JPH08323785A - セルロースアシレートフィルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光学等方性、均一性に優れたセルロースアシレ
ートフィルムを提供すること。 【解決手段】セルロースアシレートを溶解した１，３−
ジオキソラン溶液を用いてキャスト法によりフィルムを
製膜するに際して、半乾燥状態のフィルムを基板から剥
離して加熱乾燥する工程で、残留溶媒を含むフィルムの
ガラス転移点の推移に合わせて連続的または逐次的に昇
温して乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学等方性、均一性に優
れたセルロースアシレートフィルムおよびその製造法に
関し、さらに詳しくは、光学用フィルム、偏光板用保護
フィルム、写真用ベースフィルム等に有用なセルロース
アシレートフィルムおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートは、写真用ベース
フィルム、包装用をはじめ種々の分野で重要な役割を果
している。また、近年は液晶表示装置等における偏光板
用保護フィルムとして実用化されている。セルロースア
セテートの性質は、重合度や酢化度によりかなり異な
る。一般に、酢化度や重合度が大きいほど機械的性質、
耐熱性、吸湿・寸法安定性等の物性は優れているが、加
工性、溶解性が劣る。現在、高分子量セルローストリア
セテートは唯一塩化メチレンにしか高濃度溶解しないと
いわれ、塩化メチレン溶液からキャスト製膜されてい
る。しかしながら、近年、塩化メチレンは発ガン性を含
む環境汚染の観点から、使用禁止の動向にある。

【０００３】この問題は、該溶媒が低沸点（沸点４０
℃）である点にも起因し、製造過程で揮散することによ
り環境汚染を倍加している。また、このような塩化メチ
レン溶液から製膜されたセルロースアセテートフィルム
は、その面内方向の光学等方性は非常に優れているが、
膜厚方向には光学異方性を有するものであった。このよ
うな膜厚方向に光学異方性を有するフィルムを偏光板用
保護フィルムとして使用した場合、例えば、これを液晶
表示装置に使用すると、斜め方向から見た時の画像の視
認性が低下するという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑み、非ハロゲン溶液を用いたセルロースアシレー
ト溶液組成物からキャストすることにより表面性、透明
性、光学等方性、特に膜厚方向の光学等方性に優れ、か
つ残留溶媒の少ないセルロースアシレートフィルムを提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、１，３−ジオキソラ
ンがセルロースアセテートを高濃度に溶解し、この溶液
から容易に透明かつ光学等方性に優れたフィルムを製膜
できることを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、１，３−ジオキソラン
を６０重量％以上含有し、実質的に水を含まない溶媒１
５〜２５０重量部に対して、１０重量部のセルロースア
シレートを溶解したセルロースアシレート溶液組成物を
支持体に流延し、溶媒含有量が５〜３０重量％になるま
で乾燥した後、フィルムを支持体から剥離し、巾方向に
収縮可能な状態で、下記式（Ｉ）を満足する温度（Ｔ
(℃)）の範囲でそのＴｇ’の推移に合せて連続的または
逐次的に昇温して乾燥することを特徴とするセルロース
アシレートフィルムの製造法である。

【０００７】

【数３】 Ｔｇ’−５０℃≦Ｔ≦Ｔｇ’＋２０℃ ・・・（Ｉ） ［ここで、Ｔｇ’（℃）は溶媒を含むセルロースアシレ
ートフィルムのガラス転移点である。］ また本発明は、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎ
_x 、進相軸方向の屈折率をｎ_y 、フィルムの厚さ方向の
屈折率をｎ_z 、フィルムの厚さをｄ（μｍ）とした場合
に、下記式（II）より求めた算出値（Ｑ値）が５０ｎｍ
以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィ
ルムである。

【０００８】

【数４】 Ｑ＝｜（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２−ｎ_z ｜×ｄ ・・・（II） 本発明において用いられるセルロースアシレートは、セ
ルロースの水酸基の一部ないしは全部がアシル化された
ものの総称である。ここで、アシル基として好適に用い
られる基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
等の脂肪族アシル基、シクロヘキサンカルボニル基等の
脂環族アシル基等が挙げられる。より好適にはアシル基
がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基に対応する
セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セ
ルロースブチレートが挙げられ、最も好適にはセルロー
スアセテートが挙げられる。また、アシル基は単独でも
二種以上でもよい。

