JP2001055403A - セルロースアセテートの冷却混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 冷却溶解法を容易に実施できる程度まで高め
の温度に冷却したセルロースアセテートの冷却混合物を
得る。 【解決手段】 ５８．２５乃至６２．５％の平均酢化度
を有するセルロースアセテートと有機溶媒からなる混合
物において、混合物中に１０乃至４０重量％のセルロー
スアセテートを含ませ、下記式（１ａ）または（１ｂ）
で定義する温度（Ｔ）において、セルロースアセテート
を有機溶媒中に溶解させずに膨潤させる。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９１９≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋
９２９ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋１９≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋２９

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ート溶液の製造に利用するセルロースアセテートの冷却
混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。セルロー
スアセテートの酢化度や重合度（粘度と相関関係あり）
は、得られるフイルムの機械的強度や耐久性と密接な関
係がある。酢化度や重合度が低下するにつれて、フイル
ムの弾性率、耐折強度、寸度安定性および耐湿熱性も低
下する。写真用支持体や光学フイルムとして要求される
品質を満足するためには、セルロースアセテートの酢化
度は５８％以上（好ましくは５９％以上）が必要である
とされる。酢化度が５８％以上のセルロースアセテート
は、一般にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に分類さ
れる。重合度は、粘度平均重合度として２７０以上が好
ましく、２９０以上がさらに好ましいと考えられてい
る。

【０００３】セルロースアセテートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法に用
いる溶媒は、単にセルロースアセテートを溶解すること
だけでなく、様々な条件が要求される。すなわち、平面
性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく
製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する
保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要があ
る。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持
体からの剥離が容易であることも要求される。そのよう
なドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて
重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム
中の残留量が少ないことも要求される。

【０００４】セルロースアセテートの溶媒として、様々
な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足
する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られてい
た。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほ
とんど実用化されていない。メチレンクロリドは、以上
のような問題がない非常に優れた有機溶媒である。しか
しながら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水
素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著し
く規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、
低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散し
やすい。このため、作業環境においても問題である。こ
れらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が
行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界があ
る。従って、メチレンクロリドの代替となるような、セ
ルロースアセテートの溶媒を捜し求めることが急務とな
っている。

【０００５】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそ
れほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、
塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、アセト
ンは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。置
換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースア
セテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。
セルロースアセテートの置換度が２．７０を越えると、
アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０
（酢化度６０．１％）以上のセルロースアセテートとな
ると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さな
い。

【０００６】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテ
ートを、アセトン中で約−８３℃（約１９０Ｋ）に冷却
した後、加温することにより、アセトン中にセルロース
アセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶
液が得られたことを報告している。以下、このように、
セルロースアセテートとアセトンとの混合物を冷却し
て、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。ただ
し、同論文に記載されている０．５乃至５重量％の希薄
溶液は、セルロースアセテートフイルムを製造するため
には不適当である。フイルムを製造するためのドープ
は、１０乃至３０重量％のセルロースアセテートの濃度
が必要とされる。

【０００７】また、セルロースアセテートのアセトン中
への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロ
ースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会
誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載があ
る。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸
方法の技術分野に適用したものである。論文では、得ら
れる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意
しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載
の方法では、セルロースアセテートとアセトンとの混合
物を−７０℃まで冷却してから、５０℃まで加温してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が冷却溶解法
の実用化を検討したところ、冷却溶解法で必要とされる
冷却温度（−７０℃）が低過ぎて、実用化の障害になる
ことが判明した。一般に利用されている冷却設備は、中
温と呼ばれる分類に属し、−４０℃前後が限界とされて
いる。それ以下の温度は、低温と呼ばれる分類に属し、
特殊な装置を必要とする。そのため、冷却温度が低い
と、設備の費用や製造に必要な費用（特に冷却に要する
エネルギー）が大幅に上昇する。さらに、−５０℃以下
は超低温と呼ばれる分類に属し、さらに大きな費用がか
かる。そのため、従来技術の冷却溶解法で実施されてい
る冷却温度（−７０℃）では、実用化が非常に困難であ
る。本発明者が、冷却溶解法について研究を進めたとこ
ろ、−７０℃のような超低温でなくても、中温と呼ばれ
る温度範囲で冷却溶解法の実施が可能であることが判明
した。もちろん、非常に高い温度では、冷却溶解法の効
果が得られず、溶液を製造することができない。また、
かなり高い温度で溶液を製造するためには、冷却時間を
延長したり、溶液濃度を低下させるような処理や対策が
必要になる。本発明者が、さらに研究を進めたところ、
比較的簡単に実施可能な冷却温度は、セルロースアセテ
ートの平均酢化度に応じて変化することが判明した。本
発明の目的は、冷却溶解法が比較的簡単な処理で実施可
能な範囲で高めの温度に冷却したセルロースアセテート
の冷却混合物を提供することすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、５８．２５乃
至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテー
トと有機溶媒からなる混合物であって、混合物中に１０
乃至４０重量％のセルロースアセテートが含まれ、下記
式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）におい
て、セルロースアセテートが有機溶媒中に溶解せずに膨
潤していることを特徴とするセルロースアセテートの冷
却混合物を提供する。

