CN109803985A - 酯化淀粉以及淀粉系塑料组合物 - Google Patents

酯化淀粉以及淀粉系塑料组合物 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种不使用非水系有机溶剂就能制造的、具有耐水性、与其他塑料的混合性的酯化淀粉以及淀粉系塑料组合物。酯化淀粉是利用乙烯基酯和碳酸盐对加热处理后的含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行酯化处理而形成的。通过对含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行加热处理，淀粉混合物的淀粉因多元醇而处于淀粉粒崩解的状态，因此，不使用非水系有机溶剂就能进行酯化，能制成酯取代度高的酯化后的淀粉(酯化淀粉)。根据本发明的酯化淀粉，能制成疏水性强，耐水性、与其他塑料的混合性优异的淀粉系塑料组合物。

Description

酯化淀粉以及淀粉系塑料组合物
技术领域
本发明涉及一种能用作成型体、膜的淀粉系塑料组合物以及作为前体的酯化淀粉。
背景技术
近年来，对环境问题的意识提高，使用了各种生物降解性塑料材料。作为用于生物降解性塑料材料的组合物的一种，有淀粉组合物。组成淀粉组合物的淀粉可以从玉米、马铃薯、木薯、大米或小麦等农作物中提取，与从石油中提取的原料不同，不用担心会枯竭，因此可期待永久的可用性。但是，对于淀粉组合物而言，为了得到热塑性塑料那样的注塑成型性等成型加工性，需要使用邻苯二甲酸酯系等增塑剂。
作为不使用增塑剂就具有热塑性的淀粉组合物，有专利文献1所记载的淀粉酯。该淀粉酯为如下物质：以高取代度将淀粉分子内的羟基的氢取代为短链酰基和长链酰基，淀粉被酯化，由此，被赋予热塑性，并具有成型加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-159801号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了使酯化后的淀粉可用于能用作成型体、膜的淀粉系塑料组合物，对酯化后的淀粉要求耐水性、与其他塑料的混合性。为了使酯化后的淀粉满足这些要求，对酯化后的淀粉要求酯取代度高。
此外，如专利文献1所记载的淀粉酯那样，为了提高酯(酰基)取代度，需要使淀粉溶解于吡啶、二甲基亚砜等非水系有机溶剂中并使其酯化。使用非水系有机溶剂从环境问题的角度来看并不环保。因此，在酯取代度高的淀粉组合物的制造中，存在希望减少有机溶剂的使用的问题。
本发明是解决上述问题的发明，其目的在于提供一种不使用非水系有机溶剂就能制造，并且具有耐水性、与其他塑料的混合性的酯化淀粉以及淀粉系塑料组合物。
用于解决问题的方案
本发明的酯化淀粉的特征在于，利用乙烯基酯和碳酸盐对加热处理后的含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行酯化处理而形成。
根据本发明的酯化淀粉，通过对含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行加热处理，淀粉混合物所含的淀粉因多元醇而处于淀粉粒崩解的状态，因此，不使用非水系有机溶剂就能进行酯化，能制成酯取代度高的酯化后的淀粉(酯化淀粉)。由于酯取代度高，因此，本发明的酯化淀粉能制成疏水性强、耐水性优异、与其他塑料的混合性优异的物质。
在此，在上述酯化淀粉中，可以设为：所述酯化处理实质上不使用有机溶剂。据此，酯化淀粉实质上不使用有机溶剂就能制造，因此，从环境问题的角度考虑，能制成环保的物质。
此外，在上述酯化淀粉中，可以设为：所述淀粉混合物含有二元酸。据此，淀粉混合物所含的淀粉容易被二元酸水解，由于被水解，淀粉的分子量容易变小，能制成容易进行淀粉的酯化处理反应的物质。
此外，在上述酯化淀粉中，可以设为：所述碳酸盐包含碳酸钠。据此，对于酯化淀粉而言，通过碳酸钠适当地发挥催化作用，能制成容易进行酯化处理反应的物质，因此，本发明的酯化淀粉能制成制造效率优异的物质。