【０００９】かかるセルロースアシレートは、使用目的
により所望のアシル化率のセルロースジアシレートある
いはセルローストリアシレートを選択すればよいが、本
発明では繰り返し単位中平均２．０以上、好ましくは
２．２以上である。２．０未満では水酸基の割合が増す
に従って、溶解性が低下するために好ましくない。中で
もアシル化率２．８を越えるセルローストリアシレー
ト、特にセルローストリアセテートは、吸湿性が低く機
械的強度に優れ、写真用フィルム、液晶表示に用いる偏
光板用保護フィルム等に好適である。なお、繰り返し単
位中のアシル基により置き換えられる水酸基の数は３個
であるために、アシル化率の上限は３．０である。

【００１０】本発明において用いられるセルロースアシ
レートの分子量は、０．５ｇ／ｄｌの１，３−ジオキソ
ラン溶液を用いて２５℃で測定したη_sp／ｃの値が０．
３〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８．０ｄｌ
／ｇの範囲のものが用いられる。これ以上では溶解性が
低下するばかりか、たとえ溶解しても低濃度で高溶液粘
度になるために製膜の目的には好ましくない。

【００１１】本発明において用いられる溶媒は実質的に
水を含まず、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上がジオキソランであり、ジオキソラン単独溶媒でもよ
い。溶媒中に水が存在すると、表面が光学的に平滑なフ
ィルムが得にくく、また、セルロースアシレートの水酸
基と水との相互作用のためにフィルムの十分な乾燥が行
われにくく好ましくない。４０重量％以下で使用し得る
他の溶媒としては、効果を勘案して用いればよい。ここ
でいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で
溶媒を混合することによる。例えば表面性の改善（レベ
リング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効
果などである。これらの効果の度合いにより混合溶媒の
種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒とし
て１種または２種以上用いてもよい。好適に用いられる
他の溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
オキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒が挙げられる。

【００１２】本発明における溶液組成物は、溶媒１５〜
２５０重量部に対して、セルロースアシレート１０重量
部を含有する。溶媒量が２５０重量部を越える、すなわ
ち溶液濃度が３．８重量％未満になると、溶液の安定性
は問題ないが、セルロースアシレートの実効濃度が低い
ために乾燥工程で除去する溶媒の量が多くなり経済的に
も好ましくない。さらに、この溶液組成物を用いて溶液
流延法あるいは押出法で製膜した場合、その分子量にも
よるが、溶液粘度が低いために外部擾乱が起きやすく表
面平滑性が得にくく好ましくない。逆に溶媒量が１５重
量部未満では安定な流動性溶液が得にくく好ましくな
い。これらの濃度は主として溶液の安定性、溶液粘度を
勘案して決定される。溶液組成物はかかる溶媒量がより
好ましくは１５〜１２０重量部、さらに好ましくは３５
〜１１０重量部、特に好ましくは４５〜１０５重量部に
対して、セルロースアシレート１０重量部を含有するこ
とが望ましい。

【００１３】また、上記溶液組成物は必要により可塑剤
等の添加剤を含んでいてもよい。可塑剤の具体例として
は、燐酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、
ビフェニルジフェニルホスフェート等、フタル酸エステ
ル系では、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート等、グリコール酸エステル
系では、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフ
タリルエチルグリコレート、その他トリメリット酸エス
テル系、トルエンスルホンアミド系、トリアセチン等が
挙げられる。この中で、燐酸エステル系の可塑剤が相溶
性の点で特に好ましい。

【００１４】本発明においては１，３−ジオキソランを
主体とする溶媒にセルロースアシレートを溶解して得た
溶液組成物（ドープ）を支持基板上に流延した後、加熱
して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得る。工業
的連続製膜工程は一般にキャスト工程および乾燥工程か
らなる。キャスト工程はドープを平滑に流延する工程で
あり、乾燥工程は流延したドープから溶媒を蒸発除去す
る工程である。