【００１０】（１ａ）セルロースアセテートの平均酢化
度（Ｄａｃ）が５８．２５％以上、６０．０％未満であ
る場合 −１６×Ｄａｃ＋９１９≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋
９２９ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋１９≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋２９下記の方
法により達成された。

【００１１】

【発明の実施の形態】［セルロースアセテート］本発明
に用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチ
ル化度）が５８．０から６２．５％である。酢化度と
は、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味す
る。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロー
スアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定
および計算に従う。このセルロースアセテートの酢化度
の範囲は、写真用支持体や光学フイルムとして要求され
る品質を満足するために必要とされる値である。

【００１２】セルロースアセテートは、綿花リンターま
たは木材パルプから合成することができる。綿花リンタ
ーと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パ
ルプから合成する方が、コストが低く経済的である。た
だし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時
の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合する
と、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化
しない。セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水
酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的に
は、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいは
セルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエ
ン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いら
れる。

【００１３】セルロースアセテートの粘度平均重合度
（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０
以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満
のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度
が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計に
て測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］か
ら、下記の式により求める。 （１） ＤＰ＝［η］／Ｋｍ 式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であ
り、Ｋｍは、定数６×１０-4である。

【００１４】粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上であ
る場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液
粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好
ましい。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌ
ｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータ
から、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、そ
の結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９
０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合
度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。こ
れに対して、上記式を満足するセルロースアセテートで
は、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線
的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有する
セルロースアセテートの場合は、上記式（１）を満足す
るように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好まし
い。

【００１５】また、本発明に使用するセルロースアセテ
ートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
るＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分
子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭ
ｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが
好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ま
しく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きく
なり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロ
ースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲
の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際に
は分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そ
のようなセルロースアセテートから製造したフイルム
は、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する
場合が多い。

【００１６】セルロースアセテートの結晶化発熱量は、
小さい値であることが好ましい。結晶化は発熱量が小さ
いことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な
結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであるこ
とが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好
ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好まし
い。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中
に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があ
ると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。ま
た、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結
晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性
や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ
未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下す
る。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時
間を要するとの問題もある。

【００１７】低分子成分が少ないセルロースアセテート
は、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶
液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは
結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高
くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低
くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足すること
ができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の
分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやす
いため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低
下させることができる。低分子成分の少ないセルロース
アセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販
の）セルロースアセテートから低分子成分を除去するこ
とにより得ることができる。

【００１８】低分子成分の除去は、セルロースアセテー
トを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。
有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢
酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソル
ブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。ケトン類、
特にアセトンを用いることが好ましい。通常の方法によ
り得られるセルロースアセテートを有機溶媒で一回洗浄
すると、原料重量に対して１０乃至１５重量％程度の低
分子セルロースアセテートが洗浄液中に除去される。洗
浄後のセルロースアセテートに２回目の洗浄を実施する
と、洗浄液中に除去される低分子セルロースアセテート
は、一般に１０重量％以下になる。アセトン抽出分が１
０重量％以下であれば、低分子成分が充分に少ないセル
ロースアセテートである。従って、通常は、一回の洗浄
で低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートが得
られる。アセトン抽出分は、５重量％以下であることが
さらに好ましい。

【００１９】低分子成分の除去の効率を高めるために、
洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは
篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好まし
い。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％
以上となるように調節することが好ましい。洗浄方法と
しては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採
用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共
に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施するこ
ともできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％
程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠に
なりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対
するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下の
することが好ましい。

