基乙基酮（19.0)、二乙基酮（18.2)、二異丁基酮 (18.0) 、環戊酮（20.9)、環己酮（20.3)及甲基環己酮 (20.1) 。又’酯類之溶解度參數如下所示。甲酸甲酯 (19.2)、甲酸丙酯（18.4)、甲酸正戊酯（m)、甲酸甲酯（19.6)、乙酸甲酯（18·2)及乙酸正丁酯（17.6)。從地球環境或作業環境之觀點看，有機溶劑較佳爲實質上不含有氯系溶劑者。「實質上不含」的意思爲有機溶劑中氯系溶劑的比例低於1 〇重量％，較佳低於 5重量％，更佳低於3重量％。又，較佳爲由所製造的醯化纖維素薄膜中完全沒有檢測出像二氯甲烷的氯系溶劑。又’醇類的例子可爲甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟 1297100 五、發明說明（7) 乙醇等。碳原子數6以上的醇類係較佳的。特佳的醇類爲甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-丁醇。實際的溶劑系統可以使用氯系、非氯系’而沒有特別的限制，但其中酯類較佳爲佔全部溶劑的40〜95質量％，更佳50〜80質量％，酮類較佳爲佔全部溶劑的 5〜50質量％，更佳1〇〜40質量％。再者，酮類和酯類較佳爲佔全部溶劑的70質量％以上。又，醇類較佳爲 .佔全部溶劑的2〜30質量％。該些溶劑的組合之具體例子較佳爲發明協會公開技報2001 -1 745第15頁右欄第1行至第16頁左欄第8 行中所記載者。又，可以使用氯系溶劑而沒有任何特別的限制。要製作醯化纖維素溶液時，於室溫邊攪拌桶槽中的溶劑，邊添加上述醯化纖維素，以首先在溶劑中膨潤。膨潤時間必須最少1 0分鐘以上，若1 0分鐘以下會殘留不溶解物。又，爲了充分膨潤醯化纖維素，溶劑的溫度較宜爲0至40°c。溶劑溫度在〇°C以下時，由於膨潤速度低而傾向於殘留不溶解物，溶劑溫度在在4〇°C以上會急劇膨潤而使得中心部分不能充分膨潤。膨潤步驟後將醯化纖維素溶解，較佳採用冷卻溶解法、高溫溶解法或兩者。冷卻溶解法、高溫溶解法的具體方法例如在發明協 1297100 五、發明說明（8) 會公開技報200 1 - 1 745第24頁左欄第15行至第25頁左欄第9行中的（冷卻溶解法）、（高溫溶解法）中有記載。上述所得到的塗液之醯化纖維素，根據情況，爲了更容易溶解，可先以低濃度溶解，然後使用濃縮手段來濃縮。具體的方法在發明協會公開技報2001-1 745, 25頁左欄第10行至第28行的（溶液濃縮）中所記載。溶液的流延係先使用金屬網、紙或絨布等適當的濾材，以過濾去除未溶解物或灰塵等異物，較佳的具體方法爲記載於發明協會公開技報2001 - 1 745第25頁左欄第29行至右欄第33行的（過濾）中。於各調製步驟中，視用途而定，可以將各種添加劑加到醯化纖維素溶液中。該添加劑可爲可塑劑、抗紫外線劑或抗劣化劑（例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活劑、酸補捉劑、胺）、剝離劑、微粒子等。例如在發明協會公開技報2001 -1745 第16頁左欄第28行至第22頁右欄之倒數第5行中有記載。在流延後由金屬支持體剝離的剝離步驟中，剝離劑係重要的，剝離劑在發明協會公開技報2001 - 1 745第 20頁右欄倒數第13行至第21頁左欄之第19行中有詳述。特別地，發明協會公開技報2001-1 745第20頁右欄倒數第13行至第21頁左欄之第19行中所記載的 -10- 1297100 五、發明說明（9) 剝離劑係較佳的。剝離劑較佳爲選自於在水溶液中之酸解離常數pKa 爲1.93至4.50的多元酸之部分酯、其鹼金屬鹽和其鹼土金屬鹽的化合物。「部分酯」的意思爲多元酸的酸之一部分被酯化者，例如在檸檬酸的情況，以檸檬酸單酯體及檸檬酸二酯體表示。