TWI581873B - 取自農業廢棄物之熱塑性澱粉組成物 - Google Patents

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Description

取自農業廢棄物之熱塑性澱粉組成物
本發明係關於熱塑性澱粉組成物。更詳而言之，本發明熱塑性澱粉組成物係利用以澱粉含量較低之農業廢棄物為材料，於優化程序下製成者。
澱粉為天然聚合物，主要包含兩大多醣類，即線性連結澱粉醣與分枝支鏈澱粉。澱粉在自然狀態下雖為粒狀，但具有熱塑性質。當澱粉於90至180℃之溫度下承受剪力且配合適當塑化劑之作用時，即轉化成為熔融可塑狀態，稱為熱塑性澱粉(TPS)。於熱塑性澱粉中，多醣類與塑化劑間較弱之氫鍵會取代原有之多醣類間氫鍵，使得熱塑性澱粉柔軟且具延展性。尤其，塑化劑與多醣類間之新鍵結大幅減少固定長鏈多醣類之次要鍵結。由於澱粉為可再生資源，熱塑性澱粉即屬永續產品。唯相較於傳統合成塑膠，其具有水溶性高及機械強度差兩大缺點。為改善TPS機械性質並降低其吸水性，前案已提出若干TPS修改方案。例如，歐洲專利申請案第0327505號描述一由TPS與水可溶合成熱塑性聚合物組成之聚合摻合物，該案所請為一機械性質提升且水溶性降低之衍生聚合組成物。Guy等人於加拿大專利申請案第2060409號提出另一取自TPS之加熱成型化合物，其包含至少一羥基羧酸酯，該化合物於多種溫度下具有最大損耗正切。其他TPS修改可見於國際專利公告案第03074604號，其所提供之TPS嫁接聚合物係利用相溶劑取代塑化劑以降低聚合物之吸水性。美國專利申請案第6605657號描述本質上不含水之共連續TPS，而另一美國專利申請案第6231970號描述以微粒填料加強之TPS。
近年來，如何利用農工業廢棄物製造如生物燃料、生物材料等加值產品已成為技術研發之焦點。回收此等農工業廢料有助於減輕與廢棄物處理相關之環境問題，且可降低對於石油能源之依賴。由於TPS為須以澱粉為主要構成要素之產品，只要能夠解決使用農工業廢料之技術問題，則以此種廢料為TPS之製造原料確具實用效益。例如，農工業廢料係指澱粉含量遠低於正常澱粉 顆粒，而使得以其製成之TPS可能無法達成所需之可塑性及分解性者。而本發明則提供一種取自農業廢棄物之TPS組成物，其生理化學特性符合於機械性質方面工業可接受標準，且符合國際生質材料定義。
本發明旨在提供一種取自農工業廢料之熱塑性澱粉(TPS)組成物。更精確而言，本發明係使用澱粉含量相對較低之農工業廢料經特殊處理使其具有所需之性質。
本發明之另一目的為提供一種聚合物組成物，其經美國材料試驗協會(ASTM)D6866測試方法測定含有至少25%重量比之可更新碳，且符合日本生物塑料協會(JBPA)、美國農業部(USDA)及歐洲DIN Certco與Vincotte所制定之生質標準。
本發明之又一目的在於提供一種農工業廢料之TPS組成物，其係於押出階段使用獨特螺桿構造經單一化合程序製成者。
本發明之再一目的在於提供一種取自預處理農工業廢料之TPS組成物。
本發明可部分或完全達成至少上述一目的，其中本發明之實施例包含經由化合一混合物所製成之熱塑性澱粉組成物，該組成物中包括佔該組成物總重45至70%之含澱粉農業廢棄物，該農業廢棄物之澱粉含量低於50%乾重；佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物；佔該組成物總重1至10%之塑化劑；以及佔該組成物總重1至5%之耦合劑；其中該化合係於一高於室溫之第一溫度下進行。較佳者，於化合該混合物之前，該農業廢棄物係與一反應物於一第二溫度下經預處理或功能化，該反應物具有選自包含以下項目之群組之功能基團：一級烷基胺、二級烷基胺、三級烷基胺、硬脂酸酯、油酸酯、芥酸酯、乙氧基、甲氧基、矽烷、乙烯基、羥基或其任何組合，且該第二溫度係高於室溫但低於該第一溫度。更佳者，該農業廢棄物為羅望子仁、紫草(ratanjot)、蓖麻籽、痲瘋樹(Jatropha)籽、辣木籽、印度苦楝(neem)籽、可可豆外皮、咖啡豆外皮、稻殼、甘蔗渣、椰子纖維、棕櫚油果串、碎木片，以及鋸屑之研磨粉末。
於另一觀點中，該熱塑性合成聚合物為乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羥基己二酸酯或聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚(亞烷基氧化物)、聚(羥基酪酸酯)、聚醯亞胺、聚芳基醚、聚(亞烷基對苯二甲酸酯)、 聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯，以及聚異丁烯。
於另一觀點中，本發明TPS組成物進一步包含一佔該組成物總重0.01至5%之起始劑，其中該起始劑係選自以下項目中任一者或其組合：過氧化鈉、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物，以及二枯基過氧化物。
於另一觀點中，該混合物進一步包含一佔該組成物總重25至35%之填料，其中該天然填料為以下項目中任一者或其組合之研磨粉末：木材、洋麻(kenaf)、椰子殼及稻殼。較佳者，該研磨粉末之粒徑不大於170微米。
