JPH08318538A - 芳香族ポリエーテルスルホンの光学等方性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学等方性、均質性に優れた芳香族ポリエー
テルスルホンフィルムの製造方法を提供する。 【構成】 溶液流延法による製膜において、（Ｉ）溶媒
の含有量が５〜２５重量％になるまで溶媒を蒸発させて
自立性のある前乾燥フイルムを形成する前乾燥工程と、
（II）支持体から剥離したのち、前記前乾燥フイルムを
幅方向に収縮可能な状態で加熱乾燥する後乾燥工程、こ
こでの乾燥温度（Ｔ℃）が下記式（１） Ｔｇ’−５０＜Ｔ＜Ｔｇ’ ・・・（１） ［ただし、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含む芳香族ポリエ
ーテルスルホンフイルムのガラス転移温度であり、この
温度は乾燥が進むにつれ残留溶媒含有量の減少とともに
上昇する。］を満足するようにＴｇ’の推移に合わせて
連続的にまたは段階的に昇温していく、とで乾燥を実施
する。溶媒として塩化メチレン等のハロゲン系溶媒を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学等方性、均質性に
優れた芳香族ポリエーテルスルホンフィルムの製造方法
に関し、さらに詳しくは光学用フィルム、液晶ディスプ
レーに用いられる位相差板の原反フィルム、電極基板フ
ィルム等に有用な、芳香族ポリエーテルスルホンの光学
等方性フィルムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置が消費電力が少な
く、かつ画像品質に優れている点から注目を浴び実用化
が進められている。これらの液晶表示装置においては、
偏光板、保護層、位相差板および電極基板などに高分子
フイルムが使用されている。その内、高分子電極基板す
なわちプラスチック基板は、液晶表示装置の軽薄化のた
めに従来のガラス基板の代わり用いられるもので、透過
する偏光を液晶層に正確に伝えるために極めて高い光学
等方性と均質性が求められる。さらに透明電極の製膜や
配向膜形成など加工時に加わる熱に耐えるだけの耐熱性
が求められる。そのために未延伸のポリカーボネートフ
イルム、ポリアリレートフイルムなどが用いられ、耐熱
性の観点からは芳香族ポリエーテルスルホンからなるフ
イルムも極めて優れた特性を示すことから有望視されて
いる［高瀬純治、「電極基板フイルムの最近の開発動
向」、高分子学会 高分子エレクトロニックス研究会要
旨集ｐ２０（１９９３年１１月１１日；於上智大
学）］。しかしながら、芳香族ポリエーテルスルホンは
芳香族基を分子内に含むために分極率が高く、従ってわ
ずかな分子配向によっても芳香族ポリエ−テルスルホン
フイルムに光学異方性を生じる欠点を有している。かか
る観点から、分子配向を極力抑え光学等方性に優れた芳
香族ポリエーテルスルホンフイルムを製膜する技術の開
発が重要な課題となっている。

【０００３】一方、位相差フイルムは、ＳＴＮ型液晶表
示素子やＴＮ型液晶表示素子において画像の視認性を向
上させるために用いられるものであり、液晶層を透過し
た楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。こ
れらの素材として主として一軸延伸したポリカーボネー
トフイルムやポリビニルアルコールフイルムが用いられ
ている。最近高速応答性液晶デイスプレーの画像視認性
の向上の要請から、高速液晶層と一致した位相差（リタ
デーション）の波長分散性を有する位相差フイルムが求
められ、芳香族ポリエーテルスルホンフイルムが有望視
されている［村山昭夫、庄子雅人、近藤進、長谷川誠、
「単純マトリクスＳＴＮ−ＬＣＤの光学設計」、高分子
学会、第２回ポリマー材料フオーラム、ｐ２６７（１９
９３年１２月１，２日、於東京・国立教育会館）］。先
に述べたように、芳香族ポリエーテルスルホンは芳香族
基を分子内に含むために分極率が高く、フイルムを一軸
延伸して分子配向することにより光学異方性が得られや
すい。そのために位相差フイルムに要求される位相差を
わずかな延伸で得られる点が有利であるが、その反面、
光学的に均質な配向フイルムを得ることが難しい。かか
る配向フイルムを得るためには、未延伸フイルム（原反
フイルム）の段階で光学的に高度に等方性を有するフイ
ルムを用いる必要があり、したがって製膜技術の開発が
望まれる。