可以使用各種酸（例如草酸、琥珀酸、檸檬酸）作爲剝離劑。但是，該些酸在形成鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽時會由溶液中析出。以下顯示所用的剝離劑之種類及其pKa値。例如，脂肪族多價羧酸[丙二酸單乙酯（pKa : 2.65)和丙二酸單甲酯（pKa : 2.65)、琥珀酸（4.00)、戊二酸單甲酯 (4.13)、己二酸單甲酯（4.26)、庚二酸單甲酯（4.31)、壬二酸單甲酯（4·39)、富馬酸單丁酯（2.85)等]，含氧羧酸[酒石酸單乙酯（2· 8 9)和二甲酯（2.82-2.99)、檸檬酸單甲酯（2· 8 7)、檸檬酸甲基乙酯（2· 87)等]，芳香族多價羧酸[酞酸單乙酯（2.75)、異酞酸單丙酯（3.50)、對酞酸單丁酯（3J4)等]，雜環多價羧酸[2,6-吡啶二羧酸單乙酯（2· 09)等]，胺基酸類[谷胺酸單乙酯（2· 18)等]。又，在上述剝離劑中，可以藉由倂用磺酸、磷酸系素材以期待剝離性的改良。從溶解性觀點看，它們較佳爲界面活性劑之形式。具體而言，較宜使用特開昭 6 1 -243837號公報中所記載的素材。具體例子爲 -11- 1297100 五、發明說明（1〇) C12H250-P( = 0)-(0K)2、C12H250CH2CH20-P( = 0).(0K)2 及（異-C9H19)2-C6H3-0-(CH2CH20)3-(CH2)4S03Na。酸可以使用游離酸，亦可以使用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽狀態。鹼金屬的例子爲鋰、鉀、鈉等。鹼土金屬的例子爲鈣、鎂 '鋇和鋸。較佳的鹼金屬包括鈉，較佳的鹼土金屬包括鈣、鎂。但，鹼金屬比鹼土金屬好。可以單獨使用或組合使用二種以上的該些鹼金屬、鹼土金屬。亦可以倂用鹼金屬和鹼土金屬。上述酸或其金屬鹽的總含量係在不會損害剝離性或透明性的範圍內來決定，例如可從每克醯化纖維素含有1X10·9至3X10·5莫耳，較佳1X10·8至2xl〇-5莫耳 (例如 5X10·7 〜1.5X10·5 莫耳），更佳 lxlO·7 至 1χ1〇·5 莫耳（例如5xl0_6〜8xl0·6莫耳）程度範圍中選擇，通常爲 5xl0·7至5Χ10·6莫耳（例如6xl0·7〜3xl0·6莫耳）程度。茲說明使用醯化纖維素溶液的薄膜之製造方法。就本發明之醯化纖維素薄膜的製造方法和設備而言，可以使用以往供製造乙酸纖維素薄膜用的溶液流延製膜方法和溶液流延製膜裝置。一旦將由溶解槽（鍋）所調整的塗液（醯化纖維素溶液）貯存，將塗液中所含有的氣泡脫泡後，進行最後調製。塗液來自塗液排出口，例如通過根據回轉數所高精度定量送液的加壓型定量齒輪泵，送往加壓型模頭，塗液由加壓型模頭之噴嘴 (縫隙）不停地行進，而在流延部的支持體上均勻地流 -12- 1297100 五、發明說明（11) 延，大約在支持體上一周後，由剝離點將半乾的塗膜 (亦稱爲棉網）從支持體剝離。用夾子夾住所得到的棉網之兩端，邊保持寬度，邊以拉幅機搬送乾燥，接著以乾燥裝置的輥群搬送乾燥，結束後以捲取機來捲取預定的長度。可視目的而定來改變拉幅機與乾燥裝置的組合。在鹵化銀照相感光材料或電子顯示裝置用的機能性保護膜所使用的溶液流延方法中，除了溶液流延製膜裝置，大多還附加有塗佈裝置，以便在薄膜表面上形成下引層、抗靜電層、防暈光層、保護層等。所得到的醯化纖維素溶液在作爲金屬支持體的平滑帶或滾筒上共流延兩層以上的複數之醯化纖維素液。例如，在流延複數的醯化纖維素液之情況，可以在金屬支持體的進行方向之間隔配置複數的流延口，使含醯化纖維素的溶液分別經該流延口流延而積層，以製造薄膜。如此的流延方法例如特開平1 1-198285 號公報等中所記載者。