CN108530810B - 一种可生物降解利用的塑料包装袋材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解利用的塑料包装袋材料及其制备方法。以质量份计，该材料由如下成分组成：聚乙烯醇100份，酒糟20~80份，一水合柠檬酸2.5~10份，甘油30份，蒸馏水占总质量的0~10%。其制备方法是先把酒糟烘干并粉碎，再将聚乙烯醇固体配置成聚乙烯醇溶液升温，再加入柠檬酸和甘油，搅拌，待其反应充分后加入酒糟，继续搅拌，得到酒糟‑聚乙烯醇悬浊液，烘干得到薄膜，然后将薄膜浸入水中1个小时，再取出进行烘干，通过调整干燥时间，即可得到含水量为0‑10%的酒糟‑聚乙烯醇复合薄膜材料，最后采用挤出流延法或溶液浇铸成型工艺得到可生物降解塑料包装袋。本发明生产简单，产品降解时间短、可用于堆肥，实现了废弃物资源化的高效利用。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种可生物降解利用的塑料包装袋材料及其制备方法。
背景技术
塑料袋按用途可以分为很多种类型，如购物袋、包装袋、垃圾袋、文件袋、保鲜袋等等。就中国而言，每天对塑料袋的使用量在20亿以上，需求量十分巨大。特别是塑料包装袋随着网购的流行而大量使用，由此而带来的环境污染问题越来越引人关注。绝大部分的塑料袋都是由不可降解的材料制备而成，当这类塑料袋埋在地下需要大约200年才能分解，并且严重污染土壤；如果采用焚烧处理方式，则会产生有害烟尘和有毒气体，污染环境。可见，塑料袋在给人类带来便利的同时，也给人类带来了白色污染，而这也是当今社会一个亟待解决的问题。
然而，目前市场上也有一些可降解塑料袋，主要有以下几类：1、微生物组成生物降解塑料袋，包含生物聚酯、生物纤维素、多糖类和聚氨基酸等，是一类能完全被自然界中微生物分化的生物降解塑料袋；2、淀粉塑料袋，含淀粉在90%以上，增加的其他组份也是能完全降解的（1月~1年），且该类塑料袋完全降解而不留任何痕迹，无污染；3、光降解塑料袋，按制作办法可将光降解塑料分成组成型降解塑料袋和增加型降解塑料袋，该类塑料袋的降解需要在自然日光作用下且需要一段时间。上述介绍的三种现有的塑料袋中，前两种由于成本较高，并未得到广泛的应用，而后种只是将塑料袋分解成小碎片，并没有完全降解。
聚乙烯醇（PVA）是综合性能优良，在一定条件下可以完全生物降解的一种高分子材料，在当今白色污染日益严重的形势下愈显重要。自聚乙烯醇被发现以来，被广泛的应用于工业生产中。中国每年对于聚乙烯醇的消费量约占全球总消费量的40%，约50万吨。在欧美、日本，水溶性聚乙烯醇薄膜已广泛应用于各种产品的包装中；而我国对于水溶性聚乙烯醇薄膜的研究发展仍处于起步阶段，而随着车用燃料乙醇的推广使用和白酒消费能力的稳定增长，乙醇年产量逐年上升，作为生产乙醇的副产物-酒糟的产量也越来越大。如果不及时处理，容易造成环境污染和资源浪费。而酒糟中含有丰富的蛋白质、氨基酸以及众多无机元素，加上聚乙烯醇的可完全生物降解的特性，酒糟-聚乙烯醇复合薄膜完全符合当今社会对可持续发展的要求。且由于酒糟—聚乙烯醇复合薄膜材料制成的塑料包装袋有水和生物两种降解特性，并且原料价格低廉，对于替代原有的传统不可降解塑料袋具有重要的意义。
因此，如能开发一种酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料，这将对于可持续发展有重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种生产简单、降解时间短、可用于堆肥且废弃物资源化利用率高的可生物降解利用的塑料包装袋材料，并对应提供其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可生物降解利用的塑料包装袋材料，以质量份计，由如下成分组成：聚乙烯醇100份，酒糟20~80份，一水合柠檬酸2.5~10份，甘油30份，蒸馏水占总质量的0~10%。
酒糟是很好的有机肥料，将其作为原料之一，可以提高复合材料的降解效率，且当增加适量酒糟对复合薄膜材料的力学性能有一定的改善，但酒糟过多会使复合薄膜材料的力学性能下降。实验表明，酒糟用量为40份效果最好。
聚乙烯醇（PVA）是综合性能优良，在一定条件下可以完全生物降解的一种高分子材料。