【０００４】一般に芳香族ポリエーテルスルホンフィル
ムは溶融押し出し方法、特にＴダイ法により製膜され
る。Ｔダイ法はプラスチックフィルムの製膜方法として
広く用いられているが、高粘度の融液を押し出すために
高分子鎖が配向しやすく、さらには膜内に応力歪が残り
やすいため、光学等方性や均質性が得難い。溶融粘度を
下げるには、プラスチックの分子量を下げる、あるいは
製膜温度を上げることが必要であるが、分子量を下げる
とフイルムの力学特性が低下し、また製膜温度を上げる
と熱劣化や着色を誘発しやすくなる。また、Ｔダイから
押し出した融液を直接急速冷却するためにＴダイによる
筋、いわゆるダイラインが発生しやすく高度な表面性を
有するフイルムが得難い［高瀬純治、「電極基板フイル
ムの最近の開発動向」、高分子学会 高分子エレクトロ
ニックス研究会要旨集ｐ２０（１９９３年１１月１１
日；於上智大学）］。液晶表示装置に用いられるフイル
ムに要求される表面性、光学均質性はかなり厳しい。例
えばプラスチック基板に対しては、表面厚み斑±５μｍ
以下、位相差１０ｎｍ以下、光学軸配向±１０°以下が
要求され、位相差フイルム用原反フイルムに対しては、
表面厚み斑２μｍ以下、位相差３０ｎｍ以下、光学軸配
向±１°以下が要求される。ここで光学軸配向とは、フ
ィルム面内での屈折率が最大となる方向、すなわち遅相
軸の向きを表す。このような厳しい要求を溶融押し出し
法により達成することは困難であるのが実状である。

【０００５】このような問題を回避するために溶液流延
法（キャスティング法）で製膜することが考えられる。
しかしながらこの溶液流延法では、フィルムの製膜過
程、特にフィルムを支持基板から剥離する工程や後乾燥
工程においてフィルムの剥離応力、搬送や巻取りに伴う
応力、フィルムの自重に伴う応力等の様々な力が加わ
る。そのためこれらの応力に伴う変形が引き起こす光学
斑を防ぐことは容易ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学等方
性、均質性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンフィル
ムの製造法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、溶液流延
法による製膜において、溶媒として塩化メチレンを含む
芳香族ポリエーテルスルホンフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ’）が残留溶媒量を鋭敏に反映することから、半
乾燥状態のフイルムを支持基板から剥離して加熱乾燥す
る工程で、幅方向に収縮可能な状態で溶媒を含む芳香族
ポリエーテルスルホンフイルムのガラス転移点（Ｔ
ｇ’）の推移に合わせて特定の温度で熱処理をすると、
光学等方性、均質性に優れたフイルムが得られることを
見いだし本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、ハロゲン系溶媒を６０
重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部、及び芳香族
ポリエーテルスルホン１０重量部を含有してなる芳香族
ポリエーテルスルホン溶液組成物を支持基板上に流延
し、そして溶媒を含む流延フイルムを加熱して溶媒を蒸
発させてフィルムを製造するに際して、（Ｉ）溶媒の含
有量が５〜２５重量％になるまで溶媒を蒸発させて自立
性のある前乾燥フイルムを形成する前乾燥工程と、（I
I）支持体から剥離したのち、前記前乾燥フイルムを幅
方向に収縮可能な状態で加熱乾燥する後乾燥工程、ここ
での乾燥温度（Ｔ℃）が下記式（１）

【０００９】

【数３】 Ｔｇ’−５０＜Ｔ＜Ｔｇ’ ・・・（１） ［ただし、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含む芳香族ポリエ
ーテルスルホンフイルムのガラス転移温度であり、この
温度は乾燥が進むにつれ残留溶媒含有量の減少とともに
上昇する。］を満足するようにＴｇ’の推移に合わせて
連続的にまたは段階的に昇温していく、とで乾燥を実施
することを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホンの光
学等方性フィルムの製造方法である。