又，亦可以由2個流延口進行醯化纖維素溶液之流延而製造薄膜。如此的流延方法在特開平6- 1 34933號公報中有記載。又，亦可以使用特開昭56-1 6261 7號公報中記載的高黏度醯化纖維素溶液的流動中包含低黏度醯化纖維素溶液，將該高、低黏度醯化纖維素溶液同時押出的醯化纖維素薄膜之流延方法。藉由如此的共流延之進行，可預期會大幅改良在前述之表面乾燥中進行的平滑化所需之面狀。 1 1297100 五、發明說明（12) 雖然在共流延的情況中，不特別限定各層的厚度，但是較佳爲使得外部層比內部層還薄。該外部層的膜厚較佳係1至50μπι，特佳1至30μπι。當爲2層的情況時，外部層不是帶（滾筒）面，3層以上的情況時，外部層係表示所完成的薄膜之兩表面側的層。當爲2層的情況，內部層係爲帶（滾筒）面。當爲3層以上的情況時，係爲外部層至內側的層。再者，本發明的醯化纖維素溶液可以與其它機能層（例如黏者層、染料層、抗靜電層、防晕光層、UV 吸收層、偏光層）同時流延。以下說明構成外部層、內部層用的溶液。如上述，由流延所得到的未乾薄膜必須由金屬支持體剝離，實際上將未乾薄膜冷卻以使膠化，而可剝離。藉由使外部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量小於內部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量，而可能容易地進行全體的膠化及改善未乾燥狀態的搬運性。根據靜光散射的外部層之締合分子量趨係較佳係使用大約15萬〜3 00萬程度。內部層的締合分子量係比外部層的締合分子量大，較佳爲大約1.05倍〜20倍。又，外部層的溶液之第二維里（Wrial)係數範圍較佳爲-2xl(T4〜4xl(T4，較佳爲內部層的第二維里 (virial)係數之1.05倍〜10倍。又，外部層的慣性平方半徑較佳爲20nm〜200nm，內部層較佳爲其之0.2倍 -14- 1297100 五、發明說明（13) 〜1.05倍。而且，控制締合分子量的方法有幾個方法，例如以下舉例增大締合分子量的方法。①弱溶劑的添加，②冷卻時間的縮短，③冷卻溫度上升（例如-70°C--3 0 °C )。又，藉由它們的締合分子量之上升，可使第二維里係數變小，慣性平方半徑變大。再者，在將醇類加到醯化纖維素溶液的情況時，可以在即將流延之前添加醇類。又，較佳爲在內部層中大量添加醇類。在內部層中大量添加醇類，則可以全體的膠化進行變得容易，提高未乾燥狀態的搬運性。然而，由於醇類的添加會降低液體安定性，故在緊鄰之前添加醇類，立即流延，則可在液體白濁、析出之前進行製膜。緊鄰流延之前添加係意味在流延進行的1小時以內混合醇類，較佳在1 〇分鐘以內，更佳在3分鐘以內。又，由於在流延中於線中（in-line)添加，可在添加的一分鐘以內進行流延，故線中添加係最佳的。就共流延而言，醇類的添加量在內外層同量係沒有問題的，但僅於內部層添加醇類時，於內部層多量添加就薄膜的膠化適合性、面狀觀點看係較宜的。就金屬支持體上的塗液之乾燥而言，在乾燥步驟中，乾燥溫度較佳爲30至25 0°C，尤其40至180°C。關於乾燥步驟，特公平5-1 7844號公報中有記載。再者，薄膜可以採用積極的寬度方向拉伸方法，拉伸方 -15- 1297100 五、發明說明（14) 法例如特開昭62- 1 1 503 5號、特開平4-1 521 25號、同 4-28421 1號、同4-2983 1 0號及同1 1-48271號的各公報中所記載者。薄膜的拉伸可以採用單軸拉伸或雙軸拉伸。薄膜的拉伸倍率（相對於原來長度所拉伸增加的部分之比率）較佳係1〇至30%。乾燥後的醯化纖維素薄膜之厚度係依使用目而不同，通常在5〜500μπι的範圍內，較佳在20〜250μιη的範圍內，最佳在30〜180μπι的範圍內。