CN103627035A - 机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可生物降解高分子材料改性领域，特别是一种机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法。该方法按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:10~25g:5~15g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：300~600ml，控制循环水浴温度50~90℃，低速搅拌进行机械活化固相反应40~80min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。本发明改性方法易操作、效率高、成本低，改性后的木薯热塑性材料通过常规热压成型后得到的复合材料拉伸强度、抗弯曲强度分别达15.33MPa、28.76Mpa，杨氏模量达82.4Mpa，伸长率为6.6%。

Description

机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法

技术领域

    本发明涉及可生物降解高分子材料改性领域，特别是一种采用机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法。

背景技术

木薯作为世界上三大薯类作物之一，广泛种植于热带和亚热带地区。广西是我国最大的木薯种植基地，拥有400多万亩种植面积，每年产木薯800万吨，种植面积和产量均占全国的70%。木薯通常被用来加工生产淀粉、酒精、饲料等，在加工过程中产生大量的木薯渣废弃物，每吨加工的块根大约产生残渣900Kg(含水分85%），木薯残渣主要是由淀粉(40%-60%）、纤维素(15%-50%）加上少量的蛋白质和脂质构成。

近年来将农产工业残余物变为副产品成为研究的热点，Eliangela等人利用甘油作为增塑剂分别探讨了其对木薯淀粉、木薯块根、木薯渣的增塑效果，结果表明甘油可以使其塑化，在放置90天后，木薯渣有重结晶的趋势。国内利用木薯渣生产一次性盘子和支农物资已在研讨会上提出，但还没有有关的科学研究报道。木薯渣中主成分为淀粉和纤维素，由于淀粉和纤维素分子链上均含有大量的羟基，彼此间容易形成氢键，导致其加工性能差，一般需要加入增塑剂，在热和剪切力的作用下破坏分子间大量的氢键，从而破坏木薯渣中淀粉和纤维素的结晶结构，使其变为具有可加工性能的热塑性木薯渣（TPSB）。

机械活化是一门新兴交叉学科，是指固体物质在摩擦、碰撞等机械力作用下，使固体物质的物化性能和结晶结构发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而增加固体物质的化学活性，具有反应效率高、操作简便等优势。黄祖强等将机械活化应用于甘蔗渣、木薯酒糟和木薯淀粉的预处理，结果表明：机械活化破坏了甘蔗渣、木薯酒糟中木质素对纤维素的保护作用，打断纤维素分子间氢键作用，降低纤维素结晶度，增加纤维素内能，降低甘蔗渣和木薯酒糟热稳定性，从而提高了木质纤维的反应活性；机械活化使得木薯淀粉颗粒结晶结构受到破坏，糊化变易，所有的机械活化淀粉均呈现假塑性流体特征，且活化时间越长、活化温度越高的样品，其糊的表观粘度越低，触变性和剪切稀化也越低，同时直链淀粉含量随活化时间的延长而增加。本专利将机械活化应用于木薯渣的热塑改性，降低淀粉和纤维素的结晶度，同时增加反应物之间的有效碰撞，并通过增塑剂与淀粉分子间的氢键作用来减弱淀粉/纤维素分子内与分子间的氢键作用，实现木薯渣的热塑化。

 

求质足度a对于淀粉类材料热塑性改性的研究如：徐坤等发表《柠檬酸甘油共混热塑性淀粉的制备及性质研究》，研究中以糯米淀粉为基材，加入甘油、柠檬酸制备热塑性淀粉，甘油与淀粉重量比例0.4:1，柠檬酸与淀粉重量比例0.4:1，热塑性糯米淀粉最高取代度达0.118,其制备方法为糯米淀粉烘干至含水量为20%，柠檬酸、甘油、糯米淀粉按照以上比例搅拌混匀后置于密封袋24h，再将混合物导入圆底烧瓶，边加热边搅拌，120℃下反应60min后用蒸馏水洗涤2次，洗后淀粉经两次抽滤置于原干净容器中，40~50℃烘箱干燥48h，研磨后得到产品。以上技术以糯米淀粉为基材，仅仅是通过简单的搅拌加热对淀粉热塑性进行改性，改性后的淀粉热塑性改变不显著；该技术对单一淀粉进行改性，得到的热塑性材料性能过于单一，难以具有淀粉加纤维热塑性材料的优势；柠檬酸、甘油的用量较多，不仅造成产品成本较高，且甘油过多使改性过程接近湿法反应，产品后期需要长时间烘干和多次洗涤，导致制备过程繁琐；整个改性过程时间长达74h小时，不适用于工业化改性加工。