柠檬酸是一种重要的有机酸，由于其具有多羧基结构，能在高温下与聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，从而在酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料内部形成交联；在酯化反应和交联作用的情况下不但能提高材料的耐水性，还有利于力学性能的提高，且酯化反应后产生的羰基会促使微生物聚集到膜的表面，使聚乙烯醇的降解性能增强。此外，柠檬酸的羧基能与聚乙烯醇的羟基形成较强的氢键，从而增加分子间相互作用力，进一步提高材料的力学性能及热稳定性。
甘油在聚乙烯醇复合体系中起增塑剂的作用，且当甘油最佳用量为30份，其增塑效果最佳。
所述包装袋材料的最佳成分为：聚乙烯醇100份，酒糟40份，一水合柠檬酸7.5份，甘油30份，蒸馏水占总质量的10%。这是基于复合材料的性能和成本考虑，在酒糟填充量为40份，一水合柠檬酸为7.5份的时候拥有较好的综合性能，最适合作为可降解塑料包装袋的材料。
一种上述可生物降解利用的塑料包装袋材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将酒糟置于60℃下干燥24h，再粉碎至50~100目，再置于60℃烘3h，得到酒糟粉。分段烘干可以使酒糟干透，有效防止在后续加工中生产的复合材料产生气泡等缺陷而影响性能。
2）将聚乙烯醇固体溶解于水中，在80℃下以400r/min的速度搅拌1 h，形成聚乙烯醇溶液；其中，所述聚乙烯醇和水的质量体积比为15-25 g：300 mL；
3）将上述聚乙烯醇溶液升温至90℃，加入上述的一水合柠檬酸和甘油，搅拌2-3h，使其反应充分；再向其中加入上述的酒糟粉，继续搅拌30-60 min，得到酒糟-聚乙烯醇悬浊液；
4）将上述得到的悬浊液置于平整的工作台面上自然晾干，再进行完全干燥（干燥温度60℃，时间12个小时），然后将薄膜浸入水中1个小时，再取出并进行烘干，调整烘干时间，最终获得含水量为0-10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料，即可生物降解利用的塑料包装袋材料。
其中，在制备酒糟-聚乙烯醇悬浊液过程中，为防止水分蒸发时溶液粘度过大，需不定时加水，使溶液稳定在300ml。
其中，步骤2）中所述聚乙烯醇和水的质量体积比为20 g：300 mL。
其中，步骤4）中将完全干燥的薄膜浸水1小时，然后置于60℃下进行再干燥，时间为1小时，即可得到含水量为10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料。
在酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料中，适当的含水量具有增塑作用，会使复合薄膜材料的韧性有明显的增加，实验结果表明当酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料中含水量为10%时，复合材料的韧性最佳。
在得到上述酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料（即可生物降解利用的塑料包装袋材料）后，可采用挤出流延法或溶液浇铸成型工艺制备成品。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在制备过程中加入的一水合柠檬酸键合到聚乙烯醇上，获得交联复合薄膜材料，提高复合薄膜材料的力学强度，而产生的羰基会促进微生物聚集到膜的表面，进而提高聚乙烯醇的降解性。
2、本发明采用酒糟与聚乙烯醇以及其它塑料助剂共混制备可降解复合材料，可采用挤出流延法或溶液浇铸成型制备塑料包装袋，加工方便，生产效率高，经济可行，具有很大的产业化应用前景。
3、本发明使用酒糟填充聚乙烯醇复合材料生产可降解可堆肥塑料包装袋，经过埋入土中实验，该塑料袋在三个月内即可完全生物降解并变成肥料，可以作为堆肥的原料。
4、本发明以废弃物酒糟填充聚乙烯醇复合材料生产可降解复合材料，实现了酒糟的高价值利用，又避免了传统塑料袋对环境的破坏，而且经济可行，环境友好。
附图说明
图1为交联前后的聚乙烯醇红外光谱图；
图2为本发明实施例十一至十三制备的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料拉伸强度的曲线；
图3为本发明不同一水合柠檬酸的用量对酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料热失重的影响曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下各实施例中，使用了下列仪器：恒温烘箱、红外光谱仪、电子万能试验机、热重分析仪（TG）、旋转流变仪、高速粉碎机、培养皿。