【００１５】キャスト工程では、ダイから押し出す方
法、ドクターブレードによる方法、リバースロールコー
ターによる方法等が用いられる。工業的にはダイからド
ープをベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に
押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板
としては特に限定はないが、ガラス基板、ステンレスや
フェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチック基板等が用いられる。しかし、本発
明の主眼となる高度に表面性の優れた均質膜を工業的に
得るには鏡面仕上げした金属基板が最も一般的に用いら
れる。

【００１６】一般にドープから透明かつ平滑なフィルム
を製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子であ
る。溶液粘度は樹脂濃度、分子量および溶媒の種類に依
存するが、本発明に用いる溶液組成物の粘度は、５００
〜２００，０００ｃｐｓ、好ましくは１０００〜１０
０，０００ｃｐｓである。２００，０００ｃｐｓを越え
ると溶液の流動性が下がるために平滑なフィルムが得ら
れないことがある。また、５００ｃｐｓ未満では流動性
が高過ぎ、外部擾乱のため表面の乱れが生じ、均質・平
滑なフィルムが得られないことがある。

【００１７】本発明においてキャスト温度は、好ましく
は１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃の範囲で
行われる。７０℃を越えるとキャストと同時に溶媒の蒸
発に基づく発泡が起こるので好ましくない。また、１０
℃未満では流延ドープが冷却されて粘度が上昇し、平滑
性が得にくいばかりか結露が生じるために好ましくな
い。

【００１８】乾燥工程は、出来るだけ短時間に支持基板
上に流延されたドープから溶媒を蒸発除去して乾燥する
ことが望ましい。しかしながら、急激な蒸発が起こると
発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択
すべきである。

【００１９】本発明における上記流延されたドープは、
好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１８
０℃の温度範囲で、好ましくは逐次的または連続的に加
熱乾燥を行うと、高度な平滑性を失うことなくフィルム
を得ることができる。

【００２０】本発明によれば、上記乾燥工程は流延した
ドープから大部分の溶媒を、逐次的に、または連続的に
加熱し１回もしくは２回以上に分けて蒸発除去する初期
乾燥工程と、残りの溶媒を除去する後乾燥工程（熱処理
工程）に分けて実施することができる。

【００２１】初期乾燥工程においては、３０〜１３０
℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で乾燥される。こ
の際、この温度の範囲で逐次的または連続的乾燥を行う
ことにより、高度な平滑性を失わずに乾燥ができる。ま
た、乾燥を効率的に行うために、風を送ってもよい。一
般に風速は、１〜２０ｍ／秒、好ましくは２〜１５ｍ／
秒の範囲が用いられる。それ未満では効果が十分でな
く、逆にそれを越えると風の擾乱のために平滑面が得ら
れないために好ましくない。この際、乾燥工程の初期段
階では風速を抑え、逐次的ないしは連続的に風速を増す
方法が好ましく用いられる。

【００２２】一方、この段階ではフィルムは基板上にあ
り、この工程の最後に基板から剥離される。その際に残
留溶媒量が高いとフィルムが柔らかいためにフィルム内
でポリマーの流動変形が起き、また残留溶媒量が低いと
基板との密着性が高いため応力歪みが生じることがあ
る。その残留溶媒量は好適には５〜３０重量％、より好
適には１０〜２０重量％の範囲が選択される。乾燥時間
は乾燥条件に依存するが、一般には５分〜１時間、好ま
しくは１０分〜４０分の範囲で行われる。

【００２３】後乾燥工程（熱処理工程）においては、基
板から剥離したフィルムを巾方向に収縮可能な状態、す
なわち無緊張状態でさらに乾燥し、残留溶媒量を下げ
る。残留溶媒量は３重量％以下、好ましくは１重量％以
下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶
媒が多いと、経時的に変形が起きたり、後加工工程で熱
がかかると寸法変化が起きる。この工程では、一般にピ
ンテンター方式やロール懸垂方式でフィルムを搬送しな
がら乾燥する方式が採られる。

