CN105086390A - 添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料及制备方法，属于包装材料生产技术领域。该可生物降解包装材料，以质量份数计，包括70～90份的材料本体、5～30份的改性酒糟纤维、0.1～5份的偶联剂、0.2～3份的热稳定剂、0.3～1.5份的抗氧剂及0.5～15份的植物源色素。该包装材料具有良好的生物降解性能和抗菌性能，同时具有较好的热力学稳定性，拉伸强度高，亲水性好，降解速度快。本发明公开的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料的制备方法，将原料密炼共混后，在100～120℃下熔融挤出，然后吹塑成型即可制得，该工艺操作简单，对设备要求低，绿色环保，适合工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于功能性绿色包装材料生产技术领域，涉及一种可生物降解包装材料及其制备方法，具体涉及一种添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料及制备方法。
背景技术
随着塑料工业技术的发展，当前世界塑料总产量已超过117×108吨，其用途已渗透到工业、农业以及人民生活的各个领域并与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱材料。但通用塑料存在难降解、废弃后易造成严重的环境污染，回收利用率低等诸多问题，可生物降解塑料的开发和利用成为解决这一世界难题的理想途径。
在绿色消费浪潮的推动下，人们越来越重视环保和对食品安全性的警觉，对环境无害的绿色产品成为市场的主打产品，随着环境问题与污染的特殊复杂性，可循环与可降解的绿色包装材料成为新世纪21世纪应用极其广泛的一类“功能聚合材料”。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为可生物降解塑料的佼佼者，具有良好的热、力学性能，优良的成型加工性能和可生物降解性能，被认为是可取代聚乙烯(PE)，聚丙烯等(PP)等通用塑料的材料之一，但其生产成本相对较高，限制了其推广应用。
近年来，随着白酒技术的发展和燃料乙醇的大范围推广，全球酒糟的产量迅速增加，2014年白酒糟的产量达到3900万吨，废弃后将造成巨大的资源浪费。酒糟(DG)中丰富的纤维素可作为食品、包装、化工、医药等领域的重要原料，生产化工新产品既可大幅度降低可生物降解材料的生产成本，又有利于促进可生物降解材料的大规模推广应用。此外，酒糟中氮、磷元素含量高，同时含有丰富的B族维生素和生长素，且含有一定量的粗淀粉、粗蛋白、糖和有机酸等，因此，充分利用酒糟制备成本低，附加值高的产品，将扩大酒糟的应用范围。
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们的健康意识不断增强，对日常用品的健康化和环境的清洁化给予更高的重视。抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和疾病的传播。因此，将现代绿色材料和新型环保材料相结合的技术，对提高复合材料的功能特性，扩大产品的应用范围，降低成本和提高产品附加值，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料及制备方法，该包装材料具有良好的热力学稳定性、生物降解性和抗菌性；该制备方法操作简单，绿色环保，适合工业化规模生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，以质量份数计，包括70～90份的材料本体、5～30份的改性酒糟纤维、0.1～5份的偶联剂、0.2～3份的热稳定剂、0.3～1.5份的抗氧剂及0.5～15份的植物源色素。
所述材料本体由PBS基可生物降解材料、增塑剂和增溶剂按100:(0.3～3.5):(0.1～5)的质量比混合制成。
PBS基可生物降解材料是将0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇，催化剂的作用下，油浴90～250℃反应3～12h后制得；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸丁酯、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铅、硅酸钠、铝酸钠、硬脂酸铝、二氧化锗、二氧化钛或二氧化硅；且每0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇反应，加入10～100μL的催化剂。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、葵二酸二辛酯或氯化石蜡；所述增容剂为环氧树脂E44、环氧树脂E51、甲基丙烯酸、甘油、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、石蜡或马来酸酐。
所述的改性酒糟纤维是将酒糟纤维用混合溶液在25～95℃水浴下处理10～120min后制得，混合溶液由1～11份质量分数3％～11％的NaOH溶液和0.5～5份纤维保护助剂配制而成，纤维保护助剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570；热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌或二月桂酸二正丁基锡；抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂2246；植物源色素选用大黄、石榴皮、五倍子、黄芩、虎杖、菘蓝、姜黄、金盏花、野菊花、洋葱、银杏、乌草、鼠尾草、杜仲或橘皮。
本发明还公开了一种添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，取原料：70～90份的材料本体、5～30份的改性酒糟纤维、0.1～5份的偶联剂、0.2～3份的热稳定剂、0.3～1.5份的抗氧剂及0.5～15份的植物源色素；