【００２０】低分子成分の少ないセルロースアセテート
を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セル
ロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整
することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的
多量）にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量
分布の均一な）セルロースアセテートを合成することが
できる。

【００２１】［有機溶媒］本発明では、セルロースアセ
テート溶液の調製に有機溶媒を使用する。この有機溶媒
は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素を実
質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」
とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量
％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味す
る。好ましい有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエ
ーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類および炭
素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれる。エー
テル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していて
もよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（す
なわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれ
かを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いるこ
とができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような
他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を
有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの
官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

【００２２】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至
１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、
２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノー
ルおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。

【００２３】エーテル、ケトンおよびエステルに加え
て、他の有機溶媒を併用してもよい。冷えようで切る有
機溶媒の例には、ニトロメタンおよび炭素原子数が１乃
至６のアルコール類（例、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキ
サノール）が含まれる。エーテル、ケトンおよびエステ
ルと他の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテ
ル、ケトンおよびエステルの割合は、１０乃至９９．５
重量％であることが好ましく、２０乃至９９重量％であ
ることがより好ましく、４０乃至９８．５重量％である
ことがさらに好ましく、６０乃至９８重量％であること
が最も好ましい。

【００２４】［ドープ形成（冷却溶解法）］本発明では
冷却溶解法により、有機溶媒中にセルロースアセテート
を溶解して、溶液（ドープ）を形成する。ドープ形成に
おいては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセ
テートを攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、
セルロースアセテートは、有機溶媒中で膨潤するが、溶
解していない。セルロースアセテートの量は、この混合
物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セ
ルロースアセテートの量は、１０乃至３０重量％である
ことがさらに好ましい。有機溶媒中には、後述する任意
の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合物を０℃
以下、かつ下記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温
度（Ｔ）まで冷却して、冷却混合物を得る。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９１９≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋
９２９ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋１９≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋２９ 上記の温度範囲を図１に示した。図１は、縦軸を冷却温
度（Ｔ）、横軸をセルロースアセテートの平均酢化度
（Ｄａｃ）とする冷却温度の範囲を示すグラフである。
グラフの斜め線でハッチングした領域が、本発明が定義
する冷却温度の範囲である。図１に示されるように、従
来技術よりも高めの冷却温度（最低でも−４４℃より高
い温度）でも、比較的簡単な処理で冷却溶解法の実施が
可能である。図１のグラフには、後述する実施例の値も
１〜５として示した。

【００２５】さらに、これを５乃至５０℃に加温する
と、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇
温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温し
てもよい。このようにして、均一な溶液状態であるドー
プが得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷
却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分である
かどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで
判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却
時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮する
ことができる。加圧および減圧を実施するためには、耐
圧性容器を用いることが望ましい。得られたドープの安
定性は、フイルム製造における重要な条件である。ドー
プの移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造装
置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは
避けねばならない。ドープの経時安定性は、前述したセ
ルロースアセテートの性質に加えて、保存温度やドープ
濃度も関連する。

【００２６】［流延、乾燥］ドープは、支持体上に流延
し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成することができ
る。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％とな
るように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベント
キャスト法における流延および乾燥方法については、米
国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４
９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８
号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７
３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９
２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６
１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３
４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載があ
る。

【００２７】ドープは、表面温度が１０℃以下の支持体
上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当て
て乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体
から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度
を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることも
できる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に
記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまで
の時間を短縮することが可能である。この方法を実施す
るためには、流延時の支持体表面温度においてドープが
ゲル化することが必要である。本発明に従い製造したド
ープは、この条件を満足する。製造するフイルムの厚さ
は、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至
２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２
０μｍであることが最も好ましい。

【００２８】［その他の添加剤］セルロースアセテート
フイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥
速度を向上するために、可塑剤を添加することができ
る。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸
エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリ
フェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステ
ルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステル
が代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチル
フタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタ
レート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート
（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、
クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエ
ン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。そ
の他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチ
ル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチ
ル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル
酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯ
Ｐ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好
ましい。