一、制备酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料
实施例一
一种可生物降解利用的塑料包装袋材料，以质量份计，由如下成分组成：聚乙烯醇100份，酒糟40份，一水合柠檬酸7.5份，甘油30份，蒸馏水占总质量的10%。
其具体制备步骤如下：
1）将酒糟置于60℃下干燥24h，再粉碎至50~100目，再置于60℃烘3h，得到酒糟粉；
2）将聚乙烯醇固体溶解于水中，在80℃下以400r/min的速度搅拌1 h，形成聚乙烯醇溶液；其中，所述聚乙烯醇和水的质量体积比为20 g：300 mL；
3）将上述聚乙烯醇溶液升温至90℃，加入上述的一水合柠檬酸和甘油，搅拌3 h，使其反应充分；再向其中加入上述的酒糟粉，继续搅拌30-60 min，得到酒糟-聚乙烯醇悬浊液；
4）将上述得到的悬浊液倒入10×10cm的平底方形玻璃容器中，置于平整的工作台面上自然晾干，再进行完全干燥（干燥温度60℃，时间12个小时），得到薄膜材料，然后将薄膜浸入水中1个小时，再取出并进行烘干，置于60℃下烘1h，最终获得含水量为10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料，即可生物降解利用的塑料包装袋材料。
实施例二至十三
实施例二至十三的制备过程和工艺参数与实施例一相同，区别在于成分配方不同，详见表1：
表1 实施例二至十三的成分配方表（以质量份计算）
| 编号 | 聚乙烯醇（份） | 酒糟粉（份） | 一水合柠檬酸（份） | 甘油（份） | 蒸馏水占总质量的比（%） |
| 实施例二 | 100 | 40 | 0 | 30 | 0 |
| 实施例三 | 100 | 40 | 2.5 | 30 | 0 |
| 实施例四 | 100 | 40 | 5 | 30 | 0 |
| 实施例五 | 100 | 40 | 7.5 | 30 | 0 |
| 实施例六 | 100 | 40 | 10 | 30 | 0 |
| 实施例七 | 100 | 40 | 0 | 30 | 10 |
| 实施例八 | 100 | 40 | 2.5 | 30 | 10 |
| 实施例九 | 100 | 40 | 5 | 30 | 10 |
| 实施例十 | 100 | 40 | 10 | 30 | 10 |
| 实施例十一 | 100 | 20 | 7.5 | 30 | 10 |
| 实施例十二 | 100 | 40 | 7.5 | 30 | 10 |
| 实施例十三 | 100 | 60 | 7.5 | 30 | 10 |
上述实施例二至十三制备的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料不同含水量的获得是通过调整烘干时间，其测定方法是采用烘箱干燥法，获得不同含水量样品的烘干条件如表2所示。
表2 不同含水量的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜的再干燥条件
| 含水量 | 干燥温度 | 干燥时间 | 备注 |
| 0 | - | - | 不需再浸水，无需再干燥 |
| 10% | 60℃ | 1h | 浸水1小时，然后再干燥 |
二、酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料的性能测试
1、交联聚乙烯醇的红外结构表征
为了验证加入的一水合柠檬酸成功键合到聚乙烯醇上，对聚乙烯醇和交联后的聚乙烯醇进行了红外测试。图1为交联前后聚乙烯醇的红外光谱图，从图中可以看出，与交联前的聚乙烯醇对比，交联后的聚乙烯醇在1718cm-1处出现羰基的特征吸收峰；在1234cm-1处出现C-O-C的不对称伸缩振动特征吸收峰，这表明有酯结构的存在，说明一水合柠檬酸已成功键合到聚乙烯醇上，获得了交联聚乙烯醇。
2、力学性能测试