2)将上述原料密炼共混10～40min后，在100～120℃下熔融挤出，得到复合材料，将复合材料吹塑成型，制得具有抗菌性能的可生物降解包装材料。
步骤1)所述的材料本体由PBS基可生物降解材料、增塑剂和增溶剂按100:(0.3～3.5):(0.1～5)的质量比混合制成；
其中，PBS基可生物降解材料采用熔融缩聚法制得，制备过程分为常压脱水缩合和减压缩聚两步，具体操作如下：
将0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇，在催化剂的作用下，先在90～180℃下常压脱水缩合处理3～8h后，再在180～250℃下减压缩聚反应2～5h；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸丁酯、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铅、硅酸钠、铝酸钠、硬脂酸铝、二氧化锗、二氧化钛或二氧化硅；且每0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇反应，加入10～100μL的催化剂；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、葵二酸二辛酯或氯化石蜡；
所述增容剂为环氧树脂E44、环氧树脂E51、甲基丙烯酸、甘油、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、石蜡或马来酸酐。
步骤1)所述的改性酒糟纤维是将酒糟纤维用混合溶液在25～95℃水浴下处理10～120min后制得，混合溶液由1～11份的3％～11％NaOH溶液和0.5～5份纤维保护助剂配制而成；
保护助剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠；
改性酒糟纤维经过过筛处理，筛孔尺寸为60～200目。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570；热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌或二月桂酸二正丁基锡；抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂2246；植物源色素选用大黄、石榴皮、五倍子、黄芩、虎杖、菘蓝、姜黄、金盏花、野菊花、洋葱、银杏、乌草、鼠尾草、杜仲或橘皮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的添加抗菌性植物色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料，采用低成本酒糟纤维增强改性PBS，同时含有具有抗菌性的植物源色素赋予包装材料抗菌功能，对本发明的可生物降解包装材料进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能等测试，结果显示其具有良好的生物降解性能和抗菌性能，同时具有较好的热力学稳定性，拉伸强度高，亲水性好，降解速度快。
本发明公开的添加抗菌性植物色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，将原料密炼共混后，在100～120℃下熔融挤出，然后吹塑成型即可制得，该工艺操作简单，对设备要求低，绿色环保，适合工业化规模生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有3份质量分数5％的NaOH溶液和2份纤维保护助剂(硫化钠)的碱溶液，在40℃水浴中对180μm的酒糟纤维进行预处理40min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将0.11份二酸(丁二酸)、0.1份二醇(丁二醇)、10μL催化剂(乙二醇锑)，在130℃下常压脱水缩合反应5h，200℃下减压缩聚反应3h。
采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，1.2份增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)和0.1份增容剂(环氧树脂E44)搅拌混合20min，得到包装材料本体。
3)将80份的材料本体、20份的改性酒糟纤维、5份的偶联剂(硅烷偶联剂KH550)、0.8份的热稳定剂(硬脂酸钡)、0.5份的抗氧剂(抗氧剂1010)和3份的植物源色素(五倍子)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；100℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为105℃，连接管温度为118℃，机头温度为130℃，主机速度为8r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度高，亲水性好，降解速度快和抗菌性好的优点，但薄膜材料的断裂伸长率较PBS降低。
实施例2
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有5份质量分数5％的NaOH溶液和3份纤维保护助剂(亚硫酸钠)的碱溶液，在55℃水浴中对150μm的酒糟纤维进行预处理50min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将1.1份二酸(丁二酸)、1份二醇(丁二醇)、20μL催化剂(辛酸亚锡)，在150℃下常压脱水缩合反应6h，220℃下减压缩聚反应4h。采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，1.5份增塑剂(磷酸三甲苯酯)和1份增容剂(环氧树脂E51)搅拌混合30min，得到包装材料本体。