再者，當作爲光學用途時，特佳爲在30〜ΙΙΟμηι的範圍內。薄膜厚度的調製係可以依所欲的厚度，調整塗液中所含有的固成分濃度、模頭噴嘴的縫隙、模頭的押出壓力、或金屬支持體速度。視情況地，可以對醯化纖維素薄膜進行表面處理，以改善醯化纖維素薄膜與各機能層（例如下塗層或背層）的黏著。具體而言，如發明協會公開技報2001-1745 第32頁左欄第16行至第32頁右欄之第42行中所記載者。根據用途，可在醯化纖維素薄膜的至少一層上設置抗靜電層，而爲了與偏光片黏合，較佳爲更設有親水性黏合劑層。具體而言，可設置如發明協會公開技報 2001 - 1 745第32頁右欄倒數第12行至第45頁左欄倒數第3行中所記載的層。由醯化纖維素溶液所形成的醯化纖維素薄膜係可用 -16- 1297100 五、發明說明（15) 於各式各樣的用途。具體而言，可爲發明協會公開技報2001 - 1 745第32頁左欄第16行至第45頁右欄倒數第5行以下中所記載的「用途」項目。 [實施例] 各實施例中，醯化纖維素、溶液和薄膜的化學性質及物質性質係如下測量及算出。 (〇)醯化纖維素的取代度（％) 藉由皂化法來測量乙醯化度。精坪乾燥過的醯化纖維素，及使其溶解於丙酮和二甲亞碾之混合溶劑（容量比4··1)中後，添加規定量的in氫氧化鈉水溶液，於 2 5 °C歷2小時皂化。添加作爲指示劑的酚酞，用1 n 硫酸（濃度係數：F)滴定過剩的氫氧化鈉。又，與上述同樣的方法，進行空白試驗。然後，依下式算出乙醯化度（％)。乙醯化度（％) = (6.005x(B-A)xF)xW 式中，A係試料的滴定所需要的1N硫酸量（毫升），b 係空白試驗所需要的IN硫酸量（毫升），F係IN硫酸的係數，W係試料重量。而且，在含有數醯基的系統中，使用其之pKa的差，求出各醯基的量。又，亦可藉由與已知文獻（T. Sei，K· Ishitani，R· Suzuki，K· Ikematsu 聚合物雜誌 17 1 065，1 985年）中所記載的方法同樣地求得。另行確認其値的正確性。 -17- 1297100 五、發明說明（16) 再者，考量所求得的乙醯化度，由其它乙醯基之量所得到的分子量，換算成取代度。 (1) 醯化纖維素的黏度平均聚合度（DP) 精秤極乾的醯化纖維素約0.2克，使溶解於1〇〇毫升二氯甲烷：乙醇=9.· 1(質量比）的混合溶劑中。藉由奧士華（Ostward)黏度計，測量其在25°C的落下秒數，根據下式求得聚合度。 tirel = T/TO T :所測量之試料的落下秒數 [η] = (lnrirel)/C TO :溶劑單獨的落下秒數 DP = [η]/Κπι C :濃度（克 /升） Km ： 6xl0'4 (2) 溶液的安定性將所得到的溶液或漿體狀態者靜置保存於常溫（23 °C )20天，然後觀察，依以下A、B、C、D四階段作評估。 A :顯示透明性和液的均勻性。 B :見到若干溶渣或少許白濁。 C :有明顯溶渣或溶液變成凝膠化。 D :沒有見到液體的膨潤·溶解，爲不透明性的不均勻溶液狀態。 (3) 溶液的黏度以TA儀器公司製Reometer，使用錐形板型感知器，測量所製作的醯化纖維素溶液在〇°C和40°C的表 -18- 1297100 五、發明說明（17) 觀黏度。 (4) 薄膜面狀目視觀察薄膜，如以下評估其之面狀。 A :薄膜表面平滑，面狀極佳。 B ··薄膜表面平滑，但見到少許的小凹凸。 C ··薄膜表面平滑，但見到比較多的小凹凸。 D :薄膜全面可見小凹凸。 E:薄膜上可見到大凹凸及異物。 (5) 薄膜的霧度使用霧度計（1001DP型，日本電色工業（株）製）來測量° (6) 締合分子量、慣性平方半徑、第二維里係數依照下述方法，使用靜光散射法來測定。