CN101418081A - 一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法。技术方案是：将热塑性淀粉制品置于不同浓度的碱溶液中，并浸泡不同的时间，进行表面碱“活化”处理；将经过碱“活化”处理的热塑性淀粉制品置于不同的相对湿度环境中，使制品中的含水量达到所需的值；将经过碱“活化”处理的热塑性淀粉制品置于用不同倍数有机溶剂稀释的酯化剂中，并浸泡不同的时间，在热塑性淀粉制品表面不同的厚度层中引入不同数量的酯化剂；将表面含有酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度下并保持一定的时间，使酯化剂与淀粉分子链上的羟基发生反应，在制品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化层。具有工艺简单、反应效率高，是一种绿色和经济的方法。

Description

一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法

技术领域

本发明是一种对热塑性淀粉制品的表面进行酯化的处理方法，涉及在热塑性淀粉材料或其制品表面形成酯化淀粉层，属于固体材料表面改性技术领域。

背景技术

热塑性淀粉一般是指在有水或其它增塑剂存在的条件下，通过对原淀粉施加热能和机械能破坏淀粉分子间的氢键，使原淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，最终形成的淀粉分子链的无序化连续相。此时，得到的淀粉材料具有热塑性塑料的行为，并能够用传统的塑料加工设备进一步加工成各种制品。

虽然热塑性淀粉具有可生物降解以及原料可再生等优点，其制品已经在某些领域特别是包装领域成功地取代了一些合成塑料制品(如用于缓冲包装的聚苯乙烯泡沫松散填充材料、用于水果包装的塑料托盘等)，但是其耐水性差的弱点，即遇水易溶胀和力学性能随环境湿度变化较大(原因是材料中的含水量随环境湿度而变化)等问题，极大地限制了其更广泛的应用。提高热塑性淀粉材料的耐水性能或降低其对环境湿度的敏感性，已有不少报导。归纳起来，采用的方法大致包括：与可生物降解的合成高分子材料或天然高分子材料共混；在热塑性淀粉表面涂覆可生物降解的防水涂层；对热塑性淀粉进行整体交联处理以及对材料表面进行改性等。

目前，人们已经知道，淀粉分子中的每一个葡萄糖单元都有三个羟基(分别在C₂、C₃和C₆位置)，它们是造成热塑性淀粉亲水的主要原因。由于热塑性淀粉的亲水特性，使得它与疏水高分子材料共混时相容性差，造成共混物处于分相状态，材料的力学性能下降。在热塑性淀粉制品表面涂覆可降解的防水涂层，是一种简单易行的方法，但也存在解决涂层与基体的界面强度问题，如涂覆在热塑性淀粉表面上的玉米醇溶蛋白就很容易脱落。交联处理，即用多元官能团化合物(交联剂)与淀粉分子上的羟基起反应，使两个或两个以上的淀粉分子交联在一起，是提高热塑性淀粉耐水性能的有效途径。目前采用的方法多是将反应试剂(交联剂或光引发剂)加入到含有增塑剂的淀粉乳中，将糊化的淀粉乳流延成膜后，通过加热或紫外光辐照使交联反应在整个淀粉膜中完成。这类方法只适合于用淀粉糊制备淀粉膜的流延法工艺，很难在挤出、注塑和模压等加工方法中使用。另外，整体交联的热塑性淀粉，其加工性能和力学性能也会发生显著的变化(变硬变脆)，从而影响制品的成型和使用。

通过对热塑性淀粉的表面进行化学改性来降低其对环境湿度的敏感性是一种很有前途的新方法。其基本思路是通过化学反应引入疏水基团取代热塑性淀粉表面的亲水羟基，从而达到提高材料疏水性的目的。这种方法几乎不改变热塑性淀粉本体的组分和性能，与整体改性相比，可以大幅度地节省化学试剂。但是，目前报导的方法，都是在吡啶、二氯甲烷或二甲苯等毒性大的有机溶剂中进行的，而且反应条件较为苛刻，工业化实施难度大且成本高。因此，探索和开发新的提高热塑性淀粉及其制品的疏水性和降低其环境湿度敏感性的表面改性技术，特别是那些易于在热塑性淀粉制品的表面进行工业化实施的技术，具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理的方法。选用的反应试剂和采用的工艺方法以易于在热塑性淀粉制品的表面进行工业化实施为前提。本发明采用表面扩散的方法，只在热塑性淀粉或其制品的表面层引入酯化剂，并通过加热处理使其与淀粉分子上的羟基发生酯化反应，在制品表面形成酯化淀粉层，从而来提高制品的疏水性并降低其对环境湿度的敏感性。由于只在表面层中引入酯化剂，因此，用量大幅度减少，而且酯化反应更易完成。