此外，在上述酯化淀粉中，可以设为：所述加热处理是一边利用双螺杆挤出机对所述淀粉混合物进行混炼一边进行加热的。据此，由于双螺杆挤出机具有高剪切力，因此，容易在短时间内使淀粉粒崩解，能连续进行加热处理，因此能通过紧凑的设备进行连续生产。
此外，在上述酯化淀粉中，可以设为：酯化淀粉的酯取代度为1.0～2.9。据此，酯化淀粉能制成疏水性强，耐水性、与其他塑料的混合性优异，制造效率优异的物质。
此外，酯化淀粉能制成含有酯化淀粉和塑料的淀粉系塑料组合物。据此，淀粉系塑料组合物通过含有酯化淀粉和塑料，能制成耐冲击性、可塑性优异的物质。
此外，在上述淀粉系塑料组合物中，可以设为：塑料为生物降解性塑料。据此，由于酯化淀粉具有生物降解性，因此本发明的淀粉系塑料组合物能制成生物降解性的组合物，能制成环保的物质。
发明效果
根据本发明的酯化淀粉，通过对含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行加热处理，淀粉混合物所含的淀粉因多元醇而处于淀粉粒崩解的状态，因此，不使用非水系有机溶剂就能进行酯化，能制成酯取代度高的酯化后的淀粉(酯化淀粉)。由于酯取代度高，因此本发明的酯化淀粉能制成疏水性强、耐水性优异、与其他塑料的混合性优异的物质。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。在本发明中，酯化淀粉是指，为了提高耐水性、与其他塑料的混合性，利用乙烯基酯进行酯化后的增塑淀粉。淀粉系塑料组合物是指，通过使酯化淀粉含有由其他树脂形成的塑料，对酯化淀粉赋予了耐冲击性、生物降解性等特性的组合物。塑料是指以高分子物质为主原料且能成型为有用的形状的可塑性物质。非水系有机溶剂是指与水不相容的有机溶剂。
实施方式的酯化淀粉以及酯化淀粉的制造方法是利用乙烯基酯和碳酸盐对加热处理后的含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行酯化处理。
淀粉是指储藏于植物组织等中的多糖类，淀粉可以从各种谷物中提取，使用不受其种类限制。若举出淀粉的一个例子，则可以使用玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉以及它们的混合物。需要说明的是，淀粉可以优选使用作为粉末状体的干燥物的淀粉。
多元醇是指一个分子内具有二元以上的羟基的化合物，是作为增塑剂对淀粉进行作用的物质。淀粉粒因多元醇而处于崩解的状态，因此，不使用非水系有机溶剂就能进行酯化，能制成酯取代度高的酯化后的淀粉(酯化淀粉)。需要说明的是，多元醇在后述的加热处理中发生与淀粉的键合、酯化以后的清洗过程中的排出等。作为多元醇，可以使用丙三醇、乙二醇等。
二元酸是指一个分子内具有两个羧基的化合物，是作为酸起作用的物质。二元酸是对淀粉进行水解来减小淀粉的分子量的物质。淀粉因分子量变小而容易进行后述的酯化处理反应，酯化淀粉的制造效率优异。作为二元酸，可以使用马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐以及它们的混合物。其中，可以优选使用含有能进一步减小淀粉的分子量的二元酸酐的物质，特别是进一步优选含有马来酸酐的物质。
酯化淀粉是对含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行加热处理，并利用乙烯基酯和碳酸盐进行酯化处理而成的物质。含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物通过进行加热处理而变成增塑淀粉。增塑淀粉通过利用乙烯基酯和碳酸盐进行酯化处理而变成酯化淀粉。
对于增塑淀粉而言，通过对相对于淀粉100质量份含有多元醇5质量份～65质量份的淀粉混合物进行加热处理，而变成增塑淀粉。此时，对于增塑淀粉所含的水分而言，除了在加热处理时挥发的水分之外，不需要故意地使其挥发。