发明内容

本发明的目的是克服现有热塑化改性方法存在原材料中只含有单一淀粉、制备过程耗时长、工序复杂不易控制导致成本高，制备方法过于简单导致改性过程不能高效进行，难以满足工业上对热塑性材料的需求等问题，提供一种以木薯渣作为原料（具有淀粉加纤维热塑性材料的优势），强化方式采用机械活化技术强化木薯渣热塑化改性的方法。

本发明的方案是通过这样实现的：一种机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:10~25g:5~15g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：300~600ml，控制循环水浴温度50~90℃，低速搅拌进行机械活化固相反应40~80min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。本发明中采用机械活化固相反应方法对木薯渣进行改性，即以球磨机为机械活化固相反应器对淀粉进行塑化，球磨机可以是立式、卧式。在边机械活化边反应过程中机械力的作用可以有效破坏淀粉和纤维的结晶结构，有利于增塑剂、助剂小分子进入到淀粉分子链间，多元醇与木薯渣的结合力增强，改性得到高效全面进行；机械活化过程中对于反应温度的控制，可以增大原料反应活性，促进分子间的运动，提高了改性的效率。改性后得到的木薯渣热塑性材料经过常规的热压成型加工，得到的复合材料抗拉强度和抗弯强度均有较大提高。本发明采用机械活化方法不仅是淀粉得到塑化，而且其中的部分纤维也得到了塑化。

作为本发明的进一步限定，所述的木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%。

作为本发明的进一步限定，所述的增塑剂为甘油、甲酰胺、尿素、乙醇胺中的任一种或是他们的组合物。

作为本发明的进一步限定，所述的助剂为柠檬酸、硬脂酸中的任一种或是他们的组合物。

作为本发明的进一步限定，所述料球为二氧化锆球、不锈钢球、氧化铝陶瓷球中的任一种或是他们的混合物，料球直径为5~15mm。

作为本发明的进一步限定，所述的低速搅拌为搅拌速度控制在100~500r/min。

作为本发明的进一步限定，所述的高速混合反应物料为在搅拌速度为2500~5000r/min的情况下进行搅拌混合。

 

术方案明或者氢氧化钠溶液。一种以上技术方案改性后得到的木薯渣热塑性材料的应用，木薯渣热塑性材料作为生物降解材料，应用于包装材料领域中替代石油基材料，或应用于木塑复合材料的生产。

本发明具备以下良好效果：

（1）本发明以球磨机为反应器，采用机械活化强化的方法对木薯渣进行塑化改性，可以有效破坏淀粉和纤维的结晶结构，有利于增塑剂、助剂小分子进入到淀粉分子链间，多元醇与木薯渣的结合力增强，改性得到高效全面进行，改性后的木薯热塑性材料通过常规热压成型后得到复合材料拉伸强度、抗弯曲强度分别达15.33MPa、28.76MPa，杨氏模量达82.4MPa，伸长率为6.6%，力学性能优于传统方法改性后的材料及未经改性的材料。

（2）本发明以木薯渣作为原料比纯淀粉为原料更有优势，木薯渣中存在有纤维，机械活化后不仅是淀粉得到塑化，而且其中的部分纤维也得到了塑化，热塑性材料中加入含有塑化纤维可以提高复合材料的疏水性和力学性能。

附图说明

图1.本发明改性方法流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和描述本发明，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1 

本实施例中木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%，增塑剂为甘油，助剂为柠檬酸，料球为不锈钢球，料球直径为6mm。