由于本发明只对热塑性淀粉制品表面层的亲水羟基进行适度的取代，所以可以实现在不改变热塑性淀粉的加工性能以及不显著影响其制品本体物性和力学性能的条件下，提高热塑性淀粉制品的表面疏水性能，降低热塑性淀粉对环境湿度敏感性的目的。

实现本发明目的的技术方案是：

一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，包括制备热塑性淀粉或热塑性淀粉制品以及对热塑性淀粉制品表面进行酯化处理，通过在热塑性淀粉或热塑性淀粉制品表面层引入酯化剂并经加热处理，在热塑性淀粉制品的表面形成酯化淀粉层，表面酯化处理步骤包括：

a)碱溶液预处理：将热塑性淀粉制品浸泡于碱溶液中1秒～3分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着碱溶液，然后将表面含有碱溶液的热塑性淀粉制品置于一定的相对湿度环境中，使热塑性淀粉制品中的含水量达到所需的值；

b)酯化剂的引入：将经过碱溶液预处理过的热塑性淀粉制品浸泡于用有机溶剂稀释的酯化剂中1秒～3分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着经有机溶剂稀释的酯化剂溶液；

c)酯化反应：将引入酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度环境中进行酯化反应，使热塑性淀粉制品表面形成酯化淀粉层。

所述的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，或氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液的任何比例混合物，碱溶液的浓度范围在0.1～5％之间。

所述的酯化剂为结构如下所示的烯基琥珀酸酐的一种或两种或两种以上任何比例混合物。

其中R为二甲基或三甲基，R′为5～18个碳的烷基或烯基。

用于稀释酯化剂的有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、苯或醚等溶剂，或无水乙醇和丙酮的任何比例混合物，所用有机溶剂与酯化剂的体积比范围在0～20倍之间。

表面含有酯化剂的热塑性淀粉制品中的水分含量在2～55％之间。

酯化反应的温度范围在20～60℃之间。

酯化反应所用的时间在0.5～10小时之间。

制备热塑性淀粉或其制品可采用通常的方法进行：

热塑性淀粉可以通过挤出机将原淀粉塑化制得，其制品可用热塑性淀粉经模压、注塑、吸塑或吹塑等方法制得；也可通过将淀粉乳糊化，经流延法制得热塑性淀粉薄膜。在热塑性淀粉的制备过程中，所用的增塑剂可以是水、甘油、山梨醇、甘露醇、尿素等的一种或几种。

本发明的效果：

利用上述表面酯化处理技术，可以使热塑性淀粉或其制品具有各种不同取代度的表面酯化层。酯化反应只发生在表面几十至数千埃厚度范围内，可以保持制品的本体物性及力学性能基本不变。接触角测量仪测量结果表明热塑性淀粉或制品的表面疏水性能得到显著改善，经酯化处理的表面与水的接触角由约57～78°提高到最大约106°，并可在此范围内调节以适应不同的用途。经表面酯化处理后，热塑性淀粉对环境湿度的敏感性显著下降，在95％的相对湿度环境中，其平衡水含量约55％降低到约40％。

本发明具有工艺简单、反应效率高、所用溶剂无污染和成本低等特点，可以用于各种热塑性淀粉或其制品的表面酯化改性处理，是一种绿色和经济的方法。

具体实施方式

将原淀粉、水和增塑剂等按所需质量含量送入挤出机，并按工艺要求塑化得到热塑性淀粉。用模压、注塑、吸塑或吹塑等方法将热塑性淀粉制成制品。或将原淀粉、水和增塑剂等按所需质量制成淀粉乳，用流延法将糊化的淀粉乳制成淀粉膜。在热塑性淀粉的制备过程中，所用的增塑剂可以是水、甘油、山梨醇、甘露醇、尿素等的一种或几种。

