JPH08258065A - セルロースアシレートフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境汚染を引き起こさない非ハロゲン系溶媒
から写真用フィルム、偏光板用保護フィルムとして有用
なセルロースアシレートフィルムを製膜する方法を提供
する。 【構成】 ジオキソランを６０重量％以上含む溶媒１５
〜２５０重量部に、セルロースアシレート１０重量部
と、可塑剤０．３〜１０重量部を溶解して、該溶液から
フィルムをキャストすることにより、透明性、均一性、
光学等方性に優れ、かつ残留溶媒の少ないフィルムを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン溶媒を用い
たセルロースアシレートフィルムの製膜法に関するもの
である。さらに詳しくは、環境汚染を引き起こさない非
ハロゲン系溶媒であるジオキソランを主体とするセルロ
ースアシレート溶液組成物から、表面性、透明性、均質
性に優れたフィルムのキャステイング法による製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートは、写真用ベース
フィルム、包装用をはじめ種々の分野で重要な役割を果
している。また、近年は液晶表示装置等における偏光板
用保護フイルムとして実用化されている。セルロースア
セテートの性質は、重合度や酢化度によりかなり異な
る。一般に、酢化度や重合度が大きいほど機械的性質、
耐熱性、吸湿・寸法安定性等の物性は優れているが、加
工性、溶解性が劣る。現在、高分子量セルローストリア
セテートは唯一塩化メチレンにしか高濃度溶解しないと
いわれ、塩化メチレン溶液からキャスト製膜されてい
る。しかしながら、近年、塩化メチレンは発ガン性を含
む環境汚染の観点から、使用禁止の動向にある。

【０００３】この問題は、該溶媒が低沸点（沸点４０
℃）である点にも起因し、製造過程で揮散することによ
り環境汚染を倍加している。また、塩化メチレンは分解
して塩酸を生成し、製造装置を腐食させるという問題点
もある。このような観点から、塩化メチレンに代わる溶
媒の出現が待たれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術に鑑み、非ハロゲン溶液を用いたセルロースア
シレート溶液組成物からキャストすることにより表面
性、透明性、光学等方性に優れ、かつ残留溶媒の少ない
フィルムを製膜することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、１，３−ジオキソ
ランがセルロースアセテートの良溶媒であり、高濃度に
溶解しても溶液（ドープ）安定性に優れており、この溶
液から容易に乾式製膜できることを見いだした。

【０００６】１，３−ジオキソランはセルロースアセテ
ートフィルムの製膜に非常に優れた溶媒であるが、空気
に触れると過酸化物を生じやすい点が唯一の欠点であ
る。この点に関しても鋭意検討した結果、不活性ガス雰
囲気中で乾燥すれば過酸化物の生成を抑えることが出来
ることを見いだした。そして、驚くべきことに、１，３
−ジオキソランがその爆発限界下限の２．１％以上の高
濃度含まれていてもきわめて効率よく乾燥できることを
見いだし得、本発明に到達した。このことは、高濃度に
１，３−ジオキソランを含む雰囲気で乾燥することによ
り、簡単な方法で効率よく溶媒回収できることに相当す
る。

【０００７】すなわち本発明は、１，３−ジオキソラン
を６０重量％以上含有し、実質的に水を含まない溶媒１
５〜２５０重量部に対して、１０重量部のセルロースア
シレートと、０．３〜１０重量部の可塑剤とを溶解した
セルロースアシレート溶液組成物を支持基板上に流延あ
るいは押出し、これを加熱乾燥して蒸発させることを特
徴とするセルロースアシレートフイルムの製造法であ
る。

【０００８】本発明において用いられるセルロースアシ
レートは、セルロースの水酸基の一部ないしは全部がア
シル化されたものの総称である。ここで、アシル基とし
て好適に用いられる基は、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基等の脂肪族アシル基、シクロヘキサンカ
ルボニル基等の脂環族アシル基等が挙げられる。より好
適にはアシル基がアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基に対応するセルロースアセテート、セルロースプロ
ピオネート、セルロースブチレートが挙げられ、最も好
適にはセルロースアセテートが挙げられる。また、アシ
ル基は単独でも二種以上でもよい。

