CN101928403A - 一种热塑性淀粉制品的表面交联处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，属于固体材料表面改性方法技术领域。通过向热塑性淀粉制品的表面层中引入交联剂，然后在加热的条件下使交联剂与淀粉分子上的羟基发生交联反应，在制品表面层的淀粉分子链之间形成交联网络。本发明利用固态交联反应只对热塑性淀粉制品表面层的亲水羟基进行适度的交联处理，在不改变热塑性淀粉的本体组成和加工性能的条件下，降低制品对环境湿度的敏感性，提高其耐水性能。经表面交联处理后，制品对环境湿度的敏感性显著下降，在95％的相对湿度环境中，其平衡水含量最低可为改性前的64.2％，即最大可下降35.8％；抗溶剂溶解性也显著提高，由可溶于二甲基亚砜变为不溶。
Description
技术领域
本发明是一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，涉及在热塑性淀粉制品表面形成交联层的方法，属于固体材料表面改性方法技术领域。
背景技术
热塑性淀粉一股是指在有水或其它增塑剂存在的条件下，通过对原淀粉施加热能和机械能破坏淀粉分子间的氢键，使原淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，最终形成的淀粉分子链的无序化连续相。此时，得到的淀粉材料具有热塑性塑料的行为，并能够用传统的塑料加工设备进一步加工成各种制品。
虽然热塑性淀粉具有可生物降解以及原料可再生等优点，其制品已经在某些领域特别是包装领域成功地取代了一些合成塑料制品(如用于缓冲包装的聚苯乙烯泡沫松散填充材料、用于水果包装的塑料托盘等)，但是其耐水性差的弱点，即遇水易溶胀和力学性能随环境湿度变化较大(原因是材料中的含水量随环境湿度而变化)等问题，极大地限制了其更广泛的应用。提高热塑性淀粉的耐水性能或降低其力学性能对环境湿度的敏感性，已有不少报导。归纳起来，采用的方法大致包括：与可生物降解的合成高分子材料或天然高分子材料共混；在热塑性淀粉表面涂覆可生物降解的防水涂层；对热塑性淀粉进行整体交联处理以及对材料表面进行改性修饰。
已经知道，淀粉分子中的每一个葡萄糖单元都有三个羟基(分别在C2、C3和C6位置)，它们是造成热塑性淀粉亲水的主要原因。由于热塑性淀粉的亲水特性，使得它与疏水高分子材料共混时相容性差，造成共混物处于分相状态，材料的力学性能下降。虽然对疏水高分子材料进行化学改性(如接枝)或使用增容剂可以增加热塑性淀粉与合成高分子之间的亲和性，但这势必造成加工工艺的复杂化和生产成本的上升。在热塑性淀粉制品表面涂覆可降解的防水涂层，是一种简单易行的方法，但也存在解决涂层与基体的界面强度问题，如涂覆在热塑性淀粉表面上的玉米醇溶蛋白就很容易脱落。交联处理，即用多元官能团化合物(交联剂)与淀粉分子上的羟基起反应，使两个或两个以上的淀粉分子交联在一起，是提高热塑性淀粉耐水性能的有效途径。目前采用的方法多是将反应试剂(交联剂或光引发剂)加入到含有增塑剂的淀粉乳中，将糊化的淀粉乳流延成膜后，通过加热或紫外光辐照使交联反应在整个淀粉膜中完成。这类方法只适合于用淀粉糊制备淀粉膜的流延法工艺，很难在挤出、注塑和模压等加工方法中使用，因为后续的成型加工将破坏热塑性淀粉中已形成的交联网络。另外，整体交联的热塑性淀粉，其加工性能和力学性能也会发生显著的变化(变硬变脆)，从而影响制品的成型和使用。通过对热塑性淀粉制品的表面进行化学改性来降低其对环境湿度的敏感性是一种很有前途的新方法，这种方法对热塑性淀粉的加工性能没有影响，而且几乎不改变热塑性淀粉本体的组分，与整体改性相比，可以大幅度地节省化学试剂。目前，已有通过向热塑性淀粉制品的表面层中引入光敏剂，利用紫外光照射使其分解，并使分解产物与淀粉分子上的羟基发生交联反应，在制品表面层的淀粉分子链间形成交联网络的表面光交联改性方法。该方法不但需要紫外光源，而且表面交联层的厚度受紫外光穿透深度的限制。因此，探索和开发新的热塑性淀粉制品表面交联技术，特别是那些易于在热塑性淀粉制品的表面进行工业化实施的技术，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于各种热塑性淀粉制品的表面交联改性、绿色和经济的热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，该方法可对表面交联层的厚度进行调控。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，通过在表面层引入交联剂并经加热处理，在热塑性淀粉制品的表面形成淀粉分子链的交联网络，该方法包括以下步骤：
(1)用通常的方法制备热塑性淀粉制品
热塑性淀粉通过挤出机将原淀粉塑化制得，其制品通过用热塑性淀粉经模压、注塑、吸塑或吹塑方法制得，或通过将淀粉乳糊化，经流延法制得热塑性淀粉薄膜，在热塑性淀粉的制备过程中，所用的增塑剂是水、多元醇、酰胺类化合物及低分子量聚乙烯醇中的一种或几种，增塑剂的含量在淀粉质量的2-40％之间，所述的多元醇包括：甘油、山梨醇、己二醇或甘露醇，所述的酰胺类化合物包括：尿素或甲酰胺；
(2)表面交联处理
(a)交联剂的引入：将交联剂溶解于水中，制得浓度为0.05～10％(w/w)的交联剂水溶液，将热塑性淀粉制品浸泡于交联剂水溶液中10秒～30分钟，或采用涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着一定量的交联剂水溶液，所述交联剂为水溶性交联剂，包括硼砂、硼酸、柠檬酸、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、甲醛、乙二醛、戊二醛的一种或它们的任何比例混合物；
(b)交联反应：将表面引入交联剂的热塑性淀粉制品置于交联处理温度范围在5-140℃之间、加热处理时间为10分钟-72小时之间的条件下引发并完成交联反应，使淀粉分子链在制品表面形成交联网络。