将干燥的酒糟-聚乙烯醇薄膜剪成100×10×1mm的长条，作为测试样条放于电子万能试验机上，在20mm/min的速度下进行应力应变曲线的测试。表3和表4分别为含水量为0%（对应实施例二至六）和10%（对应实施例一和实施例七至十）的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料的力学性能比较，对比表3和表4可知，含水量为10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料相比于含水量为0%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料，断裂伸长率有明显的提高，使膜的韧性增加，但是拉伸强度和弹性模量减小。这是由于水分子为极性小分子，在聚乙烯醇基体中起到了良好的增塑作用，同时水分子可以与聚乙醇分子链之间形成氢键，使其韧性更好；但是，当含水量超过10%之后，由于聚乙烯醇具有亲水性，吸收大量水后容易膨胀，使得聚乙烯醇的增塑能力减弱，进而导致制备的复合薄膜材料断面伸长率下降的很低，失去了使用价值。因此，含水量为10%时，复合薄膜的综合力学性能最优，最适合作为包装袋材料。另外，一水合柠檬酸含量越高，聚乙烯醇薄膜交联度越大，材料的弹性模量和拉伸强度提高，断裂伸长率先增加后减少，在用量为7.5份时，断裂伸长率达到最高，材料韧性最好。说明柠檬酸的加入，提高了聚乙烯醇复合薄膜的力学强度。一水合柠檬酸的最佳用量为7.5份。
表3 含水量为0%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料的力学性能比较
| 柠檬酸用量 | 弹性模量(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率（%） |
| 0phr | 2683.18 | 52.84 | 4.25 |
| 2.5phr | 4578.80 | 59.50 | 4.52 |
| 5phr | 6112.52 | 74.32 | 6.88 |
| 7.5phr | 6556.75 | 84.25 | 6.94 |
| 10phr | 6936.87 | 95.17 | 6.75 |
表4 含水量为10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料的力学性能比较
| 柠檬酸用量 | 弹性模量(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率（%） |
| 0phr | 10.56 | 4.24 | 157.11 |
| 2.5phr | 46.97 | 8.01 | 248.53 |
| 5phr | 77.27 | 10.92 | 237.53 |
| 7.5phr | 97.44 | 10.71 | 240.78 |
| 10phr | 106.21 | 18.76 | 236.71 |
为了确定酒糟的最佳用量，对酒糟的不同用量的复合薄膜材料进行了拉伸强度的测定。将干燥的酒糟-聚乙烯醇薄膜（对应实施例十一至十三）剪成100×10×1mm的长条，作为测试样条放于电子万能试验机上，在20mm/min的速度下进行拉伸强度的测试。结果如图2所示，随着酒糟用量的增加，复合材料的拉伸强度先增加后减小。这是由于随着酒糟含量的增加，薄膜在拉伸过程中产生诱发大量的微裂纹来吸收相应的能量，同时可以有效终止的微裂纹数量增加，因此力学性能会逐步提高。而在酒糟含量较多时，其在薄膜中会有所团聚，分散颗粒尺寸增大，容易诱发大的裂纹，吸收外界能量少，拉伸强度降低。同时，表5列出了不同酒糟粉用量时，酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料的力学性能比较。从表5可以看出，酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料的弹性模量随着酒糟的用量增加而增加，但是拉伸强度和断裂伸长率的变化规律都是先增后减，在酒糟用量为40份时，出现了最大值。由此可见，酒糟用量40份为酒糟最佳用量值。
表5 酒糟用量对酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料力学性能的影响
| 酒糟粉用量 | 弹性模量(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率（%） |
| 20phr | 10.56 | 4.24 | 248.53 |
| 40phr | 53.49 | 18.76 | 276.71 |
| 60phr | 97.44 | 10.71 | 240.78 |
3、热稳定性分析