3)将90份的材料本体、10份的改性酒糟纤维、2份的偶联剂(硅烷偶联剂KH560)、2份的热稳定剂(硬脂酸锌)、1份的抗氧剂(抗氧剂1010)和10份的植物源色素(黄芩)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；120℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为120℃，连接管温度为120℃，机头温度为135℃，主机速度为12r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度高，亲水性好，热稳定好，降解速度快和抗菌性好的优点。
实施例3
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有7份质量分数3％的NaOH溶液和4份纤维保护助剂(硫代硫酸钠)的碱溶液，在80℃水浴中对120μm的酒糟纤维进行预处理40min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将3.3份二酸(丁二酸)、3份二醇(丁二醇)、50μL催化剂(氯化亚锡)，在150℃下常压脱水缩合反应6h，240℃下减压缩聚反应4h。采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，2份增塑剂(磷酸三甲苯酯)和2份增容剂(甲基丙烯酸)搅拌混合30min，得到包装材料本体。
3)将85份的材料本体、15份的改性酒糟纤维、4份的偶联剂(硅烷偶联剂KH560)、2.5份的热稳定剂(二月桂酸二正丁基锡)、1.2份的抗氧剂(抗氧剂2246)和12份的植物源色素(虎杖)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；115℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为125℃，连接管温度为120℃，机头温度为135℃，主机速度为15r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。
在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度高，亲水性好，热稳定好，降解速度快和抗菌性好的优点。
实施例4
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有7份质量分数11％的NaOH溶液和4份纤维保护助剂(硫化钠)的碱溶液，在75℃水浴中对109μm的酒糟纤维进行预处理75min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将8份二酸(丁二酸)、8份二醇(丁二醇)、70μL催化剂(钛酸丁酯)，在150℃下常压脱水缩合反应8h，240℃下减压缩聚反应3h。采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，3份增塑剂(氯化石蜡)和4份增容剂(甘油)搅拌混合40min，得到包装材料本体。
3)将93份的材料本体、7份的改性酒糟纤维、3份的偶联剂(硅烷偶联剂KH560)、1份的热稳定剂(二月桂酸二正丁基锡)、0.8份的抗氧剂(抗氧剂1010)和10份的植物源色素(洋葱)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；110℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为110℃，连接管温度为120℃，机头温度为130℃，主机速度为12r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度高，亲水性好，热稳定好，降解速度快和抗菌性好的优点。
实施例5
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有11份质量分数5％的NaOH溶液和1份纤维保护助剂(连二亚硫酸钠)的碱溶液，在25℃水浴中对96μm的酒糟纤维进行预处理55min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将6份二酸(丁二酸)、6份二醇(丁二醇)、50μL催化剂(二氧化钛)，在120℃下常压脱水缩合反应7h，190℃下减压缩聚反应2h。采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，2.5份增塑剂(葵二酸二辛酯)和3.5份增容剂(石蜡)搅拌混合20min，得到包装材料本体。
3)将75份的材料本体、25份的改性酒糟纤维、5份的偶联剂(硅烷偶联剂KH550)、2.5份的热稳定剂(硬脂酸钡)、1份的抗氧剂(抗氧剂2246)和2份的植物源色素(乌草)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；100℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为110℃，连接管温度为115℃，机头温度为120℃，主机速度为15r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度较低，热稳定差，但是具有亲水性好，降解速度快和抗菌性好的优点。
实施例6
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有3份质量分数6％的NaOH溶液和1份纤维保护助剂(硫代硫酸钠)的碱溶液，在80℃水浴中对80μm的酒糟纤维进行预处理100min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将10份二酸(丁二酸)、10份二醇(丁二醇)、100μL催化剂(硅酸钠)，在180℃下常压脱水缩合反应4h，200℃下减压缩聚反应4h。采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，1.5份增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和1.5份增容剂(硅烷偶联剂KH560)搅拌混合15min，得到包装材料本体。