【０００９】かかるセルロースアシレートは、使用目的
により所望のアシル化率のセルロースジアシレートある
いはセルローストリアシレートを選択すればよいが、本
発明では繰り返し単位中平均２．０以上、好ましくは
２．２以上である。２．０未満では水酸基の割合が増す
に従って、溶解性が低下するために好ましくない。中で
もアシル化率２．８を越えるセルローストリアシレー
ト、特にセルローストリアセテートは、吸湿性が低く機
械的強度に優れ、写真用フィルム、液晶表示に用いる偏
光板用保護フィルム等に好適である。なお、繰り返し単
位中のアシル基により置き換えられる水酸基の数は３個
であるために、アシル化率の上限は３．０である。

【００１０】本発明において用いられるセルロースアシ
レートの分子量は、０．５ｇ／ｄｌの１，３−ジオキソ
ラン溶液を用いて２５℃で測定したη_sp／ｃの値が０．
３〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８．０ｄｌ
／ｇの範囲のものが用いられる。η_sp／ｃの値が１０．
０を超えると溶解性が低下するばかりか、たとえ溶解し
ても低濃度で高溶液粘度になるために製膜の目的には好
ましくない。

【００１１】本発明におけるセルロースアシレート溶液
組成物は、１，３−ジオキソランを主体とし、実質的に
水を含まない溶媒１５〜２５０重量部、上記セルロース
アシレート１０重量部、および可塑剤０．３〜１０重量
部とから実質的になる。

【００１２】本発明において用いられる溶媒は実質的に
水を含まず、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上がジオキソランであり、ジオキソラン単独溶媒でもよ
い。

【００１３】溶媒中に水が存在すると、表面が光学的に
平滑なフィルムが得にくく、また、セルロースアシレー
トの水酸基と水との相互作用のためにフィルムの十分な
乾燥が行われにくく好ましくない。４０重量％以下で使
用し得る他の溶媒としては、効果を勘案して用いればよ
い。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしな
い範囲で溶媒を混合することによる。例えば表面性の改
善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶
化抑制効果などである。これらの効果の度合いにより混
合溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する
溶媒として１種または２種以上用いてもよい。好適に用
いられる他の溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭
化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエー
テル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，
２−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール系溶
媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ンか炭化水素系溶媒が挙げられる。

【００１４】溶媒の使用量は１５〜２５０重量部に対し
てセルロースアシレート１０重量部である。かかる使用
量が２５０重量部を越える、すなわち溶液濃度が３．８
重量％未満になると、溶液の安定性は問題ないが、セル
ロースアシレートの実効濃度が低いために乾燥工程で除
去する溶媒の量が多くなり経済的にも好ましくない。さ
らに、この溶液組成物を用いて溶液流延法あるいは押出
法で製膜した場合、その分子量にもよるが、溶液粘度が
低いために外部擾乱が起きやすく表面平滑性が得にくく
なる。逆に溶媒量が１５重量部未満では安定な流動性溶
液が得にくい。これらの濃度は主として溶液の安定性、
溶液粘度を勘案して決定される。本発明の溶液組成物に
おける溶媒量は好ましくは１５〜１２０重量部、より好
ましくは３５〜１１０重量部、さらに好ましくは４５〜
１０５重量部に対して、セルロースアシレート１０重量
部を含有することが望ましい。

【００１５】本発明において用いられる可塑剤は、上記
溶媒およびセルロースアシレートと相溶するものであれ
ば特に限定はなく、燐酸エステル系では、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等、
フタル酸エステル系では、ジメトキシエチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等、グリ
コール酸エステル系では、メチルフタリルエチルグリコ
エート、エチルフタリルエチルグリコレート、その他ト
リメリット酸エステル系、トルエンスルホンアミド系、
トリアセチン等が挙げられる。このなかで、燐酸エステ
ル系の可塑剤が相溶性の点で好ましい。

【００１６】可塑剤の量としては上記セルロースアシレ
ート溶液組成物中に、セルロースアシレート１０重量部
に対して０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜
７重量部、さらにより好ましくは０．５〜５重量部を含
有するのが望ましい。１０重量部を越えるとフィルムか
らの滲出や、フィルムが白化してしまうことがある。ま
た、０．３重量部未満では十分な可塑化効果、すなわち
フィルムの脆さの改善、低吸水率化、難燃化等の効果が
得られないことがある。