這些的測定在裝置上係適合測定稀薄領域，但是它們的測定値反映高濃度範圍的塗液之行爲。 ① 使塗液中所用的醯化纖維素溶解於溶劑中，調製成 0.1質量％、0.2質量％、0.3質量％、0.4質量％的溶液。而且爲了防止吸濕，秤量係使用在120°C經2小時乾燥的醯化纖維素，於溫度25 °C、相對濕度1 0%的環境中進行。溶解方法係依照塗液溶解時中所採用的方法（常溫溶解法、冷卻溶解法、高溫溶解法）來實施。 ② 使其之溶液和溶劑過濾經過〇.2μιη之聚四氟乙烯製 -19- 1297100 五、發明說明（18) 過濾器。 ③ 使用光散射測定裝置（大塚電子（株）製，DLS-700)，在20°C於30度至140度間以1〇度間隔來測量其之靜光散射。 ④ 這些的數據使用附屬的資料解析軟體，以BERRY 繪圖法求得。而且，其解析中所必要的折射率係使用以阿貝折射系統所求得的溶劑之値，折射率的濃度梯度（dn/dc)係使用示差折射計（大塚電子（株）製，尺1^1-1 〇2 1 )，使用光散射測定中所用的溶劑、溶液來測定。 [實施例1] (1-1)醯化纖維素溶液之製作以下述兩種溶解方法來製作醯化纖維素溶液。表1 中記載各本發明及比較例之詳細的溶劑組成。而且，添加佔醯化纖維素之0 ·5質量^。的矽石粒子（粒徑 20nm)、10質量％的磷酸三苯酯/磷酸聯苯基二苯酯 (1/2)、1.0質量％的2,4-雙-(正辛硫基）-6-(4-經基- 3,5-二第三丁基苯胺基）-1，3,5_三哄。再者，相對於醯化纖維素，添加200ppm作爲剝離劑的檸檬酸單甲酯。再者，改變上述醯化纖維素溶液的濃度和溶劑組成，以作爲共流延的內部層、外部層之形成用液。細節載於表1中。 (1 -1 a)冷卻溶解（表1中所記載的「冷卻」）於邊良好攪拌的溶液中’邊徐徐地添加表1中所記 -20- 1297100 五、發明說明（19 ) 載的醯化纖維素，於室溫（25 °C )放置3小時以使膨潤。慢慢地攪拌所得到的膨潤混合物，同時以-8 °C /分鐘的速率冷卻到-30°C。然後冷卻到表1所記載的溫度經過6小時後，以+8 °C/分鐘的速率升溫，當內容物的溶膠化進行到某一程度階段時，開始攪拌內容物。加溫到50°C爲止而獲得塗液。 (Ι-lb)高壓高溫溶解（表1中所記載的「高溫」）於邊良好攪拌的溶液中，邊徐徐地添加表1中所記載的醯化纖維素，於室溫（25 °C )放置3小時以使膨潤。將所得到的膨潤混合物裝入雙層構造的不銹鋼製密閉容器內。將高壓水蒸氣通入容器外側的套層，於 IMpa下以+8 t/分鐘的速率加溫，保持在表1所記載的溫度5分鐘。然後將50°C的水通入外側套層，以-8 °C /分鐘的速率冷卻至50°C，而獲得塗液。 (1-2)醯化纖維素溶液的過濾其次，將所得到的塗液在50°C過濾經過絕對過濾精度0.01mm的濾紙（東洋濾紙（株）製，#63)，再過濾經過絕對過濾精度〇.〇〇25mm的濾紙（賀魯社製， FH025)。 (1-3)使用特開昭56-162617號公報中所記載的流延機來流延（1-2)之溶液，於120°C的環境下30分鐘乾燥以蒸發溶劑，而獲得醯化纖維素薄膜。本發明的層構造爲二層或三層，二層係包括來自帶面的內部層/外部 -21 - 129710° ^" —-- $、發明說明（20 ) 餍，三層係包括外部層/內部層/外部層的三明治型構造。詳細如表1中所示。改變本流延機的流延速度，計測其之對應速度，以下列三個等級所評估的結果一倂示於表2中。〇 :流延速度大（超過40m/分鐘） △:流延速度中（30〜4〇m/分鐘以下） X :流延速度小（低於30m/分鐘） -22- 1297100 五、發明說明（21)表1塗液的調製