【００１０】以下本発明について詳述する。

【００１１】本発明において用いられる芳香族ポリエー
テルスルホンは、骨格に芳香族基がスルホン基およびエ
ーテル基により結合されているものを総称する。例え
ば、下記一般式（２）〜（４）

【００１２】

【数４】 （−Ａｒ^１−ＳＯ_２−Ａｒ^２−Ｏ−） （２） （−Ａｒ^３−Ｘ−Ａｒ^４−Ｏ−Ａｒ^５−ＳＯ_２−Ａｒ^６−Ｏ−）（３） （−Ａｒ^７−ＳＯ_２−Ａｒ^８−Ｏ−Ａｒ^９−Ｏ−） （４） ［式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は同一または異なる炭素
数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（３）中、Ａ
ｒ^３〜Ａｒ^６は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香
族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化
水素基である。式（４）中、Ａｒ^７〜Ａｒ^９は同一また
は異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位
からなる芳香族ポリエーテルスルホンが挙げられる。

【００１３】ここで式（２）において好適なＡｒ¹ 、Ａ
ｒ² としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭
素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的
には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル
−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
Ａｒ¹ 、Ａｒ² がともにｐ−フェニレン基である場合
が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。

【００１４】式（３）において好適なＡｒ³ 〜Ａｒ⁶ と
しては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６
〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的にはｍ
−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フ
ェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基などが挙げられる。好適なＡｒ
³ 〜Ａｒ⁶ の例としてはいずれもｐ−フェニレン基が挙
げられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素
基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、
脂環族炭化水素基、およびアルアルキレン基から選ばれ
る。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素
基、脂環族炭化水素基、アルアルキレン基である。具体
的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロ
ピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−
ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１，１−シクロ
ヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シク
ロヘキシレン基などの脂肪族炭化水素基、１−フェニル
−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのア
ルアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プ
ロピレン基がさらにより好適に用いられる。式（３）に
おいて、特に好ましくはＡｒ³ 〜Ａｒ⁶ がいづれもｐ−
フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基で
ある。

【００１５】さらに式（４）において、好適なＡｒ⁷ 、
Ａｒ⁸ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体
的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチ
ル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
これらの中でＡｒ⁷ 、Ａｒ⁸ がともにｐ−フェニレン基
がさらに好適に用いられる。また好適なＡｒ⁹ としては
炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０
のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フ
ェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレ
ン基、ビフェニレン基がさらにより好適である。式
（４）において特に好ましくはＡｒ⁷ 、Ａｒ⁸ 、Ａｒ⁹
がいづれもｐ−フェニレン基である。

【００１６】本発明に用いられる芳香族ポリエーテルス
ルホンは、上記式（２）〜（４）で表される一種あるい
は二種以上の繰り返し単位からなる、組成物または共重
合体も好適に使用できる。例えば共重合体の場合、式
（２）の繰り返し単位および式（３）の繰り返し単位か
らなる芳香族ポリエーテルスルホン、式（２）の繰り返
し単位および式（４）の繰り返し単位からなる芳香族ポ
リエーテルスルホンが好ましく用いられる。その場合、
式（２）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位、あ
るいは式（２）の繰り返し単位と式（４）の繰り返し単
位の割合、すなわち共重合組成比（２）／（３）、
（２）／（４）は得られる該芳香族ポリエーテルスルホ
ンの溶解性、耐熱性、製膜したフィルムの物性を鑑みて
決定すればよく特に制限はないが、式（２）の繰り返し
単位を０．１〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モ
ル％含有する芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。

【００１７】以上に述べた芳香族ポリエーテルスルホン
の中でも、入手のしやすさ、耐熱性及び溶解性の点で、
次のタイプのものがより好ましい。すなわち、（ｉ）Ａ
ｒ¹及びＡｒ² がともにｐ−フェニレン基である式
（２）の繰り返し単位が７０〜９０モル％であり、Ａｒ
⁷ 〜Ａｒ⁹ が全てｐ−フェニレン基である式（４）の繰
り返し単位が３０〜１０モル％であるである共重合体、
（ii）Ａｒ³ 〜Ａｒ⁶ が全てｐ−フェニレン基であり、
Ｘがイソプロピリデン基（（ＣＨ₃ ）₂ ＜Ｃ）である式
（３）の繰り返し単位から実質的になる重合体、及び(i
ii) Ａｒ³ 〜Ａｒ⁶が全てｐ−フェニレン基であり、か
つＸがイソプロピリデン基である式（３）の繰り返し単
位が７０モル％以上であり、Ａｒ¹ 、Ａｒ² がともにｐ
−フェニレン基である式（２）の繰り返し単位が３０モ
ル％以下である共重合体である。