视交联剂的不同，在交联剂的引入步骤前对热塑性淀粉制品进行预处理：将热塑性淀粉制品浸泡于pH值在1-11之间的水溶液中10秒～30分钟，或采用涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着一定量的该水溶液，然后在相对湿度为11～95％的环境中使制品中的水含量达到平衡。
在交联剂的引入步骤中，将热塑性淀粉制品浸泡于交联剂水溶液中10秒～30分钟之后，将表面含有交联剂水溶液的热塑性淀粉制品置于一定相对湿度的环境中，使制品中的水含量达到平衡；在采用涂层、喷淋方法中，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着一定量的交联剂水溶液之后，在一定相对湿度的环境中达到水含量的平衡。
将质量比95/5的水和淀粉的混合物调成浆状，在90℃温度不停搅拌使淀粉乳完全糊化，保温30分钟，在压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控；
将水含量为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为4.0％的硼砂水溶液中浸泡60秒，捞出后沥干表面水液，然后置于50℃的环境中8小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
将质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物调成浆状，在90℃温度不停搅拌使淀粉乳完全糊化，保温30分钟，在压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控；
将水含量为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为0.5-10％的硼砂水溶液中浸泡10-60秒，然后置于50-80℃的环境中1-5小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
将质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物调成浆状，待淀粉乳完全糊化后，再加入聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇的质量为淀粉质量的20％，并不断搅拌至混合均匀，在保温30分钟、压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控；
将水含量为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为0.75％的戊二醛水溶液中浸泡10秒，然后置于5℃的环境中72小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜；
将水含量约为12％的热塑性淀粉薄膜在浓度为0.05％的戊二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
将质量比为85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料或83/15/2的淀粉/甘油/山梨醇的混合物料与占混合物料质量28％的水以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/100℃/120℃/100℃/85℃的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆直径35mm，长径比L/d＝38，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mm×10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在80℃下压成厚度约为3mm的热塑性淀粉薄板；
将含水量为12％的由质量比为85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料制得的热塑性淀粉薄板，放入浓度为20％的柠檬酸水溶液中浸泡90秒，捞出后沥干表面水液，然后置于140℃的环境中8小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将含水量为12％的由质量比为83/15/2的淀粉/甘油/山梨醇的混合物料制得的热塑性淀粉薄板放入浓度为1％的碳酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡，将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在5％的三偏磷酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在2％的六偏磷酸钠水溶液或在质量比为1∶1的4％的三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
所述的热塑性淀粉薄膜采用以下方式制的：将质量比为80/10/10的淀粉/甘油/聚乙烯醇与混合物料质量28％的水以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/110℃/140℃/120℃/95℃的螺杆直径35mm，长径比L/d＝38的双螺杆挤出机，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mm×10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在120℃下压成厚度为5mm的热塑性淀粉薄板，