醯化纖維素溶解法溶劑上段：上段：締合層溶解溫層非氯系溶劑氯系溶劑醇溶液濃度e) 分子量乙醯基 C3〜22的醯基 DP sro 上段:組成b) 上段:組成b) 上段:組成b) 下段= 中段：第二數取代度醯基a) 取代度下段:比率下段:比率下段:比率乾燥膜厚(//m) 維里係數 A B (質量％) (質量％) (質量％) (X10-4) 下段：慣性平方半徑本發明-1 2.7 - 0 310 冷卻內部層 MC 沒添加 MOL 18.0 240萬 -70 85 15 50 0.05 75 2 外部層 MA/CH 沒添加 MOL 18.0 50萬 80/15 5 50 0.7 40 本發明-2 2.7 Pr 0.3 670 冷卻內部層 MA/CH 沒添加 BOL 18.0 140萬 -70 60/30 10 60 0.2 50 2 外部層 MA/CH 沒添加 BOL 18.0 25萬 60/35 5 20 0.9 30 本發明-3 2.7 n-Bu 0.1 440 高溫內部層i MA/AC MC MOL/BOL 20.0 300萬 160 65/10 5 5/15 45 -0.03 85 3 外部層 MA/AC MC MOL/EOL 18.5 100萬 75/10 5 5/5 15+15 0.3 50 比較例-1 2.7 - 0 310 冷卻 MC/CH 沒添加 MOL 16.0 50萬 1 •70 80/15 5 100 0.7 40 比較例·2 2.7 - 0 310 冷卻沒添加 MC MOL 16.0 20萬 1 •70 75 25 90 1.1 20 比較例-3 2.7 - 0 330 冷卻內部層 MA/CH 沒添加 MOL 16.0 350萬 -70 60/15 25 60 0.02 90 3 外部層 MA/CH 沒添加 MOL 16.0 350萬 60/15 25 15+15 0.02 90 比較例-4 11 • Q 330 冷卻內部層 MA/CH 沒添加 BOL 18.0 25萬 60/35 20 L9. m 1 外部層 MA/CH 沒添加 MOL 16.0 370萬 60/15 15+15 1.Q2 9Q -23- 1297100 五、發明說明（22) a) 醯基：Pr=丙醯基，Bt= 丁醯基。 b) 溶劑：MA乙酸甲酯，CH=環己酮，AC=丙酮， AA=乙醯乙酸甲酯，Cp環戊酮，MC=二氯甲烷，MOL=甲醇，EOL=乙醇，POL= 1-丙醇，CT=四氯化碳，HP=正庚烷。 c) 醯化纖維素質量％/溶液全量的質量％。 (1-3)結果依照上述項目來評估所得到的醯化纖維素溶液和薄膜。本發明的醯化纖維素溶液和薄膜在其溶液安定性、薄膜的機械物性、光學物性方面係沒有見到特別的問題。另一方面，比較例所得到的薄膜之面狀係見到有問題的。又，這些薄膜在製膜製程的乾燥步驟之生產線上，或在其後的生產線上，於130°C以10%〜30%MD、TD 方向拉伸。這些拉伸倍率的比例可增加遲滯値至 40nm〜1 60nm 〇如此所得到的醯化纖維素薄膜在使用於特開平10-4 8420號公報的實施例1中所記載的液晶顯示裝置、特開平9-26572號公報的實施例1中所記載的含蝶狀液晶分子之光學各向異性層、塗佈有聚乙烯醇的配向膜、特開平2000-1 54261號公報的第2〜9圖中所記載的VA型液晶顯示裝置、特開20000-1 54261號公報的第1 0-1 5通中所記載的OCB型液晶顯示裝置時，能獲 -24- 1297100 五、發明說明（23) 得良好的性能。再者，當使用作爲特開昭54-0 1 6575 號公報中所記載的偏光板時，能獲得良好的性能。表2製膜·評估溶液的安定性霧傲％) 薄膜面狀流延速度外部層內部層本發明_1 A〜B A〜B 0.1 B 〇本發明-2 A A 0.1 A〜B 〇本發明-3 A A〜B 0.1 A〜B 〇比較例-1 A〜B 0.4 D X 比較例-2 B 0.9 C 〇比較例-3 B〜C B〜C 0.8 C 〇比較例-4 B〜C A Q3 Q 21 -25- 1297100 五、發明說明（24) [實施例2] (1)醯化纖維素溶液之調製使用乙醯基取代度爲2.6、丙醯基取代度爲0.3、平均聚合度爲670的乙酸丙酸纖維素當作醯化纖維素。內部層的溶劑組成爲55質量％乙酸甲酯、20質量％環己酮、25質量％丁醇，外部層的溶劑組成爲70 質量％乙酸甲酯、15質量％環己酮、15質量％丁醇。它們皆不含有氯系溶劑。而且，如後述在流延之30分鐘前添加丁醇。