将热塑性淀粉制品置于不同浓度的碱溶液中，并浸泡不同的时间，进行表面碱“活化”处理；将经过碱“活化”处理的热塑性淀粉制品置于不同的相对湿度环境中，使制品中的含水量达到所需的值；将经过碱“活化”处理的热塑性淀粉制品置于用不同倍数有机溶剂稀释的酯化剂中，并浸泡不同的时间，在热塑性淀粉制品表面不同的厚度层中引入不同数量的酯化剂；将表面含有酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度下并保持一定的时间，使酯化剂与淀粉分子链上的羟基发生反应，在制品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化层。

实施例1：

将玉米淀粉和水按65/35的质量比例以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/100℃/120℃/100℃/85℃的双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/d＝38)，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经φ＝3mm的圆孔模头挤出，并用热压机在80℃下压成厚度约为0.2mm的薄片。

将制得的热塑性淀粉薄片放入浓度为0.1％的氢氧化钠水溶液中浸泡180秒，捞出后沥干表面水液，置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄片置于辛烯基琥珀酸酐中浸泡180秒，捞出后沥干表面溶液并置于40℃的环境中2小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄片。

实施例2：

同实施例1，不同点是将制得的热塑性淀粉薄片放入浓度为3％的氢氧化钠水溶液中浸泡1秒，然后置于相对湿度为75％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄片置于5倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中浸泡10秒，捞出后沥干表面溶液并置于20℃的环境中10小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄片。

实施例3：

同实施例1，不同点是将制得的热塑性淀粉薄片放入浓度为3％的碳酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于相对湿度为95％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄片置于20倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中浸泡1秒，捞出后沥干表面溶液并置于30℃的环境中6小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄片。

实施例4：

同实施例1，不同点是将制得的热塑性淀粉薄片放入浓度为1％的氢氧化钠水溶液和1％的碳酸钠水溶液的混合液中(重量比为1:1)浸泡30秒，然后置于相对湿度为11％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄片于置于10倍(体积)丙酮稀释的十二烯基琥珀酸酐中浸泡5秒，捞出后沥干表面溶液并置于60℃的环境中0.5小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄片。

实施例5：

将质量比为85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料与水(混合物料质量的28％)以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/100℃/120℃/100℃/85℃的双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/d＝38)，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mm x 10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在80℃下压成厚度约为3mm的热塑性淀粉薄板。

将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为5％的氢氧化钠水溶液中浸泡10秒，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄板于置于3倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中浸泡20秒，捞出后沥干表面溶液并置于40℃的环境中8小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄板。

实施例6：

同实施例5，不同点是将经过碱处理的热塑性淀粉薄板置于十二烯基琥珀酸酐中浸泡60秒，捞出后沥干表面溶液并置于60℃的环境中2小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄板。

实施例7：

同实施例5，不同点是将热塑性淀粉薄板放入浓度为2％的碳酸钠水溶液中浸泡20秒，然后置于相对湿度为11％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄板于置于5倍(体积)丙酮稀释的十八烯基琥珀酸酐中浸泡60秒，捞出后沥干表面溶液并置于20℃的环境中10小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄板。

实施例8：

同实例5，不同点是送入挤出机的混合物料采用以下组成：淀粉/甘油/山梨醇的质量比为83/15/2。将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为2％的氢氧化钠水溶液中浸泡10秒，然后置于相对湿度为95％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄板于置于20倍(体积)无水乙醇稀释的十八烯基琥珀酸酐中浸泡3秒，捞出后沥干表面溶液并置于30℃的环境中2小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄板。

实施例9：

同实例5，不同点是送入挤出机的混合物料采用以下组成：淀粉/甘油/尿素的质量比为80/15/5。将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为1％的氢氧化钠水溶液中浸泡60秒，然后置于相对湿度为33％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄板于置于十八烯基琥珀酸酐中浸泡120秒，捞出后沥干表面溶液并置于40℃的环境中6小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄板。

实施例10：

将质量比为95/5的水和淀粉混合物调成浆状，在90℃温度不停搅拌使淀粉乳完全糊化，保温30分钟，在压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出。用得到的糊液在有机玻璃板上流延成膜，厚度约0.08mm。

将制得的热塑性淀粉薄膜放入浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液中浸泡30秒，捞出后沥干表面水液，然后置于相对湿度为33％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于3倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中浸泡60秒，捞出后沥干表面溶液并置于35℃的环境中4小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例11：