【００２９】

【実施例】各実施例において、セルロースアセテートお
よびドープの化学的性質および物理的性質は、以下のよ
うに測定および算出した。

【００３０】（１）セルロースアセテートの酢化度
（％） 酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００３１】（２）セルロースアセテートの平均分子量
および分子量分布 ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を
接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通り
である。 溶媒： メチレンクロリド カラム： ＧＭＨ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．１Ｗ／ｖ％ 流量： １ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００） 温度： ２３℃

【００３２】（３）セルロースアセテートの粘度平均重
合度（ＤＰ）絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇ
を精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重
量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオスト
ワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を
以下の式により求めた。 η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀ Ｔ： 測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎη_rel ）／Ｃ Ｔ₀ ：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００３３】（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘
度（η） セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチ
レンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶
媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、
２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３
５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過
する時間（秒）を粘度とした。

【００３４】（５）セルロースアセテートの結晶化発熱
量（ΔＨｃ） セルロースアセテートを、メチレンクロリド：エタノー
ル＝９：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、セルロー
スアセテート１５重量％のドープを調製した。ドープを
不織布を用いて加圧濾過し、平滑なガラス板上にバーコ
ーターを用いて流延した。一日風乾後、ガラス板から剥
離して８０℃で４時間真空乾燥した。得られたフイルム
試料１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走
査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せた。溶融温度で短時
間保持して、試料を溶融させた後、降温速度４℃／ｍｉ
ｎで室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得
られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量
（ΔＨｃ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行な
い、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）、Ｓｎ
（融点：２３１．８８℃）の二点較正で、熱量較正は、
Ｉｎ（融解熱量：２８．４５Ｊ／ｇ）の一点較正で、そ
れぞれ行なった。また、結晶化温度の解析法は、ＪＩＳ
−Ｋ−７１２１（１９８７）の規定に、結晶化発熱量の
解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７）の規定
に、それぞれ準拠した。

【００３５】（６）セルロースアセテートのアセトン抽
出分（％） セルロースアセテートの重量（Ａ）を測定した後、１０
倍重量のアセトン中、室温で３０分間攪拌した後、フィ
ルターにて加圧濾過した。得られた濾液を乾燥し、固形
分重量（Ｂ）を計量した。アセトン抽出分は、下記式に
より計算した。アセトン抽出分＝（Ｂ÷Ａ）×１００

【００３６】（７）ドープの粘度測定とゲル化の有無の
判定 粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの
式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度
からゲル化を判断した。 ローター：ｓｖ−ＤＩＮ 剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ） 降温速度：０．５℃／ｍｉｎ η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ） 式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマー
の状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無
は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲
点を有するか否か）で判断できる。

【００３７】［実施例１］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート３０重量部およびアセトン１７０重量部を混合し
た。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５重
量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せ
ずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリ
ーを形成していた。次に、膨潤混合物を二重構造の容器
に入れた。混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケ
ットに冷媒として塩化カルシウム飽和水溶液（−３５
℃）を流し込んだ。これにより内側容器内の混合物を２
０分間かけて−３５℃まで冷却し、さらに４０分間その
温度を保持した。

【００３８】容器の外側のジャケット内の冷媒を除去
し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物の
ゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始し
た。このようにして、３０分間かけて室温まで加温し
た。さらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰
り返した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解してお
り、均一なドープが得られた。ドープを（７）の測定方
法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化
が認められた。

【００３９】ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用
いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バ
ンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた
後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で
３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイル
ムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤
を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテート
フイルムを製造した。

【００４０】［実施例２］室温において、平均酢化度：
５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテ
ート３０重量部およびアセトン１７０重量部を混合し
た。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５重
量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せ
ずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリ
ーを形成していた。冷却温度を−２５℃に変更した以外
は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを
形成した。膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ド
ープを形成した。得られたドープを目視により観察した
ところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解して
おり、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化
も認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルム
を製造した。

【００４１】［実施例３］室温において、平均酢化度：
６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテ
ート３０重量部およびアセトン１７０重量部を混合し
た。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５重
量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せ
ずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリ
ーを形成していた。冷却温度を−４０℃に変更した以外
は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを
形成した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解してお
り、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も
認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、
厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製
造した。