【００１８】上記の芳香族ポリエーテルスルホンは公知
の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在
下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基
を末端に有するモノマーを重縮合することにより得るこ
とができる。

【００１９】本発明において用いられる芳香族ポリエー
テルスルホンの分子量は、その尺度であるηsp/cで表示
すると０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．３〜５．
０ｄＬ／ｇの範囲のものである。但しこれらの粘度は
０．５ｇ／ｄＬのジオキソラン溶液中、３０℃で測定し
た値である。０．１ｄＬ／ｇより小さいと丈夫なフィル
ムが得られず、また１０ｄＬ／ｇを越えると該ポリマー
が得にくいばかりか溶解性が低下するために好ましくな
い。

【００２０】本発明に用いる芳香族ポリエーテルスルホ
ン溶液組成物は、ハロゲン系溶媒を６０重量％以上含有
する溶媒１５〜９０重量部、及び上記芳香族ポリエーテ
ルスルホン１０重量部を含有してなることが、製膜性、
該溶液組成物の安定性、得られるフィルムの表面平滑性
等の面から必要である。

【００２１】本発明において芳香族ポリエーテルスルホ
ン溶液組成物に用いるハロゲン系溶媒としては、芳香族
ポリエーテルスルホンを高濃度に溶解してかつ低沸点溶
媒であれば特に限定はないが、そのような溶媒は意外に
少ない。芳香族ポリエーテルスルホンに対して溶解力の
ある溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。これ
らの内、溶解性、溶液安定性、製膜性の観点からは塩化
メチレンが好ましい。さらに、塩化メチレンを６０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上含有することが好ま
しく、単一溶媒、すなわち１００重量％の塩化メチレン
が特に好ましい。使用する他の溶媒としては特に限定は
なく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果と
は、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合す
ることによる、たとえば溶液流延法により製膜したフイ
ルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系
の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果
の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すれば
よく、また混合する溶媒として１種または２種以上用い
てもかまわない。好適に用いられる溶媒としては塩化メ
チレンを除く上記ハロゲン系溶媒、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶媒、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エ
チレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルア
セテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。

【００２２】本発明における芳香族ポリエーテルスルホ
ンの溶液組成物の濃度は、用いる溶媒、芳香族ポリエー
テルスルホンの分子量にも依存するが、芳香族ポリエー
テルスルホン１０重量部に対して溶媒量が１５〜９０重
量部、好ましくは２０〜５０重量部である。溶媒量がこ
れを越えると溶液の安定性は問題ないが、芳香族ポリエ
ーテルスルホンの実効濃度が低いために好ましくないば
かりかこの溶液組成物（ドープ）を用いて溶液流延法で
製膜した場合、溶液粘度が低いために外部擾乱が起きや
すく表面平滑性が得られず好ましくない。逆に溶媒量が
これ未満では安定なドープが得にくい。これらの濃度は
主としてドープの安定性、溶液粘度を勘案して決定され
る。塩化メチレン１００重量％を溶媒として用いる場合
には、芳香族ポリエーテルスルホン１０重量部に対し、
塩化メチレンは好ましくは１５〜４０重量部、より好ま
しくは２０〜５０重量部であることが、表面平滑性の点
で望ましい。

【００２３】得られたドープ中に不純物、微結晶などの
不溶物、浮遊物がある場合、あるいはドープにヘイズが
認められる場合には、ろ過などの処理によってそれらを
取り除くことが望ましい。かかる処理を実施しないと製
膜したフィルムの光学特性を悪化させることがある。本
発明で用いられる芳香族ポリエーテルスルホンの中に
は、重合時に発生する不純物である結晶性の環状オリゴ
マーを少量含むものがあり、このオリゴマーがドープか
ら次第に析出してくることがある。このような場合でも
ろ過工程によってそれを取り除けば何ら問題はない。