3)将85份的材料本体、15份的改性酒糟纤维、4份的偶联剂(硅烷偶联剂KH560)、2份的热稳定剂(硬脂酸钡)、0.5份的抗氧剂(抗氧剂1010)和1份的植物源色素(姜黄)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；105℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为105℃，连接管温度为115℃，机头温度为120℃，主机速度为10r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度高，亲水性好，降解速度快的优点。
实施例7
一种添加抗菌性植物源色素的酒糟/PBS可生物降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有2份质量分数5％的NaOH溶液和2份纤维保护助剂(硫化钠)的碱溶液，在40℃水浴中对75μm的酒糟纤维进行预处理30min后，得到改性酒糟纤维；
2)采用熔融缩聚方法制备PBS聚酯，具体方法是将0.55份二酸(丁二酸)、0.5份二醇(丁二醇)、10μL催化剂(醋酸锑)，在150℃下常压脱水缩合反应6h，220℃下减压缩聚反应3h。采用有机溶剂沉淀法对PBS可生物降解材料进行纯化，60℃下进行真空干燥得到PBS可生物降解材料。将100份PBS可生物降解材料，3份增塑剂(磷酸三甲苯酯)和3.5份增容剂(甲基丙烯酸)搅拌混合20min，得到包装材料本体。
3)将90份的材料本体、10份的改性酒糟纤维、3份的偶联剂(硅烷偶联剂KH550)、0.5份的热稳定剂(硬脂酸钡)、0.5份的抗氧剂(抗氧剂2246)和7份的植物源色素(黄芩)通过密炼共混、熔融挤出制备复合材料；100℃下共混挤出，通过吹膜成型机吹塑成型(料筒温度为105℃，连接管温度为120℃，机头温度为120℃，主机速度为15r/min)，得到具有抗菌功能的包装材料。
将抗菌性酒糟/PBS可生物降解包装材料薄膜在60℃真空干燥箱中干燥24h后，按标准进行薄膜拉伸、亲疏水性、结晶性能、热稳定性、降解性能和抗菌性能测试。在此条件下制备的包装薄膜材料具有拉伸强度高，亲水性好，热稳定好，降解速度快和抗菌性好的优点。
由上述实施例得到的复合包装膜样品经测试具有如下的技术效果：
表1DG尺寸和含量对抗菌DG/PBS生物降解复合材料力学性能的影响
由表1分析可知，随着酒糟纤维尺寸不断变小，抗菌DG/PBS生物降解复合材料的力学性能先增大后降低，其中140目抗菌DG/PBS复合材料的力学性能最好。表2可以看出，随着纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈先增大后减小的趋势。当纤维添加量为7％时，复合材料的力学性能达到最佳值，拉伸强度比纯PBS提高了17.71％。
表3NaOH处理时间和温度浓度对DG/PBS复合材料的力学性能影响
表4NaOH浓度对DG/PBS复合材料的力学性能影响
由表3和表4可知，在质量浓度为5％的NaOH溶液在40℃下处理30min时，140目抗菌DG/PBS复合材料综合力学性能较好。
表5不同的助剂对DG/PBS复合材料的力学性能影响
在NaOH处理过程中，Na2SO3、Na2S2O4、Na2S可与纤维素、半纤维素等碳水化合物的醛末端及发生一定的化学反应(氧化、还原)，减少碳水化合物剥皮反应的发生，从而起到保护纤维素的目的。表5可以看出，随着助剂添加量的增大，力学性能都是先增大后减小；当Na2S、Na2SO3、Na2S2O4的添加量为3％、3％、4％时，对应的复合材料综合力学性能较好。
表6酒糟改性对抗菌DG/PBS复合材料的热稳定性的影响
(其中7％指酒糟纤维的质量含量，140指酒糟纤维的尺寸)
由表6可以看出酒糟改性后抗菌复合材料的热分解温度有所下降，因为经过处理之后，酒糟纤维与基体的粘结状态，以及酒糟纤维自身性能下降，结晶度降低，使得复合材料的接触角降低，亲水性增强；但复合材料的热分解温度在300℃以上，仍具有较好的热稳定性。
表7添加不同助剂处理DG对抗菌DG/PBS全生物降解复合材料性能的影响
由表7可知，碱处理后，复合材料的降解明显性能提高，添加助剂后复合材料的降解性降低，助剂的添加使纤维表面的羟基含量减少，纤维的亲水性减小，纤维的润胀程度降低，复合材料的吸水性也随着而减小，纤维的润胀程度降低造成纤维不易被降解，则PBS基体不易碎片化，导致复合材料的降解性能下降。
表8PBS/石榴皮复合材料的抗菌性能
表8为石榴皮色素DG/PBS复合材料的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果，按GB4789.2《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》测定金黄色葡萄球菌和大肠杆菌活菌数，如表8所示，经洗脱液清洗后，从Na2S2O4-NaOH处理DG/PBS复合膜上转移下来的活菌数随着色素含量的增加，呈现依次减少的趋势，9％添加量的抗菌率达99.6％，且石榴皮色素对大肠杆菌的抗菌活性较高。根据中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003，添加植物源色素DG/PBS复合包装材料均具有较强的抗细菌性能。
综上所述，本发明以植物源提取物作为塑料添加剂，具有其独特的优势：其来源广、可再生、无毒无害、色泽温和、抗菌性能优良，符合环保型添加剂的标准。将现代绿色材料和新型环保材料相结合的技术，对提高复合材料的功能特性，扩大产品的应用范围，降低成本和提高产品附加值，具有十分重要的意义。本发明所制备的抗菌性植物源色素酒糟/PBS复合包装材料，即能满足包装材料的使用，又赋予其特殊的功能性。在经过方便简易的处理后具有较好的热力学稳定性，较现有普通PE、PP等具有优异的抗菌性能和生物降解性能。
Claims (10)