按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:10g:10g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：300ml，控制循环水浴温度90℃，转速为500r/min条件下，搅拌进行机械活化固相反应80min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。

实施例2

本实施例中木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%，增塑剂为甘油，助剂为柠檬酸和硬脂酸按照13g:2g比例的组合物，料球为二氧化锆球，料球直径为5mm。

按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:20g:15g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：500ml，控制循环水浴温度70℃，转速为350r/min条件下，搅拌进行机械活化固相反应60min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。

实施例3

本实施例中木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%，增塑剂为甘油、甲酰胺、尿素、乙醇胺按照10g:5g:5g:5g比例混合的组合物，助剂为柠檬酸和硬脂酸按照10g:5g比例混合的组合物，料球为氧化铝陶瓷球，料球直径为15mm。

按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:25g:15g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：300ml，控制循环水浴温度50℃，转速为500r/min条件下，搅拌进行机械活化固相反应60min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。

实施例4

本实施例中木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%，增塑剂为甘油、乙醇胺按照10g:5g比例混合的组合物，助剂为柠檬酸和硬脂酸按照4g:1g比例混合的组合物，料球为二氧化锆球和氧化铝陶瓷球按照堆体积150ml：150ml比例混合的混合物，料球直径为10mm。

按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:15g:5g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：300ml，控制循环水浴温度90℃，转速为100r/min条件下，搅拌进行机械活化固相反应70min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。

实施例5

本实施例中木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%，增塑剂为甘油、甲酰胺、乙醇胺按照10g:5g:5g比例混合的组合物，助剂为柠檬酸和硬脂酸按照2g:8g比例混合的组合物，料球为二氧化锆球，料球直径为8mm。

按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:20g:10g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：600ml，控制循环水浴温度80℃，转速为100r/min条件下，搅拌进行机械活化固相反应40min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。

应用实施例：

    利用实施例1~5所制备得到的木薯渣热塑性材料装入模具中，在平板硫化机上高温（150℃）高压（7~10MPa）至粉料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温模压成型，得到基于木薯渣的复合材料。复合材料经过检测性能如表1。

表1. 改性后木薯渣热塑性材料制备得到复合材料性能

实施例	拉伸强度MPa	抗弯曲强度MPa	杨氏模量MPa	伸长率%
					实施例1	14.96	27.86	81.7	7.0
实施例2	15.33	28.76	82.4	6.6
					实施例3	14.85	26.75	80.3	7.2
实施例4	15.20	27.24	82.0	6.8
					实施例5	15.15	28.30	81.5	7.0

Claims (7)

1.一种机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，其特征在于，按照木薯渣：增塑剂：助剂=100g:10~25g:5~15g的比例称取反应物料，高速混合反应物料后全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）=100g：300~600ml，控制循环水浴温度50~90℃，低速搅拌进行机械活化固相反应40~80min，将反应物料与料球分离，得到改性后木薯渣热塑性材料。

2.根据权利要求1所述的机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，其特征在于，所述的木薯渣其含水量为10~12%，淀粉含量35~40，综纤维素含量25~32%。

3.根据权利要求1所述的机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，其特征在于，所述的增塑剂为甘油、甲酰胺、尿素、乙醇胺中的任一种或是他们的组合物。

4.根据权利要求1所述的机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，其特征在于，所述的助剂为柠檬酸、硬脂酸中的任一种或是他们的组合物。

5.根据权利要求1所述的机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，其特征在于，所述料球为二氧化锆球、不锈钢球、氧化铝陶瓷球中的任一种或是他们的混合物，料球直径为5~15mm。

6.根据权利要求1所述的机械活化强化木薯渣热塑化改性的方法，其特征在于，所述的低速搅拌为搅拌速度控制在100~500r/min。

7.一种权利要求1~6任一项改性后得到的木薯渣热塑性材料的应用，其特征在于，木薯渣热塑性材料作为生物降解材料，应用于包装材料领域中替代石油基材料，或应用于木塑复合材料的生产。

Images