此外，通过对相对于淀粉100质量份含有多元醇5质量份～65质量份以及二元酸0.3质量份～3.0质量份的淀粉混合物进行加热处理，而生成增塑淀粉。淀粉容易被二元酸水解，由于被水解，分子量容易变小，容易进行淀粉的酯化处理反应，能制成增塑淀粉。
加热处理优选的是一边使用双螺杆挤出机对混合物施加剪切力一边进行加热。淀粉粒因多元醇而处于崩解的状态，因此，淀粉粒被双螺杆挤出机的外力进一步崩解。因此，这是能使制造效率更加优异的原因。此外，从能进行连续生产的方面考虑也优选。
加热处理的加热温度优选100℃～200℃，这是因为淀粉容易增塑。若加热温度低于100℃，则淀粉恐怕不会增塑，另一方面，若加热温度高于200℃，则成为过度的加热处理，从能量的观点考虑不优选。更优选为120℃～180℃，进一步优选为130℃～170℃。
加热处理的时间优选1分钟～10分钟。因为这是足够使淀粉增塑的时间。若加热处理的时间不满1分钟，则淀粉的增塑恐怕会不充分，另一方面，若加热处理的时间超过10分钟，则成为过度的加热处理，从能量的观点考虑不优选。更优选为2分钟～5分钟。需要说明的是，加热处理的时间取决于淀粉的挤出搅拌机的通过时间，因此依赖于挤出搅拌机的旋转速度。
增塑淀粉可以利用乙烯基酯以及碳酸盐进行酯化，制成酯化淀粉。通过对增塑淀粉进行酯化，增塑淀粉具有耐水性。酯化通过如下方式来进行：相对于增塑淀粉100质量份，加入乙烯基酯50质量份～300质量份、碳酸盐5质量份～30质量份、水5质量份～20质量份，实质上不加入有机溶剂，在加热下使其回流。需要说明的是，实质上不加入有机溶剂是指，例如，以成膜助剂、增塑剂或其他添加剂的目的而添加的有机溶剂有时会在酯化时被加入至增塑淀粉，由此，防止达不到本发明的效力。即，除了提高酯取代度的目的以外的、以成膜助剂、增塑剂或其他添加剂的目的而进行的有机溶剂的添加并不是实质上加入有机溶剂。
乙烯基酯是有机酸与乙烯醇的酯，通过对增塑淀粉进行酯化，能使增塑淀粉变为耐水性优异的物质。作为乙烯基酯(酰基的碳原子数)，可以使用甲酸乙烯酯(1)、乙酸乙烯酯(2)、丙酸乙烯酯(3)、丙烯酸乙烯酯(3)、丁酸乙烯酯(4)、异巴豆酸乙烯酯(4)、戊酸乙烯酯(5)、己酸乙烯酯(6)、庚酸乙烯酯(7)、辛酸乙烯酯(8)、壬酸乙烯酯(9)、癸酸乙烯酯(capric acid vinyl ester)(10)、十二烷酸乙烯酯(月桂酸乙烯酯)(12)、棕榈酸乙烯酯(16)、硬脂酸乙烯酯(18)、油酸乙烯酯(18)或它们的混合物。
乙烯基酯优选使用具有碳原子数2～4的酰基(短链酰基)的乙烯基酯。这是因为能使酯化淀粉的耐水性更加优异。更优选为乙酸乙烯酯(2)或丙酸乙烯酯(3)，进一步优选为乙酸乙烯酯(2)。
碳酸盐是酯化的催化剂，可以使用碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物。在这些碳酸盐中，可以更优选使用碳酸钠。这是因为酯化的反应速度更快。
酯化通过增塑淀粉的羟基被交换为形成乙烯基酯的酯的有机酸来产生。在乙烯基酯为乙酸乙烯酯的情况下，作为有机酸的乙酸变成乙酰基，增塑淀粉的羟基被取代为乙酰基(乙酰化)。增塑淀粉是耐水性差、因水而溶胀的物质，但通过使增塑淀粉酯化(乙酰化)，能制成耐水性优异的酯化淀粉。
在此，酯取代度是指淀粉中的葡萄糖的反应性羟基(3个)的平均取代基数，酯取代度为3的情况是指所有的反应性羟基(3个)利用乙烯基酯进行了酯取代。然后，酯化淀粉的酯取代度优选为1.0～2.9。这是因为该范围的酯取代度的酯化淀粉的疏水性强，耐水性、与其他塑料的混合性优异，制造效率优异。在酯取代度不满1.0的情况下，酯化淀粉的疏水性不强，耐水性、与其他塑料的混合性恐怕会差。另一方面，若酯取代度超过2.9，需要许多的酯取代的升温/回流的时间，制造效率恐怕会变差。更优选的是，酯取代度为1.5～2.7，进一步优选的是，酯取代度为2.0～2.5。
酯化淀粉可以在酯化后使用水来进行漂白。漂白通过如下方式来进行：通过加入氢氧化钠水溶液来提高pH后，加入双氧水。在进行漂白后，酯化淀粉通过加入硫酸来调整pH，之后进行脱水/干燥。