【００２４】本発明においては、芳香族ポリエーテルス
ルホン溶液組成物を支持基板上に流延した後、加熱して
溶媒を蒸発させることによりフイルムを得る。工業的連
続製膜工程は一般に流延工程、前乾燥工程、後乾燥工程
の３工程からなる。流延工程はドープを平滑に流延する
工程であり、前乾燥工程は流延したドープから大部分の
溶媒を除去する工程であり、後乾燥工程は残りの溶媒を
除去する工程である。

【００２５】流延工程では、ダイから押し出す方法、ド
クターブレードによる方法、リバースロールコータによ
る方法等が用いられる。工業的には、ダイから溶液をベ
ルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押し出す
方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては
特に限定はないが、ガラス基板、ステンレスやフェロタ
イプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチック基板が用いられる。しかし本発明の主眼にな
る高度に光学等方性、均質性の優れたフィルムを工業的
に製膜するには、鏡面仕上げした金属基板が最も一般的
に用いられる。

【００２６】一般にドープから透明かつ平滑なフイルム
を製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子であ
る。溶液粘度は樹脂の濃度、分子量および溶媒の種類に
依存するが、本発明の溶液組成物の粘度は、５００〜５
０，０００ｃｐｓ、好ましくは７００〜３０，０００ｃ
ｐｓである。これを越えると溶液の流動性が下がるため
に平滑なフイルムが得られないことがあり好ましくな
い。また、それ未満では流動性が高すぎ、通常キャスト
に用いるＴダイから溶液が均一に吐出しにくくなった
り、外部擾乱のために表面の乱れが生じ均質・平滑なフ
イルムが得られない。

【００２７】上記溶液組成物の流延時の温度は用いる溶
媒にもよるが、一般に１０〜６０℃、好ましくは１５〜
４０℃の範囲で行われる。平滑性の優れたフィルムを得
るためにはダイから押し出された溶液が支持基板上で流
延・平滑化する必要がある。この際流延温度が高すぎる
と、平滑になる前に表面の乾燥・固化が起きるため好ま
しくない。また、温度が低すぎると、流延溶液が冷却さ
れて粘度が上昇し、平滑性が得られにくいばかりか結露
するために好ましくない。

【００２８】流延工程から乾燥工程に移る前に、ある程
度の時間乾燥を抑制しドープの流動性を確保することに
より、フィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効
果）することが可能である。

【００２９】前乾燥工程においては、できるだけ短時間
に支持基板上に流延されたドープから大部分の溶媒を蒸
発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起
こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重
に選択すべきである。本発明においては、使用する溶媒
の中で最も低い沸点、好適にはその（沸点−１０）℃を
上限とする範囲から乾燥を開始するのがよい。その後、
昇温をすることにより乾燥効率をあげることが望まし
い。この工程における最終段階での温度の上限は、１２
０℃、好ましくは１００℃が採用される。この工程で
は、残留溶媒が多い場合は２５重量％も含まれるため
に、それ以上高温にすると発泡が生じるために好ましく
ない。また、必要に応じて風を送ってもよい。その場
合、一般には風速２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／
秒以下の範囲が用いられる。それを越えると風の擾乱の
ために平滑面が得られないために好ましくない。風速は
段階的ないしは連続的に増大させてもよいし、むしろ好
ましい。初期の段階では風の擾乱を避けるために無風で
もよい。一方、この段階ではフイルムは基板上にあり、
この工程の最後に基板から剥離され、前乾燥フィルムが
得られる。該前乾燥フィルムはその中に含まれる残留溶
媒量が多いと、柔らかいために自立性に乏しく変形が起
きる。また逆に、残留溶媒が少ないと基板との密着性が
高いために応力歪が生じる。従って残留溶媒量を５〜２
５重量％、好適には７〜２０重量％の範囲を選択するこ
とにより、自立性のある、歪みのないフィルムが得られ
る。