於乙酸甲酯和環己酮的混合溶劑中，邊良好攪邊徐徐添加醯化纖維素溶液，於室溫（25°C)放置3小時以使膨潤。慢慢地攪拌所得到的膨潤混合物，同時以 °C/分鐘的速率冷卻到-30°C。然後冷卻-7〇°C度歷經6 小時後，以+8 °C /分鐘的速率升溫，當內容物的溶膠化進行到某一程度階段時，開始攪拌內容物。加溫到50 °C爲止而獲得塗液。如上，藉由冷卻溶解法將醯化纖維素溶解於乙酸甲酯和環己酮的混合溶劑中，以調製內部層用的醯化纖維素溶液和外部層用的醯化纖維素溶液。內部層用溶液的醯化纖維素濃度爲18.5質量％，外部層用溶液的醯化纖維素濃度爲18.0質量％。測量內部層用溶液和外部層溶液之根據靜光散射的 -26- 1297100 五、發明說明（25) 締合分子量，顯示外部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量係小於內部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量。再者，添加佔醯化纖維素之0.5質量％的矽石粒子 (粒徑2 0nm)、10質量％的磷酸三苯酯/磷酸聯苯基二苯酯（1/2)、1.0質量％的2,4-雙-(正辛硫基）-6-(4-羥基-3,5_二第三丁基苯胺基）-1，3,5-三哄。而且，相對於醯化纖維素，添加200PPm作爲剝離劑的檸檬酸。其次，將所得到的塗液在50°C過濾經過絕對過濾精度0.0 1mm的濾紙（東洋濾紙（株）製，#63)，再過濾經過絕對過濾精度〇.〇〇25mm的濾紙（賀魯社製， FH025)。而且，於流延之30分鐘前能批式添加上述丁醇。 (2) 醯化纖維素薄膜的形成使用特開昭56-162617號公報中所記載的流延機來流延所調製的塗液，於120°C的環境下30分鐘乾燥以蒸發溶劑，而獲得醯化纖維素薄膜。層構造爲二層，二係包括來自帶面的內部層/外部層。內部層的厚度 (乾燥膜厚）爲60μιη，外部層的厚度（乾燥膜厚）爲 20μιη ° (3) 溶液和薄膜的評估與實施例1同樣地評估醯化纖維素的溶液和薄膜。就溶液的安定性而言，當內部層用溶液和外部層用 -27-

Claims

—食S ———签質内容如申請專利範圍第更含有醇類。如申請專利範圍第中在緊鄰流延之前六、申請專利範圍第9 1 1 1 7 1 7 8號「醯化纖維素薄膜之製法」專利案 (93年1月2日修正本) 六、申請專利範圍： 1 · 一種醯化纖維素薄膜之製法，其爲使用醯化纖維素溶液’藉由共流延法以流延製膜成二層以上之層的醯化纖維素之製法，其特徵爲藉由使用同種類的醯化纖維素而溶劑的種類或濃度係不同，使外部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量小於內部層的溶液中之根據靜光散射的締合分子量。 2 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中醯化纖維素溶液係實質上由非氯系溶劑所構成，該非氯系溶劑係由至少溶解度參數爲1 9至2 1的酮類和溶解度參數爲1 9至2 1的酯類之混合溶劑所構成。 