【００４２】［比較例１］室温（２０℃）において、平
均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロ
ースアセテート３０重量部およびアセトン１７０重量部
を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５重量％である。膨潤混合物を実施例１で用いた
二重容器に投入した。混合物をゆっくり攪拌しながら、
外側のジャケットに室温（２０℃）の水を流し込んだ。
このようにして混合物を室温で３０分間攪拌を続けた。
膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成し
ていた。３０分間の攪拌操作をさらに３回繰り返した
が、膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形
成していた。

【００４３】［比較例２］室温（２０℃）において、平
均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロ
ースアセテート３０重量部およびアセトン１７０重量部
を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５重量％である。膨潤混合物を比較例１と同様に
処理して、室温において溶液の作成を試みた。しかし、
セルロースアセテートは、溶媒中に溶解せずに膨潤する
だけであった。

【００４４】［比較例３］室温（２０℃）において、平
均酢化度：６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロ
ースアセテート３０重量部およびアセトン１７０重量部
を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５重量％である。膨潤混合物を比較例１と同様に
処理して、室温において溶液の作成を試みた。しかし、
セルロースアセテートは、溶媒中に溶解せずに膨潤する
だけであった。

【００４５】［比較例４］平均酢化度：５７．０、粘度
平均重合度：２８０のセルロースアセテートを用いた以
外は、比較例１と同様にして、室温において溶液の作成
を試みたところ、セルロースアセテートをアセトン中に
溶解することができた。ドープを（７）の測定方法で、
ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化は認め
られなかった。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、セルロースアセテートフイルムを製造したところ、
低温でのゲル化がないため、フイルムの乾燥がほぼ終了
するまでフイルムを支持体から剥離することができなか
った。また、乾燥工程の間、フイルムが支持体上に置か
れているため、厚み方向にのみ収縮が生じ、平面方向に
延伸したフイルムが得られた。このフイルムは、破断し
やすく、物性強度が不充分であった。

【００４６】［実施例４］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート３０重量部、アセトン１６５時量部およびジエチル
フタレート（ＤＥＰ、可塑剤）５重量部を混合した。混
合物中のセルロースアセテートの割合は、１５重量％で
ある。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶
媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形
成していた。膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、
ドープを形成した。得られたドープを目視により観察し
たところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解し
ており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル
化も認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルム
を製造した。

【００４７】［実施例５］室温において、平均酢化度：
６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテ
ート３０重量部、アセトン１５０重量部および酢酸メチ
ル３０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテ
ートの割合は、１４．３重量％である。室温では、セル
ロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得ら
れた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混合
物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。得
られたドープを目視により観察したところ、セルロース
アセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープ
が得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ドー
プを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍ
のセルロースアセテートフイルムを製造した。

【００４８】［実施例６］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート３０重量部、アセトン１６０重量部およびシクロヘ
キサノン２０重量部を混合した。混合物中のセルロース
アセテートの割合は、１４．３重量％である。室温で
は、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤し
た。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
冷却温度を−４０℃に変更した以外は、膨潤混合物を実
施例１と同様に処理して、ドープを形成した。得られた
ドープを目視により観察したところ、セルロースアセテ
ートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得ら
れた。また、低温でのゲル化も認められた。ドープを実
施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセル
ロースアセテートフイルムを製造した。

【００４９】［実施例７］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３１３のセルロースアセテ
ート１００重量部、アセトン４７０重量部および酢酸メ
チル８５重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セ
ルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得
られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混
合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロー
スアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドー
プが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ド
ープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μ
ｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。

【００５０】［実施例８］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート３０重量部および酢酸メチル１７０重量部を混合し
た。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５重
量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せ
ずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリ
ーを形成していた。冷却温度を−４０℃に変更した以外
は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを
形成した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解してお
り、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も
認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、
厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製
造した。

【００５１】［実施例９］室温において、平均酢化度６
０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテー
ト３０重量部および１，３−ジオキソラン１７０重量部
を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５重量％である。混合物を室温で４時間攪拌した
ところ、セルロースアセテートは全て１，３−ジオキソ
ラン中に溶解した。混合後３０分間では、セルロースア
セテートの一部が溶解するものの、大半は膨潤している
のみであった。これを、実施例１と同様に冷却溶解法に
より処理してドープを形成した。得られたドープを目視
により観察したところ、セルロースアセテートが全て
１，３−ジオキソラン中に溶解しており、均一なドープ
が得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却
溶解法を用いると、室温で攪拌を継続する場合よりも短
時間（２時間）で、セルロースアセテートを全て溶解す
ることできた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルム
を製造した。