将填充甘油30份，酒糟粉40份，柠檬酸（CA）用量从0至7.5份的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料（即可生物降解利用的塑料包装袋材料）放于恒温烘箱中在60℃下烘12小时，得到完全干燥的样品，样品含水量为0%。量取3mg~5mg样品，从室温30℃附近以10℃/min的速度加热到600℃的条件下进行热失重实验。图3为本发明不同一水合柠檬酸用量对复合材料样品的热失重分解的影响曲线。从图3可以看出，在室温至100℃范围内，样品较为稳定，具有较好的热稳定性，可以满足塑料包装袋使用环境的温度要求；在200~400℃之间样品急剧分解，酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料发生热降解，CA用量为7.5份的复合材料的热稳定性最好，初始分解温度超过200℃，最大失重速率温度出现在356℃，到600℃时残重约为6.9%，基本分解完全。这说明柠檬酸的加入大大提高了复合材料的热稳定性，也间接证明了聚乙烯醇与柠檬酸之间确实发生了酯化反应，产生了交联结构。
4、力学性能比较
将本发明实施例一制备的可降解聚乙烯醇包装袋与市面上的快递包装袋及HDPE的塑料袋的力学性能参数的对照表。具体参数见表6。
表6 三种塑料袋的力学性能参数对照表
| 弹性模量(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率（%） | |
| 普通快递包装袋 | 289.52 | 6.38 | 150.98 |
| HDPE塑料购物袋 | 244.56 | 10.68 | 271.17 |
| 实施例一 | 53.49 | 18.76 | 276.71 |
由表6可以看出，采用本发明实施例一制备的可生物降解利用的包装袋的拉伸强度和断裂伸长率优于普通快递包装袋和HDPE塑料购物袋，具有优良的综合力学性能，在可降解塑料快递包装袋领域具有良好的应用前景。
5、降解性能
取实施例一至十三的样品埋入土中，三个月内均完全生物降解。可见，本发明实现了废弃物酒糟的高值化利用，又避免了传统塑料包装袋材料对环境的破坏，而且经济可行，加工方便，具有很大的产业化应用前景。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种可生物降解利用的塑料包装袋材料，其特征在于，以质量份计，由如下成分组成：聚乙烯醇100份，酒糟20~60份，一水合柠檬酸2.5~10份，甘油30份，蒸馏水占总质量的0~10%；一水合柠檬酸和聚乙烯醇发生酯化反应，且酯化反应产生的羰基能促使微生物聚集在塑料包装袋膜表面，提高聚乙烯醇的降解性能。
2.根据权利要求1所述的可生物降解利用的塑料包装袋材料，其特征在于，以质量份计，由如下成分组成：聚乙烯醇100份，酒糟40份，一水合柠檬酸7.5份，甘油30份，蒸馏水占总质量的10%。
3.一种如权利要求1所述的可生物降解利用的塑料包装袋材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将酒糟置于60℃下干燥24h，再粉碎至50~100目，再置于60℃烘3h，得到酒糟粉；
2）将聚乙烯醇固体溶解于水中，在80℃下以400r/min的速度搅拌1 h，形成聚乙烯醇溶液；其中，所述聚乙烯醇和水的质量体积比为15-25 g：300 mL；
3）将上述聚乙烯醇溶液升温至90℃，加入上述的一水合柠檬酸和甘油，搅拌2-3 h，使其反应充分；再向其中加入上述的酒糟粉，继续搅拌30-60 min，得到酒糟-聚乙烯醇悬浊液；
4）将上述得到的悬浊液置于平整的工作台面上自然晾干，再进行烘干，得到薄膜，然后将薄膜浸入水中1个小时，再取出并进行烘干，调整烘干时间，最终获得含水量为0-10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料，即可生物降解利用的塑料包装袋材料。
4.根据权利要求3所述的可生物降解利用的塑料包装袋材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述聚乙烯醇和水的质量体积比为20 g：300 mL。
5.根据权利要求3所述的可生物降解利用的塑料包装袋材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中将完全干燥的薄膜浸水1小时，然后置于60℃下进行再干燥，时间为1小时，即可得到含水量为10%的酒糟-聚乙烯醇复合薄膜材料。
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