实施方式的淀粉系塑料组合物以及淀粉系塑料组合物的制造方法通过注塑成型机对酯化淀粉和塑料进行加热混合。
酯化淀粉含有塑料，由此，进一步具有耐冲击性、可塑性，能用于农业用地膜(mulch sheet)等。需要说明的是，塑料优选生物降解性塑料。这是因为能制成生物降解性的组合物，能制成环保的物质。
作为生物降解性塑料，可以使用聚羟基丁酸、聚己内酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乳酸等通常被认知为生物降解性塑料的塑料。具体而言，可以使用PBSA(BIONOLLE 3001MD(昭和电工株式会社))、PBAT(ECOFLEX(BASF日本株式会社))等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，实施例1是最佳模式的实施例。
(实施例1)
·增塑淀粉的制造
利用亨舍尔混合机对淀粉(25kg)、丙三醇(6.25kg)以及马来酸酐(0.125kg)进行混合而制成混合物。利用双螺杆挤出机对混合物进行加热处理，得到了增塑淀粉1。
双螺杆挤出机的加热处理条件记载如下。
装置：HYPERKTX 46(株式会社神户制钢所)
螺杆直径：46mm
进料器：20kg/h
转速：100rpm
料筒温度：95℃/125℃/140℃/160℃/165℃/165℃/165℃/150℃/140℃/130℃
加热处理后的增塑淀粉的出口温度：150℃
所得的增塑淀粉1的物性记载如下。
数均分子量：4139
重均分子量：15315
·酯化淀粉的制造
利用亨舍尔混合机对增塑淀粉1(10.0kg)、乙酸乙烯酯(19.5kg)、碳酸钠(2.0kg)以及水(1.0kg)进行混合而制成混合物。在反应容器中对混合物进行升温/回流后，向反应容器中加入水，然后通过高速搅拌进行粉碎，制成粉碎物。对粉碎物(水中分散)进行漂白、脱水/干燥，得到了酯化淀粉1。
升温/回流的条件记载如下。
反应容器设定温度：80℃
升温/回流的时间：6小时
清洗条件记载如下。
pH调整：利用10质量％氢氧化钠溶液调整至pH9
清洗剂：35质量％双氧水4kg
(一边维持pH9一边搅拌20分钟)
pH调整：利用30质量％硫酸溶液调整至pH7
干燥条件记载如下。
干燥条件：脱水后，50℃/1天
所得的酯化淀粉1的物性记载如下。
酯取代度：2.11
Tg：154.7℃(开始)，167.2℃(结束)
数均分子量：5039
重均分子量：19618
·淀粉系塑料组合物的制造
利用注塑成型机对酯化淀粉1(10.0kg)、生物降解性塑料(PBAT(ECOFLEX(BASF日本株式会社)))(10.0kg)进行加热混合，得到了淀粉系塑料组合物1。
所得的淀粉系塑料组合物1的物性记载如下。
生物降解性：有生物降解性(加速环境试验)
耐水性：浸渍8小时无异常
耐冲击性：无异常
(实施例2)
·增塑淀粉的制造
利用亨舍尔混合机对淀粉(25kg)以及丙三醇(6.25kg)进行混合而制成混合物。利用双螺杆挤出机对混合物进行加热处理，得到了增塑淀粉2。增塑淀粉2与实施例1的增塑淀粉1在不含马来酸酐(二元酸)这一点上不同。其他制造条件与实施例1相同。
所得的增塑淀粉2的物性记载如下。
数均分子量：7764
重均分子量：35535
·酯化淀粉的制造
酯化淀粉的制造与实施例1相同，得到了酯化淀粉2。
所得的酯化淀粉2的物性记载如下。
酯取代度：2.11
Tg：160.3℃(开始)，169.1℃(结束)
数均分子量：8876
重均分子量：37760
·淀粉系塑料组合物的制造
利用注塑成型机对酯化淀粉2(10.0kg)、生物降解性塑料(PBAT(ECOFLEX(BASF日本株式会社)))(12.0kg)进行加热混合，得到了淀粉系塑料组合物2。
所得的淀粉系塑料组合物2的物性记载如下。
生物降解性：有生物降解性(加速环境试验)
耐水性：浸渍8小时无异常
耐冲击性：无异常
(实施例3)
·增塑淀粉的制造
利用亨舍尔混合机对淀粉(25kg)、丙三醇(6.25kg)以及马来酸酐(0.625kg)进行混合而制成混合物。利用双螺杆挤出机对混合物进行加热处理，得到了增塑淀粉3。其他制造条件与实施例1相同。