【００１７】本発明においては１，３−ジオキソランを
主体とする溶媒にセルロースアシレートと可塑剤とを溶
解して得た溶液組成物（ドープ）を支持基板上に流延し
た後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフイルムを
得る。工業的連続製膜工程は一般にキャスト工程および
乾燥工程からなる。キャスト工程はドープを平滑に流延
する工程であり、乾燥工程は流延したドープから溶媒を
蒸発除去する工程である。

【００１８】キャスト工程では、ダイから押し出す方
法、ドクターブレードによる方法、リバースロールコー
ターによる方法等が用いられる。工業的にはダイからド
ープをベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に
押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板
としては特に限定はないが、ガラス基板、ステンレスや
フェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレー
ト等のプラスチック基板等が用いられる。しかし、本発
明の主眼となる高度に表面性の優れた均質膜を工業的に
得るには鏡面仕上げした金属基板が最も一般的に用いら
れる。

【００１９】一般にドープから透明かつ平滑なフイルム
を製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子であ
る。溶液粘度は樹脂濃度、分子量および溶媒の種類に依
存するが、本発明に用いる溶液組成物の粘度は、好まし
くは５００〜２００，０００ｃｐｓ、より好ましくは１
０００〜１００，０００ｃｐｓである。２００，０００
ｃｐｓを越えると溶液の流動性が下がるために平滑なフ
イルムが得られないことがある。また、５００ｃｐｓ未
満では流動性が高過ぎ、外部擾乱のため表面の乱れが生
じ、均質・平滑なフイルムが得られないことがある。

【００２０】本発明においてキャスト温度は、好ましく
は１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃の範囲で
行われる。７０℃を越えるとキャストと同時に溶媒の蒸
発に基づく発泡が起こるので好ましくない。また、１０
℃未満では流延ドープが冷却されて粘度が上昇し、平滑
性が得にくいばかりか結露が生じるために好ましくな
い。

【００２１】乾燥工程は、出来るだけ短時間に支持基板
上に流延されたドープから溶媒を蒸発除去して乾燥する
ことが望ましい。しかしながら、急激な蒸発が起こると
発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択
すべきである。

【００２２】本発明における上記流延されたドープは、
好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１８
０℃の温度範囲で、好ましくは逐次的または連続的に加
熱乾燥を行うと、高度な平滑性を失うことなくフィルム
を得ることができる。

【００２３】本発明によれば、上記乾燥工程は流延した
ドープから大部分の溶媒を、逐次的に、または連続的に
加熱し１回もしくは２回以上に分けて蒸発除去する初期
乾燥工程と、残りの溶媒を除去する後乾燥工程（熱処理
工程）に分けて実施することができる。

【００２４】初期乾燥工程においては、３０〜１３０
℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で乾燥される。こ
の際、この温度の範囲で逐次的または連続的乾燥を行う
ことにより、高度な平滑性を失わずに乾燥ができる。ま
た、乾燥を効率的に行うために、風を送ってもよい。一
般に風速は、１〜２０ｍ／秒、好ましくは２〜１５ｍ／
秒の範囲が用いられる。それ未満では効果が十分でな
く、逆にそれを越えると風の擾乱のために平滑面が得ら
れないために好ましくない。この際、乾燥工程の初期段
階では風速を抑え、逐次的ないしは連続的に風速を増す
方法が好ましく用いられる。

【００２５】一方、この段階ではフイルムは基板上にあ
り、この工程の最後に基板から剥離される。その際に残
留溶媒量が高いとフイルムが柔らかいためにフイルム内
でポリマーの流動変形が起き、また残留溶媒量が低いと
基板との密着性が高いため応力歪みが生じることがあ
る。その残留溶媒量は好適には５〜３０重量％、より好
適には１０〜２０重量％の範囲が選択される。乾燥時間
は乾燥条件および搬送速度に依存するが、一般には５分
〜１時間、好ましくは１０分〜４０分の範囲で行われ
る。