【００２４】またフィルム搬送速度は、特には限定はな
いが一般には、０．５〜２５ｍ／分、好ましくは１〜１
５ｍ／分の範囲で行われる。

【００２５】この後乾燥工程の際、基板から剥離したフ
ィルムは、搬送方向と直交する巾方向に収縮可能な状
態、言い換えると巾方向に緊張を与えない状態で乾燥さ
れる。例えば、巾を一定に保ったままで乾燥を行うと、
溶媒の蒸発に伴う収縮が起こり巾方向に好ましくない張
力がかかる。その結果、分子鎖がいわゆる面配向を起こ
す。そして、フィルム面に対して垂直方向の屈折率（ｎ
_z ）が低下して、光学等方性が悪くなる。この面配向
は、Ｔｇ’より著しく高いと起こりやすい。なぜなら
ば、Ｔｇ’より著しく高いと分子鎖が動きやすくなるた
めである。したがって、かかる後乾燥工程では、できる
だけ巾方向に力を加えないで、しかも乾燥温度を厳密に
制御して行う必要がある。

【００２６】乾燥温度Ｔ（℃）は下記式（Ｉ）を満足す
る範囲で行う。参考例１（図１）で立証するようにセル
ロースアシレートフィルムのガラス転移点は残留溶媒量
に大きく依存し、残留溶媒量の増加と共に顕著に低下す
る。それに伴って、該フィルムは著しく変形しやすくな
る。このような観点から、この工程での乾燥温度は特に
厳密に制御する必要があるからである。

【００２７】本発明においては、乾燥温度Ｔを、

【００２８】

【数５】 （Ｔｇ’−５０℃）≦Ｔ≦Ｔｇ’＋２０℃ ・・・（Ｉ） ［ここで、Ｔｇ’（℃）は溶媒を含むセルロースアシレ
ートフィルムのガラス転移点である。］の温度（Ｔ）範
囲でそのＴｇ’の推移に合わせて連続的または逐次的に
昇温して乾燥することによりこの目的が達成される。こ
こで、Ｔは乾燥雰囲気温度である。この後乾燥工程で
は、フィルムが搬送されていく過程で残留溶媒が減少し
て行き、それに伴ってＴｇ’は上昇して行く。従って、
この工程でフィルムの歪を生じさせずに効率的に乾燥す
るためには、Ｔｇ’に併せて昇温させることが好まし
い。温度がＴｇ’−５０℃未満では効率的に乾燥をする
ことが出来なくなり好ましくない。逆にＴｇ’＋２０℃
を越えると熱変形による歪、すなわち膜厚斑、光学斑が
生じ、製品としての価値が下がるため好ましくない。Ｔ
は、好ましくは、

【００２９】

【数６】（Ｔｇ’−２０℃）≦Ｔ≦Ｔｇ’ の範囲である。

【００３０】また、かかる乾燥温度Ｔは連続的に昇温さ
せてもよいが、設備的には３〜１０段階、好ましくは４
〜７段階に分けてそのＴｇ’に応じて逐次的に昇温する
方法が好ましく採用される。この際、前乾燥工程同様に
風を送ることにより有利に乾燥することが好ましい。

【００３１】このようにフィルムが溶媒を含んだ状態で
はそのガラス転移点（Ｔｇ’）が低下する。一方、溶媒
を含んだ状態のフィルムに熱変形による収縮等の応力が
かかると、溶媒を含まない場合と同様に配向が生じる
が、その配向量は溶媒の種類、含有量により変化する。
本発明のジオキソランまたはジオキソランを主成分とす
る溶媒を含むセルロースアシレートフィルムの場合、同
じ量の塩化メチレンを含むフィルムに比べて熱変形等に
よる配向度が極めて低く、光学等方性フィルムの製造に
は明らかに有利であることを見い出した。

【００３２】よって、本発明によれば、上記した如く、
フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎ_x 、進相軸方向
の屈折率をｎ_y 、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎ_z 、
厚さをｄ（μｍ）とした場合に、下記式（II）より求め
た算出値（Ｑ値）が５０ｎｍ以下である極めて光学等方
性の高いセルロースアシレートフィルムが提供される。