3 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中外部層的溶液之第二維里係數大於內部層的溶液之第二維里係數。 4 .如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中外部層的溶液之慣性平方半徑小於內部層的溶液之慣性平方半徑。 2項之醯化纖維素薄膜之製法，其 5項之醯化纖維素薄膜之製法，其將醇類加到醯化纖維素溶液。 •Φ 1297100 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第5項之醯化纖維素薄膜之製法，其中醇類係爲碳數6以下的脂肪族醇。 δ ·如申請專利範圍第6項之醯化纖維素薄膜之製法，其中在線中（in-line)進行醇類的添加。 9 ·如申請專利範圍第5項之醯化纖維素薄膜之製法，其中將醇類同時加到內部層的溶液和外部層的溶液中。

1 0 ·如申請專利範圍第5項之醯化纖維素薄膜之製法，其中在緊鄰流延之前將醇類僅加到內部層，或相對於外部層，內部層的醇添加量爲1 . 05倍至6.0倍。 1 1 ·如申請專利範圍第5項之醯化纖維素薄膜之製法，其中該非氯系溶劑就相對於全部溶劑而言係含有2〜30質量％的醇。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中溶劑與醯化纖維素的混合物係暴露於-80〜-1 0 °C或 80〜220°C的溫度中溶解。 •Φ 1 3 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中醯化纖維素薄膜的至少一側的外部層的厚度在 1〜50μπι的範圍內。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之醯化纖維素薄膜之製法’ 其中外部層的厚度在1〜20μιτι的範圍內。 1 5 .如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中醯化纖維素薄膜具有三層以上的多層構造，醯化纖維素薄膜的至少一側的外部層的厚度在1〜50μπι的範圔

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、申請專利範圍內。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之醯化纖維素薄膜之製法，其中外部層的厚度在1〜2 Ο μ ιώ的範圍內。 1 7 ·如申請專利範圍第丨項之醯化纖維素薄膜之製法，其中各層係同時流延製膜。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜之製法，其中至少一層含有剝離劑。 ·_» 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之醯化纖維素薄膜之製法，其中至少一側的外部層含有剝離劑。 2〇 ·如申請專利範圍第1 8項之醯化纖維素薄膜之製法，其中剝離劑爲選自於在水溶液中之酸解離常數PKa爲 1 .93至4.50的多元酸之部分酯、其鹼金屬鹽和其鹼土金屬鹽。 2 1 .如申請專利範圍第20項之醯化纖維素薄膜之製法，其中剝離劑爲選自於複數的多元酸之部分酯、其鹼金屬鹽和其鹼土金屬鹽的化合物之混合物。 ·«· 22 ·如申請專利範圍第1 8項之醯化纖維素薄膜之製法，其中剝離劑的添加量爲每克醯化纖維素含有1 X 1 0·9〜3 X 1 〇·5 莫耳。 23 .如申請專利範圍第2〇項之醯化纖維素薄膜之製法，其中剝離劑爲選自於草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸的部分酯、其鹼金屬鹽和其鹼土金屬鹽的化合物之混合物。