同实例10，不同点是淀粉乳的组成为质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物。将制得的热塑性淀粉薄膜放入浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液中浸泡30秒，捞出后沥干表面水液，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于5倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中浸泡10秒，捞出后沥干表面溶液并置于35℃的环境中4小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例12：

同实例10，不同点是淀粉乳的组成为质量比95/3.5/1/0.5的水、淀粉、甘油和山梨醇的混合物。将制得的热塑性淀粉薄膜放入浓度为2％的氢氧化钠水溶液中浸泡30秒，捞出后沥干表面水液，然后置于相对湿度为75％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于10倍(体积)无水乙醇稀释的十八烯基琥珀酸酐中浸泡20秒，捞出后沥干表面溶液并置于40℃的环境中6小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例13：

同实例10，不同点是待淀粉乳完全糊化后，加入事先制备的聚乙烯醇水溶液并不断搅拌，聚乙烯醇与淀粉的质量比为1:4，然后用得到的糊液流延成膜。将制得的热塑性淀粉薄膜放入浓度为1％的氢氧化钠水溶液中浸泡60秒，捞出后沥干表面水液，然后置于相对湿度为95％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于5倍(体积)丙酮稀释的十二烯基琥珀酸酐中浸泡120秒，捞出后沥干表面溶液并置于30℃的环境中10小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例14：

同实例10，不同点是淀粉乳的组成为质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物。将制得的热塑性淀粉薄膜放入浓度为1％的碳酸钠水溶液中浸泡30秒，捞出后沥干表面水液，然后置于相对湿度为95％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于5倍(体积)无水乙醇稀释的十二烯基琥珀酸酐中浸泡30秒，捞出后沥干表面溶液并置于25℃的环境中8小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例15：

同实例14，不同点是将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于5倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合液(重量比为1:1)中浸泡30秒，捞出后沥干表面溶液并置于30℃的环境中6小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例16：

同实例14，不同点是将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于10倍(体积)丙酮稀释的辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合液(重量比为1:2)中浸泡30秒，捞出后沥干表面溶液并置于35℃的环境中4小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

实施例17：

同实例14，不同点是将经过碱处理的热塑性淀粉薄膜于置于3倍(体积)无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合液(重量比为2:1)中浸泡30秒，捞出后沥干表面溶液并置于25℃的环境中8小时，得到表面酯化的热塑性淀粉薄膜。

Claims (7)

1、一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，包括制备热塑性淀粉或热塑性淀粉制品以及对热塑性淀粉制品表面进行酯化处理，其特征在于，通过在热塑性淀粉或热塑性淀粉制品表面层引入酯化剂并经加热处理，在热塑性淀粉或热塑性淀粉制品的表面形成酯化淀粉层，表面酯化处理步骤包括：

a)碱溶液预处理：将热塑性淀粉制品浸泡于碱溶液中1秒～3分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着碱溶液，然后将表面含有碱溶液的热塑性淀粉制品置于一定的相对湿度环境中，使热塑性淀粉制品中的含水量达到所需的值；

b)酯化剂的引入：将经过碱溶液预处理过的热塑性淀粉制品浸泡于用有机溶剂稀释的酯化剂中1秒～3分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着经有机溶剂稀释的酯化剂溶液；

c)酯化反应：将引入酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度环境中进行酯化反应，使热塑性淀粉制品表面形成酯化淀粉层。

2、根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，或氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液的任何比例混合物，碱溶液的浓度范围在0.1～5％之间。

3、根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，其特征在于，所述的酯化剂为结构如下所示的烯基琥珀酸酐的一种或两种或两种以上任何比例混合物。

其中R为二甲基或三甲基，R＇为5～18个碳的烷基或烯基。

4、根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，其特征在于，用于稀释酯化剂的有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、苯或醚溶剂，或无水乙醇和丙酮的任何比例混合物，所用有机溶剂与酯化剂的体积比范围在0～20倍之间。

5、根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面酯化处理方法，其特征在于，表面含有酯化剂的热塑性淀粉制品中的水分含量在2～55％之间。

6、根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，其特征在于，酯化反应的温度范围在20～60℃之间。

7、根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，其特征在于，酯化反应所用的时间在0.5～10小时之间。