【００３３】

【数７】 Ｑ＝｜（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２−ｎ_z ｜×ｄ ・・・（II) Ｑ（｜（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２−ｎ_z ｜×ｄ）が５０ｎｍよ
り大きいフィルムは、用途により光学的な等方性が不十
分なことがあり、例えばそれを液晶表示装置用偏向板用
保護フィルムとして用いた場合、斜め方向から見た画像
の視認性が低下するため好ましくない。

【００３４】ここでフィルム面内の遅相軸方向の屈折率
（ｎ_x ）とは、フィルム面内での最大屈折率のことであ
り、進相軸方向の屈折率（ｎ_y ）とはフィルム面内での
最小屈折率のことである。

【００３５】本発明により得られるセルロースアシレー
トフィルムの厚みは、特には限定はないが一般には５〜
５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であ
る。

【００３６】また、本発明においては、上記フィルム製
造工程は空気中で行われてもよいし、窒素ガスあるいは
炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。特
に前乾燥工程は、支持体上に流延された溶液から大部分
の溶媒を蒸発を除去する必要があるため、安全性の面等
から該不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、１，３−ジオキソラン
を主溶媒として用いる高濃度溶液により、表面性、透明
性、光学等方性、特に膜厚方向の光学等方性に優れ、か
つ残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムを
得ることができる。かかるフィルムは包装用フィルム、
光学用フィルム、偏光板用保護フィルム、写真用ベース
フィルム等の各種フィルムに有用である。特にこれを液
晶表示装置用偏光板用保護フィルムとして用いた場合、
斜め方向から見た場合にも着色がなく、視野角が広くな
り視認性が改善されるという利点もある。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】実施例中の物性は以下の方法で測定した。

【００４０】透過率およびヘーズ値：島津製作所（株）
製紫外可視分光器（ＵＶ−２４０）を使用し測定した。

【００４１】リターデーションおよび屈折率：日本分光
（株）製自動複屈折計（Ｍ−１５０）を使用し５９０ｎ
ｍの可視光におけるリターデーション（Ｒｅ値）および
屈折率を測定した。本発明においてＲｅ値（ｎｍ）は、
フィルムの厚さｄ（μｍ）と、該フィルムの面内の遅相
軸方向と進相軸方向の屈折率の差の絶対値｜ｎ_x −ｎ _y
｜との積で表される。

【００４２】

【数８】Ｒｅ＝｜ｎ_x −ｎ_y ｜×ｄ また、サンプルはＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ任意に
１０点づつ計２０点の測定を行い、平均値と偏差を求め
た。

【００４３】残存溶媒量：フィルム試料を１５０℃で１
６時間乾燥し前後の重量測定から求めた。

【００４４】ガラス転移点：ＴＡインスツルメント
（株）製ＤＳＣ（２９２０型）を使用し昇温速度２０℃
／分で測定を行った時の立ち下がり温度である。

【００４５】［参考例１］セルローストリアセテート
（平均アセチル基導入率２．８５個／繰り返し単位、η
_sp／ｃ＝３．７ｄｌ／ｇ）を１，３−ジオキソラン、塩
化メチレン、１，３−ジオキソラン／アセトン混合溶媒
（８０／２０重量比）に、セルロースジアセテート（平
均アセチル基導入率２．４０個／繰り返し単位、η_sp／
ｃ＝３．８ｄｌ／ｇ）を１，３−ジオキソランにそれぞ
れ溶解して、１５重量％の各溶液を調製した。これらの
溶液から乾燥条件を変化させることにより残留溶媒量の
異なる膜厚１００μｍのフィルムを作成した。これらの
フィルムのガラス転移点（Ｔｇ’）を図１に示す。図か
ら明らかなごとくＴｇ’は検討したすべてのフィルムに
ついて残留溶媒量が増すに従って著しく低下した。