【００２６】後乾燥工程（熱処理工程）においては、基
板から剥離したフイルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を
下げる。残留溶媒量は３重量％以下、好ましくは１重量
％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残
留溶媒が多いと、経時的に変形が起きたり、後加工工程
で熱がかかると寸法変化が起きる。この工程では、一般
にピンテンター方式やロール懸垂方式でフイルムを搬送
しながら乾燥する方式が採られる。この熱処理温度は１
００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲で
行われる。この場合も乾燥工程で用いたように風を送る
とよい。熱処理の時間は条件や搬送速度に依存するが、
一般には５分〜１時間、好ましくは１０分〜３０分の範
囲で行われる。

【００２７】本発明によれば、乾燥を行う際、好ましく
は初期乾燥工程における支持基板上に流延されたドープ
から大部分の溶媒を蒸発除去する際は、空気雰囲気中で
行ってもよいし、不活性雰囲気中で乾燥してもよい。

【００２８】不活性ガス雰囲気中の不活性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス
などの非酸化性、不燃ガスが挙げられる。その内、経済
性を考慮すると窒素ガス、炭酸ガスが好適に用いられ
る。

【００２９】不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は好ましく
は１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下、さら
に好ましくは５容量％以下である。酸素濃度が１０容量
％より高い場合には爆発の可能性が高くなり好ましくな
い。酸素濃度は上記の条件を充足すればよく、技術的下
限はなく経済的に適宜決定すればよい。

【００３０】上記不活性ガス雰囲気は、溶媒の蒸気濃度
が好ましくは３容量％以上、より好ましくは５容量％以
上含有することが望ましい。上限濃度は特に限定はない
が、乾燥温度に於ける飽和蒸気濃度の５０％が好まし
い。それ以上では、乾燥速度が低下するために好ましく
ない。

【００３１】このような濃度の溶媒蒸気を含む不活性ガ
スを冷却した凝縮器に導き不活性雰囲気中で該溶媒の回
収を行うことにより酸化されやすい１，３−ジオキソラ
ンを安定に回収することが出来る。

【００３２】上記方法の実施に当たって通常の乾燥機の
空気導入部に流量調整装置を取り付けた窒素などの不活
性ガス源を連結し、排気口に冷却凝縮装置を接続するこ
とにより高濃度雰囲気から溶剤を回収することが可能で
ある。このような装置についてはすでに技術的に整備さ
れている（特公昭５５−３６３８９号公報、特公昭５９
−２１６５６号公報など）。

【００３３】また、初期乾燥工程で大部分の溶媒が除去
されるために、後乾燥工程に相当する熱処理工程は、必
ずしも不活性ガス雰囲気で行う必要はなく、空気中で行
ってもよい。但し、熱処理工程は、たとえ不活性ガス雰
囲気中で行っても、雰囲気内の溶媒濃度は低い方がよい
ことは自明である。この工程は前記の熱処理工程に準じ
て行えばよい。

【００３４】以上述べたように不活性雰囲気中での乾燥
は、爆発限界の懸念がないために、溶媒を高濃度含む雰
囲気で乾燥でき、単なる凝縮法により溶媒が回収でき
る。それに対して空気雰囲気中では、爆発限界以下の低
濃度溶媒雰囲気で乾燥をしなければならず、吸着法やガ
ス吸収法などの方法しか適用できないために溶媒の回
収、精製の点からも不利は免れ得ない。また、不活性ガ
ス雰囲気での乾燥では、溶媒の空気酸化が起こらないた
めに過酸化物の生成が抑えられて有利である。また、通
常溶媒蒸気の濃度は低い程乾燥が効率的に進行すると信
じられていたが、驚くべきことに本発明に於ける高溶媒
濃度の雰囲気でも乾燥が円滑に進行し、熱処理工程まで
含めたトータルの乾燥まで含めると空気中で低溶媒濃度
雰囲気の場合に劣らない速度で乾燥できることがわかっ
た。これは、高溶媒濃度不活性雰囲気中では初期段階に
おいて流延された溶液組成物表面の乾燥が抑えられ、表
面に皮膜層（スキン層）が形成しないため、その後の乾
燥過程および熱処理工程においてフィルム中の溶媒の拡
散が円滑に進行するために推定される。