【００５２】［実施例１０］室温において、平均酢化度
６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテ
ート３０重量部および１，４−ジオキサン１７０重量部
を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５重量％である。混合物を室温で５時間攪拌した
ところ、セルロースアセテートは全て１，４−ジオキサ
ン中に溶解した。混合後３０分間では、セルロースアセ
テートの一部が溶解するものの、大半は膨潤しているの
みであった。これを、実施例１と同様に冷却溶解法によ
り処理してドープを形成した。得られたドープを目視に
より観察したところ、セルロースアセテートが全て１，
４−ジオキサン中に溶解しており、均一なドープが得ら
れた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却溶解法
を用いると、室温で攪拌を継続する場合よりも短時間
（２１時間）で、セルロースアセテートを全て溶解する
ことできた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、
厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製
造した。

【００５３】［実施例１１］実施例３で用いたセルロー
スアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合
度：２９９）を、１０倍量のアセトン中、室温で３０分
間攪拌し、脱液および乾燥させた。得られた（低分子成
分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：６
０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用いた以外は、
実施例３と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成
した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様
にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイ
ルムを製造した。

【００５４】［実施例１２］セルロース１００重量部
を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量部および
酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法によりエステル
化および加水分解を行ない、平均酢化度：６０．２％、
粘度平均重合度：３１３のセルロースアセテートを合成
した。得られた（低分子成分の少ない）セルロースアセ
テートを用いた以外は、実施例３と同様にして、冷却溶
解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープ
を用いて実施例１と同様にして、厚さが１００μｍのセ
ルロースアセテートフイルムを製造した。

【００５５】［実施例１３］室温において、平均酢化
度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースア
セテート１８重量部、酢酸メチル８７重量部およびエタ
ノール１３重量部を混合した。混合物中のセルロースア
セテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、
セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。
得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。冷却
温度を−２５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例
１と同様に処理して、ドープを形成した。得られたドー
プを目視により観察したところ、セルロースアセテート
が全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られ
た。また、低温でのゲル化も認められた。ドープを実施
例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロ
ースアセテートフイルムを製造した。

【００５６】以上の各実施例の結果を下記第１表にまと
めて示す。

【００５７】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 セルロースアセテート 溶媒１ 溶媒２ 溶解処理 溶解 番号 酢化度 濃度 種類 量 種類 量 温度 性 ──────────────────────────────────── 実施例１ ６０．２ １５．０ アセトン １７０ −３５℃ 溶解 実施例２ ５９．５ １５．０ アセトン １７０ −２５℃ 溶解 実施例３ ６０．９ １５．０ アセトン １７０ −４０℃ 溶解 比較例１ ６０．２ １５．０ アセトン １７０ ２０℃ 不溶 比較例２ ５９．５ １５．０ アセトン １７０ ２０℃ 不溶 比較例３ ６０．９ １５．０ アセトン １７０ ２０℃ 不溶 比較例４ ５７．０ １５．０ アセトン １７０ ２０℃ 溶解 実施例４ ６０．２ １５．０ アセトン １７０ −３５℃ 溶解 実施例５ ６０．９ １４．３ アセトン １５０ ＭＡ ３０ −３５℃ 溶解 実施例６ ６０．２ １４．３ アセトン １６０ シクロヘキサノン ２０ −４０℃ 溶解 実施例７ ６０．２ １５．３ アセトン ４７０ ＭＡ ８５ −３５℃ 溶解 実施例８ ６０．２ １５．０ ＭＡ １７０ −４０℃ 溶解 実施例９ ６０．９ １５．０ オキソラン １７０ −３５℃ 溶解 実施例10 ６０．９ １５．０ オキサン １７０ −３５℃ 溶解 実施例11 ６０．９ １５．０ アセトン １７０ −４０℃ 溶解 実施例12 ６０．２ １５．０ アセトン １７０ −４０℃ 溶解 実施例13 ５９．５ １５．３ ＭＡ ８７ エタノール １３ −２５℃ 溶解 ────────────────────────────────────