【００４６】［実施例１］参考例１で用いたセルロース
トリアセテートの１５重量％１，３−ジオキソラン溶液
を用いて連続製膜を行った。キャステイング装置は、ダ
イからベルトへ押出し、ベルトが４段階に区分された初
期乾燥炉に接続されている方式を採用した。また、後乾
燥炉はベルトから剥離したフィルムが６段階に区分され
たピンテンター方式の炉を採用した。この装置を用い
て、キャストした後、初期乾燥炉の温度を逐次、７０、
８０、９０℃に昇温し、最後に７０℃にして冷却した。
そして、残留溶媒量が１４．５重量％のフィルムを得
た。この段階でベルトからフィルムを剥離して後乾燥炉
に送った。後乾燥炉の温度を残留溶媒量、従ってＴｇ’
に応じて１００℃（残留溶媒量１４．３重量％、Ｔｇ’
＝１００℃）、１２０℃（９．５％、１１８℃）、１４
０℃（４．５％、１４５℃）、１５０℃（２．０％、１
６５℃）、１６０℃（１．０％、１７５℃）に昇温して
乾燥し、最後に４０℃に冷却してフィルムを得た。かく
して得られたフィルムの残留溶媒量は０．１重量％であ
った。膜厚は７５．０±０．６μｍであり極めて均質で
あった。また透過率は９１％であった。そのＲｅ値は
７．０±０．５ｎｍであり極めて異方性およびその斑の
小さいフィルムであった。また、前記式(II)：Ｑ＝｜
（ｎ_x ＋ｎ _y ）／２−ｎ_z ｜×ｄより求めたＱ値は３
５．０±１．２ｎｍであった。

【００４７】［比較例１］参考例１で用いたセルロース
トリアセテートの１５重量％塩化メチレン溶液を用いて
実施例１と同様の連続製膜を行った。初期乾燥炉の温度
は逐次、４０、６０、８０℃に昇温し、最後に４０℃に
して冷却した。そして、残留溶媒量が１２．５重量％の
フィルムを得た。後乾燥炉の温度は１００℃（残留溶媒
量１２．２重量％、Ｔｇ’＝１０７℃）、１１５℃
（９．５％、１１８℃）、１２５℃（６．０％、１３５
℃）、１４０℃（３．０％、１５５℃）、１５５℃
（１．０％、１７５℃）に昇温して乾燥し、最後に４０
℃に冷却してフィルムを得た。かくして得られたフィル
ムの残留溶媒量は０．１重量％であった。膜厚は７５．
０±０．５μｍであり極めて均質であった。Ｒｅ値は
７．３±０．５ｎｍであり面内方向の異方性およびその
斑は小さいフィルムであった。しかし、Ｑ値は６８．７
±３．２ｎｍであり膜厚方向の異方性は極めて大きいフ
ィルムであった。

【００４８】［比較例２］フィルム剥離段階までは実施
例１と同条件で行い、剥離後の後乾燥炉での乾燥条件を
１３５℃（残留溶媒量１４．３重量％、Ｔｇ’＝１００
℃）、１５０℃（９．０％、１２３℃）、１７０℃
（４．０％、１４８℃）、１７０℃（１．５％、１７０
℃）、１５０℃（０．５％、１７８℃）として製膜し
た。かくして得られたフィルムの残留溶媒量は０．１重
量％であった。厚みは７４．０±２．５μｍであった。
Ｒｅ値は１２．０±３．８ｎｍ、Ｑ値は３１．０±６．
２ｎｍと、Ｑ値は本発明で満足する値であったが、光学
的な斑の大きいフィルムであった。このような光学斑の
大きいフィルムは、例えば液晶表示装置に使用した場
合、画像斑となるため好ましくない。