【００３５】本発明では、支持基板上に流延したセルロ
ースアシレート溶液組成物を、初期乾燥工程において、
１回あるいは２回以上にわけて３０〜１３０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の温度領域にて残留溶媒量が５〜３
０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるまで乾燥
し、次いで後乾燥工程において、そのフィルムを基板か
ら剥離した後、１００〜２００℃、好ましくは１００〜
１８０℃にて、残留溶媒量が３重量％以下、好ましくは
１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になる
まで乾燥を行うことが、光学的に表面性が高く、透明性
の良好なフィルムが得られるので望ましい。

【００３６】より好ましくは、初期乾燥を不活性ガス雰
囲気中で、さらに好ましくは１，３−ジオキソランガス
を３容量％以上含有する不活性ガス雰囲気中で行うこと
が全体の乾燥時間が速く、安全性の面から、さらには溶
媒の回収の点からも望ましい。

【００３７】本発明により得られるセルロースアシレー
トフイルムの厚みは、特には限定はないが一般には５〜
５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であ
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、１，３−ジオキソラン
を主溶媒として、可塑剤を含有する高濃度溶液により、
表面性、透明性、均一性に優れ、かつ残留溶媒量が少な
いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
かかるフィルムは写真用のベースフィルム、包装用、偏
光板用保護フィルム等の各種フィルムに有用である。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】実施例中の物性は以下の方法で測定した。

【００４１】透過率およびヘーズ値：島津製作所（株）
製紫外可視分光器（ＵＶ−２４０）を使用し測定した。 溶液粘度の測定：東京計器（株）Ｂ型粘度計ＢＨ型を使
用し３０℃で測定した。 リターデーション（Ｒｅ）：神崎製紙（株）製自動複屈
折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤ）を使用し５９０ｎｍの可
視光における複屈折値を測定した。 残存溶媒量：フィルム試料を１５０℃で１６時間乾燥し
前後の重量測定から求めた。 過酸化物の定量： ¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

【００４２】［実施例１］平均アセチル基導入率２．８
５個／繰り返し単位、η_sp／ｃ＝３．７ｄｌ／ｇのセル
ローストリアセテート１０重量部、トリクレジルホスフ
ェート１重量部を１，３−ジオキソラン９０重量部に撹
拌しながら溶解し、透明粘ちょう溶液を得た。この溶液
粘度は３０℃で、７．０×１０³ ｃｐｓであった。また
この溶液は、１週間室温放置しても粘度の変化、白化等
が起きず安定であった。

【００４３】ドクターブレードを用いて該溶液をガラス
基板上にキャストし、風速２ｍ／秒のオーブンで５０℃
で５分、９０℃で３０分乾燥した。このフィルム中の残
留溶媒量は１２重量％であった。このフィルムを基板か
らはがし、さらに１５０℃で１０分加熱乾燥して膜厚６
５μｍのフイルムを得た。このフイルムは透明、平滑で
あり、柚肌、波うち、発泡などは認められなかった。得
られたフイルムの引っ張り強度は１３ｋｇ／ｍｍ² 、破
断伸度は３５％、初期弾性率は３５０ｋｇ／ｍｍ² であ
り、極めて丈夫であった。また、得られたフイルムの可
視光領域における透過率は９０％であり、ヘイズ値は
０．３％であり光学的に透明であった。波長５９０ｎｍ
における位相差（リターデーション、Ｒｅ＝Δｎ・ｄ、
Δｎは複屈折率、ｄは厚み）を求めたところ１０ｎｍ以
下であり、きわめて等方性が高かった。

【００４４】［比較例１］実施例１の１，３−ジオキソ
ランに代えて１，２−ジクロロエタン、アセトン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ニトロ
メタン、メチルエチルケトンを用いたがいずれも均一な
溶液は得られなかった。

【００４５】［実施例２］平均アセチル基導入率２．４
個／繰り返し単位、η_sp／ｃ＝３．８ｄｌ／ｇのセルロ
ースジアセテート１０重量部、トリフェニルホスフェー
ト１重量部を１，３−ジオキソラン９０重量部に撹拌し
ながら溶解し、透明粘ちょう溶液を得た。この溶液粘度
は３０℃で、７．５×１０³ ｃｐｓであった。またこの
溶液は、１週間室温放置しても粘度の変化、白化等が起
きず安定であった。