将制得的热塑性淀粉薄板在由4mL36％的浓盐酸溶于1L水中的盐酸水溶液中浸泡30分钟，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡，将经过酸处理的热塑性淀粉薄板，在浓度为5％的甲醛水溶液中浸泡30分钟，然后置于40℃的环境中6小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将制得的热塑性淀粉薄板在由8mL36％的浓盐酸溶于1L水的盐酸水溶液中浸泡10秒，在浓度为2.0％的甲醛水溶液中浸泡10秒，然后置于25℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将经过4mL36％浓盐酸溶于1L水中的盐酸水溶液处理30秒的热塑性淀粉薄板，在浓度为5.0％的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于30℃的环境中3小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将经过4mL36％浓盐酸溶于1L水中的盐酸水溶液处理30秒的热塑性淀粉薄板，在浓度为5.0％、质量为1∶1的甲醛和乙二醛的混合水溶液中浸泡30秒，然后置于30℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
所述的热塑性淀粉薄膜采用以下方式制的：将质量比为80/10/10的淀粉/甘油/聚乙烯醇与混合物料质量28％的水以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/110℃/140℃/120℃/95℃的螺杆直径35mm，长径比L/d＝38的双螺杆挤出机，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mm×10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在120℃下压成厚度为5mm的热塑性淀粉薄板；
将热塑性淀粉薄板在浓度为5.0％的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于90℃的环境中30分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
或将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为5.0％、质量比为1∶2的甲醛和六偏磷酸钠水溶液中浸泡10秒，然后置于90℃的环境中10分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
或将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为2.0％、质量比为1∶10的戊二醛和三偏磷酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中30分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
该方法通过向热塑性淀粉制品的表面层中引入交联剂，并经加热处理，使交联剂与制品表面层中淀粉分子上的羟基发生交联反应，在制品表面层的淀粉分子链间形成交联网络来提高热塑性淀粉制品的耐水性能。选用的反应试剂和采用的工艺方法以易于在热塑性淀粉制品的表面进行工业化实施为前提。与淀粉膜的整体交联和其它表面改性方法不同，本发明利用热塑性淀粉的亲水特性，采用表面扩散的方法，只在热塑性淀粉制品的表面层引入交联剂。因此，交联剂的用量大幅度减少，交联反应更易完成。本发明只对热塑性淀粉表面层的亲水羟基进行适度的交联处理，在不改变热塑性淀粉本体组成和加工性能的条件下，降低热塑性淀粉制品对环境湿度的敏感性，提高热塑性淀粉制品的耐水性能。
本发明的效果
利用上述交联改性技术，可以使热塑性淀粉制品具有各种不同厚度和不同交联程度的表面层。交联反应发生的范围可以控制在制品表面几十至数千埃的厚度内，以保持制品的本体物性基本不变。经表面交联处理后，热塑性淀粉薄片对环境湿度的敏感性显著下降，在95％的相对湿度环境中，其平衡水含量最低可为改性前的64.2％，即最大可下降35.8％；抗溶剂溶解性也显著提高，由可溶于二甲基亚砜变为不溶。
本发明具有工艺简单、交联效率高、除水外无需其它溶剂和成本低等特点，可以用于各种热塑性淀粉制品的表面交联改性处理，是一种十分绿色和经济的方法。
具体实施方式
将原淀粉、水和增塑剂等按所需质量制成淀粉乳，用流延法将糊化的淀粉乳制成淀粉膜；或将原淀粉、水和增塑剂等按所需质量含量送入挤出机，并按工艺要求塑化得到热塑性淀粉，用模压、注塑、吸塑或吹塑等方法将热塑性淀粉制成制品。
将热塑性淀粉制品置于一定pH值的水溶液中，浸泡不同的时间，进行表面预处理，并在一定的相对湿度环境中平衡水分(视交联剂的不同，此预处理过程可以省略)；将热塑性淀粉制品置于不同浓度的交联剂水溶液中，并浸泡不同的时间，在热塑性淀粉制品表面不同的厚度层中引入不同数量的交联剂。将表面含有交联剂的热塑性淀粉制品置于一定温度的环境中，使交联剂与淀粉分子链上的羟基发生反应，在制品表面形成不同厚度和不同交联程度的交联层。
实施例1：
将质量比95/5的水和淀粉的混合物调成浆状，在90℃温度不停搅拌使淀粉乳完全糊化，保温30分钟，在压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出。用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控。
将水含量约为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为4.0％的硼砂水溶液中浸泡60秒，捞出后沥干表面水液，然后置于50℃的环境中8小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