【００４９】［実施例２］参考例１で用いたセルロース
ジアセテートの１５重量％１，３−ジオキソラン溶液を
用いて連続製膜を行った。キャストした後、初期乾燥炉
の温度は逐次、７０、８０、９０℃に昇温し、最後に７
０℃にして冷却した。そして、残留溶媒量が１４．５重
量％のフィルムにした。この段階でベルトからフィルム
を剥離して後乾燥炉に送った。後乾燥炉の温度は１２０
℃（残留溶媒量１４．３重量％、Ｔｇ’＝１２０℃）、
１３５℃（１０．０％、１３５℃）、１５５℃（６．０
％、１５５℃）、１６０℃（３．０％、１７０℃）、１
６５℃（１．０％、１８７℃）に昇温して乾燥し、最後
に５０℃に冷却してフィルムを得た。かくして得られた
フィルムの残留溶媒量は０．２重量％であった。膜厚は
７５．２±０．８μｍであり極めて均質であった。また
透過率は９１％であった。そのＲｅ値は７．０±０．６
ｎｍであり極めて異方性およびその斑の小さいフィルム
であった。また、Ｑ値は３２．０±１．３ｎｍであっ
た。

【００５０】［実施例３］実施例１の１，３−ジオキソ
ランに代えて、１，３−ジオキソラン／アセトン混合溶
媒（８０／２０重量比）を使用した以外は実施例１と同
条件でフィルムの連続製膜を行った。得られたフィルム
の残留溶媒量は０．１重量％であった。膜厚は７５．０
±０．５μｍであり極めて均質であった。また透過率は
９１％であった。そのＲｅ値は７．０±０．４ｎｍであ
り極めて異方性およびその斑の小さいフィルムであっ
た。また、Ｑ値は３３．０±１．０ｎｍであった。

【００５１】［参考例２］セルローストリアセテート
（平均アセチル基導入率２．８５個／繰り返し単位、η
_SP／ｃ＝３．７ｄｌ／ｇ）１５重量部、トリクレジルホ
スフェート１．５重量部を１，３−ジオキソラン８５重
量部に撹袢しながら溶解して溶液を調製した。この溶液
から乾燥条件を変化させることにより残留溶媒量の異な
る膜厚１００μｍのフィルムを作成した。このフィルム
のガラス転移点（Ｔｇ’）を図２（曲線Ｅ）に示す。図
から明らかなごとくＴｇ’は残留溶媒量が増すに従って
著しく低下した。

【００５２】［実施例４］参考例２で用いた可塑剤を含
むセルローストリアセテートのジオキソラン溶液を用い
て連続製膜を行った。キャステイング装置は、実施例１
で用いたものを使用した。この装置を用いて、キャスト
した後、初期乾燥炉（前乾燥炉）の温度を逐次、７０、
８０、９０℃に昇温し、最後に７０℃にして冷却した。
そして、残留溶媒量が１４．５重量％のフィルムを得
た。この段階でベルトからフィルムを剥離して後乾燥炉
に送った。後乾燥炉では幅方向に収縮可能な状態で、後
乾燥炉の温度を残留溶媒量、従ってＴｇ’に応じて９０
℃（残留溶媒量１４．３重量％、Ｔｇ’＝８４℃）、１
０５℃（残留溶媒量１０．０％、Ｔｇ’＝９８℃）、１
２０℃（残留溶媒量４．９％、Ｔｇ’＝１２０℃）、１
３５℃（残留溶媒量２．５％、Ｔｇ’＝１３１℃）、１
４５℃（残留溶媒量１．０％、Ｔｇ’＝１４３℃）に昇
温して乾燥し、最後に４０℃に冷却した。得られたフィ
ルムの残留溶媒量は０．２重量％であった。膜厚は７
６．０±０．５μｍであり極めて均質であった。そのＲ
ｅ値は６．５±０．５ｎｍであり極めて異方性およびそ
の斑の小さいフィルムであった。また、前記式(II)：Ｑ
＝｜（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２−ｎ_z ｜×ｄより求めたＱ値は
３２．０±１．０ｎｍであった。