【００４６】ドクターブレードを用いて該溶液をガラス
基板上にキャストし、風速２ｍ／秒のオーブンで５０℃
で５分、９０℃で３０分、１５０℃で１０分加熱乾燥し
て膜厚６０μｍのフイルムを得た。このフイルムは透
明、平滑であり、柚肌、波うち、発泡などは認められな
かった。得られたフイルムの引っ張り強度は７．０ｋｇ
／ｍｍ² 、破断伸度は３３％であり極めて丈夫であっ
た。また、得られたフイルムの可視光領域における透過
率は９１％であり、ヘイズ値は０．３％であり光学的に
透明であった。波長５９０ｎｍにおける位相差を求めた
ところ１０ｎｍ以下であり、きわめて等方性が高かっ
た。

【００４７】［実施例３〜９］実施例１の１，３−ジオ
キソランに代えて、１，３−ジオキソランと表１に示す
各種溶媒（２０重量％）とからなる混合溶媒を用いて７
種類の溶液を調製した。いずれも均一溶液が得られた。
得られた溶液の性質を表１に示す。表１から明らかなよ
うに、溶液はいずれも安定であった。また、これらの溶
液から、実施例１と同様の方法によりキャストし、次い
で表２に示す条件で乾燥を行った。得られたフイルムは
いずれも柚肌、波うち、発泡などが認められず透明、均
一であった。また、透明性は極めて高く、かつ等方性も
極めて高かった。結果を表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】a)３日間室温放置した際の溶液粘度変化、
外観（透明性）変化の有無から判定。

【００５０】

【表２】

【００５１】［実施例１０］ジオキソラン溶液からキャ
ストしたフイルムと比較的溶解力が高いことが知られて
いるジオキサンを用いた溶液からキャストしたフイルム
の残留溶媒の比較を行った。

【００５２】実施例１のセルローストリアセテートのジ
オキソラン溶液から実施例１と同様の方法で残留溶媒量
が１５重量％、膜厚８０μｍのフイルムを製膜した。同
様に実施例１で用いたセルローストリアセテートの８重
量％ジオキサン溶液から残留溶媒１５重量％、膜厚８２
μｍのフイルムを製膜した。これらのフイルムの無風条
件で１２０℃での乾燥曲線を調べた。結果を図１に示
す。図から明かなように残留溶媒量はジオキソランから
製膜したフイルム（図１中曲線Ｂで示す）の方が、ジオ
キサンから製膜したフイルム（図１中曲線Ａで示す）よ
り著しく低かった。この結果からも明らかなように、ジ
オキソランからキャストすることにより、低残留溶媒の
フイルムが得られることが明らかになった。

【００５３】［実施例１１］実施例１のセルローストリ
アセテートの代わりに、セルロースプロピオネート（導
入率２．８５個／繰り返し単位、η_sp／ｃ＝２．９ｄｌ
／ｇ）を用いて１５重量％溶液を得た。この溶液は安定
であった。この溶液から、実施例１の方法に準拠してキ
ャストした結果、透明かつ丈夫なフイルムを得た。得ら
れたフイルムは透過率９１％、ヘイズ値１．０％であり
透明性は高かった。また、位相差は１０ｎｍ以下であり
光学等方性も高かった。

【００５４】［実施例１２］実施例１のセルローストリ
アセテートの代わりに、セルロースブチレート（導入率
２．８５個／繰り返し単位、η_sp／ｃ＝３．２ｄｌ／
ｇ）を用いて１５重量％溶液を得た。この溶液は安定で
あった。この溶液から、実施例１の方法に準拠してキャ
ストした結果、透明かつ丈夫なフイルムを得た。得られ
たフイルムは透過率９１％、ヘイズ値０．８％であり透
明性は極めて高かった。また、位相差は１０ｎｍ以下で
あり光学的等方性も高かった。

【００５５】［実施例１３］実施例１で用いたセルロー
ストリアセテートおよびトリクレジルホスフェートとを
含む１，３−ジオキソラン溶液を用いて、ガラス基板上
にキャストし、２種の乾燥条件、すなわち空気雰囲気
中、および１，３−ジオキソラン蒸気を１０容量％含有
する窒素ガス雰囲気中（乾燥炉内）でおのおの５０℃で
３０分および９０℃で１５分乾燥し、それぞれ残留溶媒
を１４．５重量％、および１５．２重量％含むフィルム
を得た。