【００３０】後乾燥工程においては、基板より剥離した
上記前乾燥フイルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重
量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは
０．５重量％以下にする必要がある。残留溶媒が多いと
経時的に変形が起こったり、後加工工程で熱が加わると
寸法変化、いわゆる熱収縮がおこるためである。一般に
後乾燥工程は、工業的にはピンテンター方式あるいはロ
ール懸垂方式等でフイルムを搬送しながら乾燥する方法
が採られる。ピンテンター方式では、フィルムの自重、
溶媒の蒸発による収縮、あるいは風圧等のためにフィル
ムに不均一に力が加わる。また、懸垂方式でも巻取りの
ために加わるフィルムの搬送方向（ＭＤ方向）の力、風
圧により加わる力は避けられない。これらの力は一見僅
かなようであるが、液晶表示装置用途等、高度に光学等
方性が要求されるフィルムの製膜には無視できない。な
ぜならば、この工程に入る段階の大量に残留溶媒を含ん
だ芳香族ポリエーテルスルホンフィルムは非常に変形を
受けやすい状況にあるからである。後述の参考例（図
１）で立証するように芳香族ポリエーテルスルホンフィ
ルムのガラス転移点は残留溶媒量に大きく依存し、残留
溶媒量の増加と共に顕著に低下する。そのガラス転移点
以上温度では、フィルムの弾性率が激減し、フイルムは
著しく変形しやすくなる。このような観点から、この工
程での乾燥温度は特に厳密に制御する必要があることが
分かった。

【００３１】本発明においては、フィルムの幅方向に収
縮可能な状態、すなわち無緊張状態で、乾燥温度を下記
式（１）

【００３２】

【数５】 Ｔｇ’−５０＜ Ｔ ＜ Ｔｇ’ ・・・（１） ［ただし、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含む芳香族ポリエ
ーテルスルホンフイルムのガラス転移点である。］の温
度（Ｔ）の範囲で、そのＴｇ’の推移に合わせて連続的
または段階的に昇温して乾燥することで実施される。こ
こでＴは、乾燥雰囲気温度である。

【００３３】ここでいうＴｇ’は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔ
ｒｙ）法により、密閉セル内に試料を封入し、昇温速度
２０℃／ｍｉｎで測定した時の立ち下がり温度と定義す
る。

【００３４】Ｔｇ’は残留溶媒量に依存するばかりでな
く溶媒の種類にも依存する。後乾燥工程では、フイルム
が搬送されて行く過程で残留溶媒が減少して行き、それ
に伴ってＴｇ’は上昇して行く。従って、この工程でフ
イルムの歪を生じさせずに効率的に乾燥するためには、
この上昇していくＴｇ’に合わせて昇温させることが必
要である。温度がＴｇ’−５０℃未満では効率的に乾燥
することが出来なくなり好ましくない。逆にＴｇ’を越
えると歪が生じるために好ましくない。また温度は連続
的に昇温させてもよいが、設備的には３〜１０段階、好
ましくは４〜７段階に分けてそのＴｇ’に応じて段階的
に昇温する方法が好ましく採用される。

【００３５】かかる乾燥温度はさらに好ましくは、Ｔ
ｇ’−３０＜Ｔ＜Ｔｇ’である。

【００３６】この後乾燥工程においては前乾燥工程と同
様に送風してもよい。またフィルム搬送速度は、特に限
定はないが一般には、０．５〜１５ｍ／分、好ましくは
１〜１０ｍ／分の範囲で行われる。

【００３７】本発明において、上記芳香族ポリエーテル
スルホンフィルムを製造する際には、空気雰囲気中で行
ってもよいし、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲
気中で乾燥を実施してもよい。

【００３８】本発明により得られるフィルムの厚みは、
１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲
である。特に液晶表示装置を構成するプラスチック基
板、位相差フィルム用原反フィルムには５０〜２００μ
ｍの厚みが好んで用いられる。これより厚いと残留溶媒
を除去することが困難であり、これより薄いと厚み斑を
抑制することが困難である。

【００３９】また、厚み班は、光学特性に著しい影響を
及ぼす。この場合の厚み班は、表面の荒れに基づく細か
い凹凸に対応し、ここではフィルムの任意の場所を１ｃ
ｍ走引した場合の最高の山頂と最低の谷底との差と定義
する。測定法は特に限定しないが、一般には触針法が用
いられる。本発明に於ける光学等方性フィルムの厚み班
は、平均膜厚の０．５〜５％であり、好ましくは０．５
〜３％である。