实施例2：
同实例1，不同点是淀粉乳的组成为质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物。将热塑性淀粉薄膜在浓度为10％的硼砂水溶液中浸泡10秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
实施例3：
同实例2，不同点是热塑性淀粉薄膜在浓度为0.5％的硼酸水溶液中浸泡60秒，然后置于80℃的环境中5小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
实施例4：
同实例2，不同点是热塑性淀粉薄膜在浓度为2.5％的硼酸水溶液中浸泡10秒，然后置于80℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
实施例5：
同实例2，不同点是待淀粉乳完全糊化后，加入聚乙烯醇水溶液并不断搅拌至混合均匀，聚乙烯醇的质量为淀粉质量的20％，按照实例1的方法流延成膜。将热塑性淀粉薄膜在浓度为0.75％的戊二醛水溶液中浸泡10秒，然后置于5℃的环境中72小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
实施例6：
同实例5，不同点是热塑性淀粉薄膜在浓度为0.05％的戊二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
实施例7：
将质量比为85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料与水(混合物料质量的28％)以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/100℃/120℃/100℃/85℃的双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/d＝38)，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mm×10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在80℃下压成厚度约为3mm的热塑性淀粉薄板。
将含水量约为12％的热塑性淀粉薄片放入浓度为20％的柠檬酸水溶液中浸泡90秒，捞出后沥干表面水液，然后置于140℃的环境中8小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例8：
同实施例7，不同点是送入挤出机的混合物料采用以下组成：淀粉/甘油/山梨醇的质量比为83/15/2。将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为1％的碳酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在5％的三偏磷酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例9：
同实施例8，不同点是将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在2％的六偏磷酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例10：
同实施例8，不同点是将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在4％的三偏磷酸钠和六偏磷酸钠(1∶1质量)水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例11：
同实施例7，不同点是送入挤出机的混合物料采用以下组成：淀粉/甘油/聚乙烯醇的质量比为80/10/10，挤出机机筒温度设置为60℃/80℃/110℃/140℃/120℃/95℃，用热压机在120℃下压成厚度约为5mm的热塑性淀粉薄板。将制得的热塑性淀粉薄板在的盐酸水溶液(4mL36％的浓盐酸溶于1L水)中浸泡30分钟，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡。将经过酸处理的热塑性淀粉薄板，在浓度为5％的甲醛水溶液中浸泡30分钟，然后置于40℃的环境中6小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例12：
同实施例11，不同点是热塑性淀粉薄板在盐酸水溶液(8mL36％的浓盐酸溶于1L水)中浸泡10秒，在浓度为2.0％的甲醛水溶液中浸泡10秒，然后置于25℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例13：
同实施例11，不同点是将经过30秒酸处理的热塑性淀粉薄板，在浓度为5.0％的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于30℃的环境中3小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例14：
同实施例11，不同点是将热塑性淀粉薄板不经过酸处理直接在浓度为5.0％的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于90℃的环境中30分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例15：
同实施例11，不同点是将经过30秒酸处理的热塑性淀粉薄板，在浓度为5.0％的甲醛和乙二醛(质量比为1∶1)的混合水溶液中浸泡30秒，然后置于30℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例16：