所得的增塑淀粉3的物性记载如下。
数均分子量：2201
重均分子量：6873
·酯化淀粉的制造
利用亨舍尔混合机对增塑淀粉3(10.0kg)、乙酸乙烯酯(21.5kg)、碳酸氢钠(2.0kg)以及水(1.0kg)进行混合而制成混合物。在反应容器中对混合物进行升温/回流后，向反应容器中加入水，然后通过高速搅拌进行粉碎，制成粉碎物。对粉碎物(水中分散)进行清洗/干燥，得到了酯化淀粉3。酯化淀粉3与实施例1的酯化淀粉1在使用碳酸氢钠来代替碳酸钠(碳酸盐)这一点上大不相同。
酯化淀粉3与实施例1的酯化淀粉1比较，升温/回流的时间需要24小时，制造效率稍差。
所得的酯化淀粉3的物性记载如下。
酯取代度：2.20
Tg：130.6℃(开始)，144.6℃(结束)
数均分子量：2764
重均分子量：8812
·淀粉系塑料组合物的制造
利用注塑成型机对酯化淀粉3(10.0kg)、生物降解性塑料(PBAT(ECOFLEX(BASF日本株式会社)))(8.0kg)进行加热混合，得到了淀粉系塑料组合物3。
所得的淀粉系塑料组合物3的物性记载如下。
生物降解性：有生物降解性(加速环境试验)
耐水性：浸渍8小时无异常
耐冲击性：无异常
(实施例4～6)
·增塑淀粉的制造
使用了实施例3的增塑淀粉3。
·酯化淀粉的制造
实施例4～6在酯化淀粉的制造中变更了碳酸钠的含量。除此之外，与实施例1的条件相同。具体而言，相对于增塑淀粉3(10.0kg)、乙酸乙烯酯(21.5kg)以及水(1.0kg)，碳酸钠设为1.0kg(实施例4)，2.0kg(实施例5)，3.0kg(实施例6)，制造出酯化淀粉4～6。
所得的酯化淀粉4～6的物性记载如下。
酯化淀粉4(实施例4)
酯取代度：2.07
Tg：147.2℃(开始)，159.1℃(结束)
数均分子量：3317
重均分子量：9753
酯化淀粉5(实施例5)
酯取代度：2.61
Tg：94.6℃(开始)，115.9℃(结束)
数均分子量：2213
重均分子量：8322
酯化淀粉6(实施例6)
酯取代度：2.57
Tg：94.6℃(开始)，112.0℃(结束)
数均分子量：2037
重均分子量：7464
·淀粉系塑料组合物的制造
针对酯化淀粉4～6，分别各自利用注塑成型机对酯化淀粉(10.0kg)、生物降解性塑料(PBAT(ECOFLEX(BASF日本株式会社)))(8.0kg)进行加热混合，得到了淀粉系塑料组合物4～6。
对于所得的淀粉系塑料组合物4～6而言，生物降解性：有生物降解性(加速环境试验)；耐水性：浸渍8小时无异常；耐冲击性：无异常。

Claims (8)

1.一种酯化淀粉，其特征在于，
利用乙烯基酯和碳酸盐对加热处理后的含有淀粉以及多元醇的淀粉混合物进行酯化处理而形成。
2.根据权利要求1所述的酯化淀粉，其特征在于，
所述酯化处理实质上不使用有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的酯化淀粉，其特征在于，
所述淀粉混合物含有二元酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酯化淀粉，其特征在于，
所述碳酸盐包含碳酸钠。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酯化淀粉，其特征在于，
所述加热处理是一边利用双螺杆挤出机对所述淀粉混合物进行混炼一边进行加热的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的酯化淀粉，其特征在于，
所述酯化淀粉的酯取代度为1.0～2.9。
7.一种淀粉系塑料组合物，其特征在于，
含有权利要求1～6中任一项所述的酯化淀粉和塑料。
8.根据权利要求7所述的淀粉系塑料组合物，其特征在于，
所述塑料为生物降解性塑料。
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