【００４０】本発明により得られた光学等方性フィルム
は一軸延伸して用いることができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ポリエーテルス
ルホンをハロゲン系溶媒に溶解させた溶液組成物からフ
ィルムを製膜する際、その乾燥条件を厳密に制御するこ
とにより、光学等方性、均質性に優れた透明で平滑なフ
ィルムを得ることができる。かかるフィルムは発泡、柚
子肌等がなく、厚み斑の極めて小さい均質なものであっ
た。波長５５０ｎｍにおける可視光の透過率が高く、ヘ
イズ値も低い良好な透明性を示した。さらに波長５９０
ｎｍにおけるフィルム面内の位相差は１０ｎｍ以下であ
り、光学的等方性も高かった。該フィルムは液晶表示等
に用いられる光学用フィルム、特に位相差フィルム、プ
ラスチック基板等に有用である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施
例で行った測定項目は以下の方法で測定した。

【００４３】溶液粘度：東京計器（株）製Ｂ型粘度計Ｂ
Ｈ型を使用し、３０℃で測定した。 ガラス転移温度：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９
２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定し
た。 フィルム膜厚：アンリツ（株）製触針式膜厚計を使用し
た。 光線透過率：島津製作所（株）製紫外可視分光器（ＵＶ
−２４０）を使用した。 ヘイズ値：日本電色工業（株）製自動デジタルヘイズメ
ータ−ＵＤＨ−２０Ｄを使用した。 位相差および遅相軸：自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１
ＡＤＨ（ＫＳシステムズ（株）製）を使用した。 残留溶媒の定量：窒素雰囲気中で２００℃で１６時間加
熱し、その前後の重量測定により求めた。

【００４４】［参考例１］前記式（３）中のＡｒ³ 〜Ａ
ｒ⁶ がいずれもｐ−フェニレン基であり、Ｘが２，２ー
プロピレン基である繰り返し単位から主としてなる芳香
族ポリエーテルスルホン［ηsp/c＝０．５０ｄＬ／ｇ
（０．５ｇ／ｄＬジオキソラン中、３０℃）、ガラス転
移点＝１９３℃］を塩化メチレンに溶解して、２４重量
％の透明な溶液を調製した。この溶液の３０℃における
溶液粘度は、４．６×１０³ ｃｐｓであった。この溶液
から乾燥条件を変化させることにより残留溶媒量の異な
る膜厚１００μｍのフィルムを作製した。このフィルム
のガラス転移点（Ｔｇ’）を図１（Ａ）に示す。図から
明らかなようにＴｇ’は残留溶媒量が増すに従って著し
く低下した。

【００４５】［実施例１］参考例１で用いた芳香族ポリ
エーテルスルホンの２４重量％塩化メチレン溶液を用い
て連続製膜を行った。キャスティング装置は、ろ過工程
を経てドープをダイからベルトへ押し出し、ベルトが４
段階に区分された前乾燥炉に接続されている方式を採用
した。また、後乾燥炉はベルトから剥離したフィルムが
６段階に区分されたピンテンター方式の炉を採用した。
この装置を用いて流延した後、前乾燥炉の温度を段階的
に、４０℃（無風）、６０℃（風速０．５ｍ／秒）、８
０℃（風速５ｍ／秒）に昇温し、最後に４０℃にして冷
却した。そして残留溶媒量が１２重量％の自立性のある
フィルムを製膜した。この段階でベルトからかかるフィ
ルムを剥離して後乾燥炉に送った。後乾燥炉では幅方向
に収縮可能な状態で、温度を残留溶媒量、従ってＴｇ’
に応じて７０℃（残留溶媒量１２重量％、Ｔｇ’＝８０
℃）、１２０℃（残留溶媒量６重量％、Ｔｇ’＝１３０
℃）、１５０℃（残留溶媒量２重量％、Ｔｇ’＝１６０
℃）、１６０℃（残留溶媒量１．５重量％、Ｔｇ’＝１
７３℃）、１７５℃（残留溶媒量１重量％、Ｔｇ’＝１
８２℃）、１８０℃（残留溶媒量０．５重量％、Ｔｇ’
＝１８７℃）に昇温して乾燥フィルムを得た。かくして
得られたフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象がなく厚
みは１００±１．１μｍであり、極めて均質であった。
残留溶媒量は０．１重量％であり極めて微量であった。
また５５０ｎｍにおける光線透過率は８９．１％、ヘイ
ズ値は０．３％であり光学的に透明であった。波長５９
０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ以下であり、またフィ
ルム面内でのバラツキも少なかった。また遅相軸のバラ
ツキも±１０°以下であり光学的にも均質なフィルムで
あった。