同实施例11，不同点是直接将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为5％的甲醛和六偏磷酸钠(质量比为1∶2)水溶液中浸泡10秒，然后置于90℃的环境中10分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
实施例17：
同实施例11，不同点是直接将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为2％的戊二醛和三偏磷酸钠(质量比为1∶10)水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中30分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
Claims (9)
1.一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，通过在表面层引入交联剂并经加热处理，在热塑性淀粉制品的表面形成淀粉分子链的交联网络，该方法包括以下步骤：
(1)用通常的方法制备热塑性淀粉制品
热塑性淀粉通过挤出机将原淀粉塑化制得，其制品通过用热塑性淀粉经模压、注塑、吸塑或吹塑方法制得，或通过将淀粉乳糊化，经流延法制得热塑性淀粉薄膜，在热塑性淀粉的制备过程中，所用的增塑剂是水、多元醇、酰胺类化合物及低分子量聚乙烯醇中的一种或几种，增塑剂的含量在淀粉质量的2-40％之间，所述的多元醇包括：甘油、山梨醇、己二醇或甘露醇，所述的酰胺类化合物包括：尿素或甲酰胺；
(2)表面交联处理
(a)交联剂的引入：将交联剂溶解于水中，制得浓度为0.05～10％(w/w)的交联剂水溶液，将热塑性淀粉制品浸泡于交联剂水溶液中10秒～30分钟，或采用涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着一定量的交联剂水溶液，所述交联剂为水溶性交联剂，包括硼砂、硼酸、柠檬酸、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、甲醛、乙二醛、戊二醛的一种或它们的任何比例混合物；
(b)交联反应：将表面引入交联剂的热塑性淀粉制品置于交联处理温度范围在5-140℃之间、加热处理时间为10分钟-72小时之间的条件下引发并完成交联反应，使淀粉分子链在制品表面形成交联网络。
2.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，视交联剂的不同，在交联剂的引入步骤前对热塑性淀粉制品进行预处理：将热塑性淀粉制品浸泡于pH值在1-11之间的水溶液中10秒～30分钟，或采用涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着一定量的该水溶液，然后在相对湿度为11～95％的环境中使制品中的水含量达到平衡。
3.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，在交联剂的引入步骤中，将热塑性淀粉制品浸泡于交联剂水溶液中10秒～30分钟之后，将表面含有交联剂水溶液的热塑性淀粉制品置于一定相对湿度的环境中，使制品中的水含量达到平衡；在采用涂层、喷淋方法中，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着一定量的交联剂水溶液之后，在一定相对湿度的环境中达到水含量的平衡。
4.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，将质量比95/5的水和淀粉的混合物调成浆状，在90℃温度不停搅拌使淀粉乳完全糊化，保温30分钟，在压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控；
将水含量为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为4.0％的硼砂水溶液中浸泡60秒，捞出后沥干表面水液，然后置于50℃的环境中8小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，将质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物调成浆状，在90℃温度不停搅拌使淀粉乳完全糊化，保温30分钟，在压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控；
将水含量为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为0.5-10％的硼砂水溶液中浸泡10-60秒，然后置于50-80℃的环境中1-5小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，将质量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物调成浆状，待淀粉乳完全糊化后，再加入聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇的质量为淀粉质量的20％，并不断搅拌至混合均匀，在保温30分钟、压力约为0.09MPa的条件下使糊液中的气泡脱出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成热塑性淀粉膜，厚度范围在0.1-0.3mm之间可调控；
将水含量为12％的热塑性淀粉薄膜放入浓度为0.75％的戊二醛水溶液中浸泡10秒，然后置于5℃的环境中72小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜；