1.一种添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，其特征在于，以质量份数计，包括70～90份的材料本体、5～30份的改性酒糟纤维、0.1～5份的偶联剂、0.2～3份的热稳定剂、0.3～1.5份的抗氧剂及0.5～15份的植物源色素。
2.根据权利要求1所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，其特征在于，所述材料本体由PBS基可生物降解材料、增塑剂和增溶剂按100:(0.3～3.5):(0.1～5)的质量比混合制成。
3.根据权利要求2所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，其特征在于，PBS基可生物降解材料是将0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇，催化剂的作用下，油浴90～250℃反应3～12h后制得；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸丁酯、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铅、硅酸钠、铝酸钠、硬脂酸铝、二氧化锗、二氧化钛或二氧化硅；且每0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇反应，加入10～100μL的催化剂。
4.根据权利要求2所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、葵二酸二辛酯或氯化石蜡；所述增容剂为环氧树脂E44、环氧树脂E51、甲基丙烯酸、甘油、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、石蜡或马来酸酐。
5.根据权利要求1所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，其特征在于，所述的改性酒糟纤维是将酒糟纤维用混合溶液在25～95℃水浴下处理10～120min后制得，混合溶液由1～11份质量分数3％～11％的NaOH溶液和0.5～5份纤维保护助剂配制而成，纤维保护助剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570；热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌或二月桂酸二正丁基锡；抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂2246；植物源色素选用大黄、石榴皮、五倍子、黄芩、虎杖、菘蓝、姜黄、金盏花、野菊花、洋葱、银杏、乌草、鼠尾草、杜仲或橘皮。
7.一种添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以质量份数计，取原料：70～90份的材料本体、5～30份的改性酒糟纤维、0.1～5份的偶联剂、0.2～3份的热稳定剂、0.3～1.5份的抗氧剂及0.5～15份的植物源色素；
2)将上述原料密炼共混10～40min后，在100～120℃下熔融挤出，得到复合材料，将复合材料吹塑成型，制得具有抗菌性能的可生物降解包装材料。
8.根据权利要求7所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的材料本体由PBS基可生物降解材料、增塑剂和增溶剂按100:(0.3～3.5):(0.1～5)的质量比混合制成；
其中，PBS基可生物降解材料采用熔融缩聚法制得，制备过程分为常压脱水缩合和减压缩聚两步，具体操作如下：
将0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇，在催化剂的作用下，先在90～180℃下常压脱水缩合处理3～8h后，再在180～250℃下减压缩聚反应2～5h；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸丁酯、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铅、硅酸钠、铝酸钠、硬脂酸铝、二氧化锗、二氧化钛或二氧化硅；且每0.01～10份丁二酸和0.01～10份丁二醇反应，加入10～100μL的催化剂；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、葵二酸二辛酯或氯化石蜡；
所述增容剂为环氧树脂E44、环氧树脂E51、甲基丙烯酸、甘油、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、石蜡或马来酸酐。
9.根据权利要求7所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的改性酒糟纤维是将酒糟纤维用混合溶液在25～95℃水浴下处理10～120min后制得，混合溶液由1～11份质量分数3％～11％的NaOH溶液和0.5～5份纤维保护助剂配制而成；
纤维保护助剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠；
改性酒糟纤维经过过筛处理，筛孔尺寸为60～200目。
10.根据权利要求7所述的添加抗菌性植物色素的可生物降解包装材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570；热稳定剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌或二月桂酸二正丁基锡；抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂2246；植物源色素选用大黄、石榴皮、五倍子、黄芩、虎杖、菘蓝、姜黄、金盏花、野菊花、洋葱、银杏、乌草、鼠尾草、杜仲或橘皮。
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