【００４６】［比較例１］フィルム剥離段階までは実施
例１と同様に作製したフィルムを剥離後、後乾燥炉の第
１〜３段階では１２０℃、第４〜６段階では１７０℃に
して後乾燥を行った。得られたフィルムの残留溶媒量は
０．１重量％であった。また５５０ｎｍの波長における
光線透過率は８９．２％、ヘイズ値は０．２％であり光
学的に透明であった。しかしながら波長５９０ｎｍにお
ける位相差を求めたところ３５±１５ｎｍであり、また
遅相軸のバラツキは±２０°もあり光学異方性およびそ
の斑は顕著に高く、光学歪が高いことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で製造したフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ’）と残留溶媒濃度との関係を示す。

【符号の説明】

Ａ：塩化メチレンを溶媒として使用した場合の芳香族ポ
リエーテルスルホンフィルム（参考例１）のガラス転移
点（Ｔｇ’）と残留溶媒濃度との関係を表す曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン系溶媒を６０重量％以上含有す
   る溶媒１５〜９０重量部、及び芳香族ポリエーテルスル
   ホン１０重量部を含有してなる芳香族ポリエーテルスル
   ホン溶液組成物を支持基板上に流延し、そして溶媒を含
   む流延フイルムを加熱して溶媒を蒸発させてフィルムを
   製造するに際して、 （Ｉ）溶媒の含有量が５〜２５重量％になるまで溶媒を
   蒸発させて自立性のある前乾燥フイルムを形成する前乾
   燥工程と、 （II）支持体から剥離したのち、前記前乾燥フイルムを
   幅方向に収縮可能な状態で加熱乾燥する後乾燥工程、 ここでの乾燥温度（Ｔ℃）が下記式（１） 【数１】 Ｔｇ’−５０＜Ｔ＜Ｔｇ’ ・・・（１） ［ただし、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含む芳香族ポリエ
   ーテルスルホンフイルムのガラス転移温度であり、この
   温度は乾燥が進むにつれ残留溶媒含有量の減少とともに
   上昇する。］を満足するようにＴｇ’の推移に合わせて
   連続的にまたは段階的に昇温していく、とで乾燥を実施
   することを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホンの光
   学等方性フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン系溶媒が、塩化メチレン１００
   重量％であることを特徴とする、請求項１記載の芳香族
   ポリエーテルスルホンの光学等方性フィルムの製造方
   法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリエーテルスルホンが、下記式
   （２）〜（４） 【数２】 （−Ａｒ^１−ＳＯ_２−Ａｒ^２−Ｏ−） （２） （−Ａｒ^３−Ｘ−Ａｒ^４−Ｏ−Ａｒ^５−ＳＯ_２−Ａｒ^６−Ｏ−）（３） （−Ａｒ^７−ＳＯ_２−Ａｒ^８−Ｏ−Ａｒ^９−Ｏ−） （４） ［式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は同一または異なる炭素
   数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（３）中、Ａ
   ｒ^３〜Ａｒ^６は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香
   族炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化
   水素基である。式（４）中、Ａｒ^７〜Ａｒ^９は同一また
   は異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］
   からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位
   から主としてなる請求項１または２記載の芳香族ポリエ
   ーテルスルホンの光学等方性フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエーテルスルホン溶液組成物
   の粘度が５００〜５０，０００ｃｐｓである請求項１〜
   ３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルスルホンの光
   学等方性フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 流延時の芳香族ポリエーテルスルホン溶
   液組成物の温度が１０〜６０℃の範囲である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルスルホンの光
   学等方性フィルムの製造方法。