【００５６】この２種類のフィルムをそれぞれ無風条件
（空気中）、１２０℃で乾燥させた。そのときの乾燥曲
線を図２に示す。図から明らかなように、１，３−ジオ
キソラン蒸気を含有する窒素ガス雰囲気中で乾燥させた
フィルム（図２中曲線Ｄで示す）の最終的な残留溶媒量
は、空気雰囲気中で乾燥して得たフィルム（図２中曲線
Ｃで示す）の最終的な残留溶媒量より少なかった。これ
は１，３−ジオキソランを含む雰囲気中では、表面乾燥
が抑えられ、初期段階で表面に皮膜層（スキン層）を形
成しないために拡散が容易になったと推定される。この
事実から、１，３−ジオキソランを含有する窒素雰囲気
中で乾燥しても、効率よく乾燥できることが明らかにな
った。

【００５７】また、得られたフィルムは透明、平滑であ
り、柚肌、波うち、発砲などは認められなかった。この
最終的に得られたフィルム中の残留溶媒量は０．５重量
％、フィルムの引っ張り強度は１４ｋｇ／ｍｍ² 、破断
伸度は３７％、初期弾性率は３５０ｋｇ／ｍｍ² であり
きわめて丈夫であった。また、得られたフィルムの可視
光領域における透過率は９１％、ヘイズ値は０．５％で
あり光学的に透明であった。波長５９０ｎｍにおける位
相差（リターデーション）は１０ｎｍ以下であり、きわ
めて等方性であった。

【００５８】また、乾燥炉内の１，３−ジオキソランを
抽出し、−７０℃でトラップして、その中に含まれる過
酸化物を定量した。その結果、使用した１，３−ジオキ
ソラン中の過酸化物量は１００ｐｐｍであったのに対し
て、回収１，３−ジオキソラン中の過酸化物量は１０４
ｐｐｍであり、殆ど過酸化物が生成していないことが明
らかになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１０に示すフイルムの乾燥曲線である。

【図２】実施例１３に示すフィルムの乾燥曲線である。

【符号の説明】

Ａ：ジオキサン溶液から得られたフィルムの乾燥曲線で
ある。 Ｂ：ジオキソラン溶液から得られたフィルムの乾燥曲線
である。 Ｃ：空気雰囲気中で乾燥して製膜したフィルムの乾燥曲
線である。 Ｄ：１，３−ジオキソランを１０容量％含有する窒素ガ
ス雰囲気中で製膜したフィルムの乾燥曲線である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジオキソランを６０重量％以上
   含有し、実質的に水を含まない溶媒１５〜２５０重量部
   に対して、１０重量部のセルロースアシレートと、０．
   ３〜１０重量部の可塑剤とを溶解したセルロースアシレ
   ート溶液組成物を支持基板上に流延し、これを乾燥させ
   ることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製
   造法。
2. 【請求項２】 １，３−ジオキソランを６０重量％以上
   含有し、実質的に水を含まない溶媒１５〜１２０重量部
   に対して、１０重量部のセルロースアシレートと、０．
   ３〜１０重量部の可塑剤とを溶解することを特徴とする
   請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造
   法。
3. 【請求項３】 セルロースアシレートがセルロースアセ
   テートである請求項１記載のセルロースアシレートフィ
   ルムの製造法。
4. 【請求項４】 セルロースアセテートがセルローストリ
   アセテートである請求項３記載のセルロースアシレート
   フィルムの製造法。
5. 【請求項５】 乾燥を行うに際し、空気雰囲気中で実施
   することを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレ
   ートフィルムの製造法。
6. 【請求項６】 乾燥を行うに際し、不活性ガス雰囲気中
   で実施することを特徴とする請求項１記載のセルロース
   アシレートフィルムの製造法。
7. 【請求項７】 乾燥を行うに際し、流延したセルロース
   アシレート溶液組成物を３０〜１３０℃の温度範囲にお
   いて残留溶媒量が５〜３０重量％となるまで乾燥し、次
   いで支持基板からはがし、さらに１００〜２００℃の温
   度範囲において、残留溶媒量が３重量％以下になるまで
   乾燥することを特徴とする請求項１記載のセルロースア
   シレートフィルムの製造法。