将水含量约为12％的热塑性淀粉薄膜在浓度为0.05％的戊二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，将质量比为85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料或83/15/2的淀粉/甘油/山梨醇的混合物料与占混合物料质量28％的水以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/100℃/120℃/100℃/85℃的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆直径35mm，长径比L/d＝38，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mmx10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在80℃下压成厚度约为3mm的热塑性淀粉薄板；
将含水量为12％的由质量比为85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料制得的热塑性淀粉薄板，放入浓度为20％的柠檬酸水溶液中浸泡90秒，捞出后沥干表面水液，然后置于140℃的环境中8小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将含水量为12％的由质量比为83/15/2的淀粉/甘油/山梨醇的混合物料制得的热塑性淀粉薄板放入浓度为1％的碳酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡，将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在5％的三偏磷酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；将经过碱处理的热塑性淀粉薄板，在2％的六偏磷酸钠水溶液或在质量比为1∶1的4％的三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中1小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
8.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，所述的热塑性淀粉薄膜采用以下方式制的：将质量比为80/10/10的淀粉/甘油/聚乙烯醇与混合物料质量28％的水以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/110℃/140℃/120℃/95℃的螺杆直径35mm，长径比L/d＝38的双螺杆挤出机，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mmx10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在120℃下压成厚度为5mm的热塑性淀粉薄板，
将制得的热塑性淀粉薄板在由4mL36％的浓盐酸溶于1L水中的盐酸水溶液中浸泡30分钟，然后置于相对湿度为57％的环境中，使其水分含量达到平衡，将经过酸处理的热塑性淀粉薄板，在浓度为5％的甲醛水溶液中浸泡30分钟，然后置于40℃的环境中6小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将制得的热塑性淀粉薄板在由8mL36％的浓盐酸溶于1L水的盐酸水溶液中浸泡10秒，在浓度为2.0％的甲醛水溶液中浸泡10秒，然后置于25℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将经过4mL36％浓盐酸溶于1L水中的盐酸水溶液处理30秒的热塑性淀粉薄板，在浓度为5.0％的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于30℃的环境中3小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
将经过4mL36％浓盐酸溶于1L水中的盐酸水溶液处理30秒的热塑性淀粉薄板，在浓度为5.0％、质量为1∶1的甲醛和乙二醛的混合水溶液中浸泡30秒，然后置于30℃的环境中2小时，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
9.根据权利要求1所述的一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法，其特征在于，所述的热塑性淀粉薄膜采用以下方式制的：将质量比为80/10/10的淀粉/甘油/聚乙烯醇与混合物料质量28％的水以6kg/h的速率送入机筒温度设置为60℃/80℃/110℃/140℃/120℃/95℃的螺杆直径35mm，长径比L/d＝38的双螺杆挤出机，在螺杆转速为100rpm的条件下将物料经50mmx10mm的狭缝模头挤出，并用热压机在120℃下压成厚度为5mm的热塑性淀粉薄板；
将热塑性淀粉薄板在浓度为5.0％的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于90℃的环境中30分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
或将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为5.0％、质量比为1∶2的甲醛和六偏磷酸钠水溶液中浸泡10秒，然后置于90℃的环境中10分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板；
或将制得的热塑性淀粉薄板在浓度为2.0％、质量比为1∶10的戊二醛和三偏磷酸钠水溶液中浸泡30秒，然后置于50℃的环境中30分钟，得到表面交联的热塑性淀粉薄板。
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