【００５３】［実施例５］実施例１で用いたセルロース
トリアセテートの１５重量％１，３−ジオキソラン溶液
を用いて連続製膜を行った。キャステイング装置は、コ
ンマコータ型装置を用い、ポリエステルフィルム基板上
にキャストした。キャスト溶液を載せた基板は３段階に
区分された初期乾燥炉に接続されている方式を採用し
た。また、後乾燥炉は基板から剥離したフィルムが６段
階に区分されたピンテンター方式の炉を採用した。そし
て、初期乾燥炉は窒素雰囲気にした。この装置を用い
て、キャストした後、初期乾燥炉（窒素雰囲気）の温度
を逐次、７０、８０、９０℃に昇温した。その際、入口
から１、２および３番目の区分の窒素雰囲気中の１，３
−ジオキソランの濃度はそれぞれ１０．３、１０．６お
よび７．８％であった。そして、残留溶媒量が１６．２
重量％のフィルムを得た。この段階で基板からフィルム
を剥離して後乾燥炉（空気雰囲気）に送った。後乾燥炉
では幅方向に収縮可能な状態で、後乾燥炉の温度を残留
溶媒量、従ってＴｇ’に応じて１００℃（残留溶媒量１
６．０重量％、Ｔｇ’＝９４℃）、１２０℃（残留溶媒
量９．８％、Ｔｇ’＝１１７℃）、１４０℃（残留溶媒
量４．５％、Ｔｇ’＝１４５℃）、１５０℃（残留溶媒
量２．０％、Ｔｇ’＝１６５℃）、１６０℃（残留溶媒
量１．０％、Ｔｇ’＝１７５℃）に昇温して乾燥し、最
後に４０℃に冷却した。得られたフィルムの残留溶媒量
は０．２重量％であった。膜厚は７０．０±０．５μｍ
であり極めて均質であった。そのＲｅ値は５．５±０．
５ｎｍであり極めて異方性およびその斑の小さいフィル
ムであった。また、前記式(II)：Ｑ＝｜（ｎ_x ＋ｎ_y ）
／２−ｎ_z ｜×ｄより求めたＱ値は３３．０±１．０ｎ
ｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で製造したフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ’）と残留溶媒濃度との関係を示す曲線。

【図２】参考例２で製造したフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ’）と残留溶媒濃度との関係を示す曲線。

【符号の説明】

Ａ セルローストリアセテートのジオキソラン溶液から
得られたフィルム。 Ｂ セルローストリアセテートの塩化メチレン溶液から
得られたフィルム。 Ｃ セルローストリアセテートのジオキソラン／アセト
ン混合溶液から得られたフィルム。 Ｄ セルロースジアセテートのジオキソラン溶液から得
られたフィルム。 Ｅ セルローストリアセテートおよびトリクレジルホス
フェートを含むジオキソラン溶液から得られたフィル
ム。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 11:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジオキソランを６０重量％以上
   含有し、実質的に水を含まない溶媒１５〜２５０重量部
   に対して、１０重量部のセルロースアシレートを溶解し
   たセルロースアシレート溶液組成物を支持体に流延し、
   溶媒含有量が５〜３０重量％になるまで乾燥した後、フ
   ィルムを支持体から剥離し、巾方向に収縮可能な状態
   で、下記式（Ｉ）を満足する温度（Ｔ(℃)）の範囲でそ
   のＴｇ’の推移に合せて連続的または逐次的に昇温して
   乾燥することを特徴とするセルロースアシレートフィル
   ムの製造法。 【数１】 Ｔｇ’−５０℃≦Ｔ≦Ｔｇ’＋２０℃ ・・・（Ｉ） ［ここで、Ｔｇ’（℃）は溶媒を含むセルロースアシレ
   ートフィルムのガラス転移点である。］
2. 【請求項２】 セルロースアシレートがセルロースアセ
   テートである請求項１記載のセルロースアシレートフィ
   ルムの製造法。
3. 【請求項３】 セルロースアセテートがセルローストリ
   アセテートである請求項３記載のセルロースアシレート
   フィルムの製造法。
4. 【請求項４】 フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎ
   _x 、進相軸方向の屈折率をｎ_y 、フィルムの厚さ方向の
   屈折率をｎ_z 、フィルムの厚さをｄ（μｍ）とした場合
   に、下記式（II）より求めた算出値（Ｑ値）が５０ｎｍ
   以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィ
   ルム。 【数２】 Ｑ＝｜（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２−ｎ_z ｜×ｄ ・・・（II）