【００５８】（註）ＭＡ： 酢酸メチル オキソラン：１，３−ジオキソラン オキサン： １，４−ジオキサン 実施例４： ジエチルフタレート５重量部添加 実施例１１：低分子成分を除去したセルロースアセテー
ト 実施例１２：低分子成分の少ないセルロースアセテート

【００５９】以上の各実施例における平均酢化度と冷却
温度との関係を図１にプロットした。図１の１〜５の点
は以下の実施例に相当する。 １（平均酢化度：５９．５％、冷却温度−２５℃）：実
施例２、１３ ２（平均酢化度：６０．２％、冷却温度−３５℃）：実
施例１、４、７ ３（平均酢化度：６０．２％、冷却温度−４０℃）：実
施例６、８、１２ ４（平均酢化度：６０．９％、冷却温度−３５℃）：実
施例５、９、１０ ５（平均酢化度：６０．９％、冷却温度−４０℃）：実
施例３、１１

【００６０】

【発明の効果】本発明に従うと、比較的高い冷却温度の
冷却混合物であっても、加熱するだけで冷却溶解法によ
りセルロースエステル溶液を容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】縦軸を冷却温度、横軸をセルロースアセテート
の平均酢化度とする冷却温度の範囲を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１ 実施例２、１３ ２ 実施例１、４、７ ３ 実施例６、８、１２ ４ 実施例５、９、１０ ４ 実施例３、１１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武本 博之 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮 (72)発明者 羽生 直人 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５８．２５乃至６２．５％の平均酢化度
   を有するセルロースアセテートと有機溶媒からなる混合
   物であって、混合物中に１０乃至４０重量％のセルロー
   スアセテートが含まれ、下記式（１ａ）または（１ｂ）
   で定義する温度（Ｔ）において、セルロースアセテート
   が有機溶媒中に溶解せずに膨潤していることを特徴とす
   るセルロースアセテートの冷却混合物。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
   が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９１９≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋
   ９２９ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
   が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋１９≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋２９
2. 【請求項２】 セルロースアセテートが、２５０乃至４
   ００の粘度平均重合度を有する請求項１に記載の冷却混
   合物。
3. 【請求項３】 セルロースアセテートが、２９０乃至４
   ００の粘度平均重合度を有する請求項１に記載の冷却混
   合物。
4. 【請求項４】 セルロースアセテートが、下記式（２）
   の関係を満足する粘度平均重合度（ＤＰ）と落球式粘度
   法による濃厚溶液粘度（η）とを有する請求項３に記載
   の冷却混合物。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌ
   ｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
   ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
   る。
5. 【請求項５】 セルロースアセテートが、ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、１．０乃至１．７
   である請求項１に記載の冷却混合物。
6. 【請求項６】 セルロースアセテートが、ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、１．３乃至１．６
   ５である請求項１に記載の冷却混合物。
7. 【請求項７】 セルロースアセテートが、ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、１．４乃至１．６
   である請求項１に記載の冷却混合物。
8. 【請求項８】 セルロースアセテートが、５乃至１７Ｊ
   ／ｇの結晶化発熱量（ΔＨｃ）を有する請求項１に記載
   の冷却混合物。
9. 【請求項９】 セルロースアセテートが、６乃至１６Ｊ
   ／ｇの結晶化発熱量（ΔＨｃ）を有する請求項１に記載
   の冷却混合物。
10. 【請求項１０】 セルロースアセテートが、１０乃至１
    ６Ｊ／ｇの結晶化発熱量（ΔＨｃ）を有する請求項１に
    記載の冷却混合物。
11. 【請求項１１】 セルロースアセテートが、アセトン抽
    出分１０重量％以下であるような低分子成分が少ないセ
    ルロースアセテートである請求項１に記載の冷却混合
    物。
12. 【請求項１２】 セルロースアセテートが、アセトン抽
    出分５重量％以下であるような低分子成分が少ないセル
    ロースアセテートである請求項１に記載の冷却混合物。
13. 【請求項１３】 有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を実
    質的に含まない請求項１に記載の冷却混合物。
14. 【請求項１４】 有機溶媒が、炭素原子数が３乃至１２
    のエーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類およ
    び炭素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれる請
    求項１に記載の冷却混合物。
15. 【請求項１５】 混合物中に１０乃至３０重量％のセル
    ロースアセテートが含まれる請求項１に記載の冷却混合
    物。