於另一觀點中，該混合物進一步包含一佔該組成物總重0.2至2%之加工助劑，其係選自下項目中任一者或其組合：非金屬硬脂酸酯、石蠟、聚酯蠟、硬脂基硬脂酸酯、鄰苯二甲酸雙十八醇酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、乙烯乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙烯乙二醇單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、N,N-乙烯雙硬脂醯胺、脂肪酸衍生物及類似物。
於另一觀點中，該混合物進一步包含一佔該組成物總重0.01至10%之塑化劑。較佳者，用於製備TPS組成物之塑化劑為以下項目中任一者或其組合：糖醇、多元醇、山梨醣醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、山梨醣醇醋酸酯、季戊四醇醋酸酯、水、尿素或尿素衍生物、糖醇之酐、鄰苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯及丁二酸二乙酯及相關酯、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、甘油單酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、乙烯與丙烯酸之共聚物、聚乙烯嫁接順丁烯二酸、聚丁二烯共丙烯酸、聚丁二烯共順丁烯二酸、丙烯共丙烯酸、聚丙烯共順丁烯二酸及其他烴類酸、己二酸衍生物、苯甲酸衍生物、檸檬酸衍生物、磷酸衍生物、癸二酸衍生物、單酸甘油酯、二酸甘油酯、乙醯化單酸甘油酯、乙醯化甘油單硬脂酸酯、乙醯化甘油單酯-12-羥基硬脂酸、甘油之酯、甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯及三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、烷基胺、三甲基丙烷、二甲基亞碸、甘露醇單醋酸酯，以及甘露醇單乙氧基化物。
於另一觀點中，該混合物進一步包含一佔該組成物總重0.01至5%之耦合劑。較佳者，該耦合劑為以下項目中任一者或其組合：乙烯乙烯基醋酸酯、乙烯乙烯基醇、聚乙烯共丙烯酸、聚乙烯嫁接順丁烯二酐、順丁烯二酐改性聚稀烴、順丁烯二酐、丙烯酸、乙烯基醋酸酯、乙烯基醇、氨基、醯胺或丙 烯酸、聚乙烯基-醇共乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基氯化物/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯嫁接共聚物、乙烯基醇/乙烯基醋酸酯/乙烯基氯化物/二丙烯醛基醯胺共聚物、乙烯基醇/乙烯基縮丁醛共聚物、乙烯基醇/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸共乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基氯化物/丙烯酸/乙烯基醋酸酯嫁接共聚物、丙烯酸/丙烯清共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯基苯甲基氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水-甘油基甲基丙烯酸酯改性聚合物、甲基丙烯酸酯之嫁接共聚物。
根據另一較佳實施例，本發明為一押出熱塑性澱粉組成物，其包括佔該組成物總重45至70%之含澱粉農業廢棄物，該農業廢棄物之澱粉含量低於50%乾重；佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物；佔該組成物總重1至10%之塑化劑；以及佔該組成物總重1至5%之耦合劑；其中該農業廢棄物與該塑化劑係經預混以形成一第一摻合物，且該熱塑性合成聚合物與該耦合劑亦經預混以形成一第二摻合物，而後將第一與第二摻合物共同經一螺桿押出機壓出以製成該熱塑性澱粉組成物，其中該押出機之長徑比為30至40，速度為200至300rpm，操作溫度為140℃至170℃。此較佳實施例可進一步包含一佔組成物總重0.01至5%之起始劑，其中該起始劑係選自以下項目中任一者或其組合：過氧化鈉，叔丁基過氧化氫，二叔丁基過氧化物，以及二枯基過氧化物。
第一圖：該概要圖說明實例1之TPS組成物生命週期評估研究之系統邊界；第二圖：該圖表顯示不同TPS組成物與本發明TPS組成物之能源消耗比較結果；以及第三圖：該圖表顯示本發明TPS組成物與其他材料TPS組成物之碳足跡計算比較結果。
具有此技藝技能之人士應可瞭解本發明經調整以達成各種目的並獲得上述及固有之功效及優點。在此所述實施例不應構成對於本發明範圍之 限制。
本說明書及所附申請專利範圍中所述「TPS組成物」係指以熱塑性澱粉為組成要素且包含一或多種添加劑之摻合聚合性材料，所述添加劑如呈熔融或固體狀態之熱塑性合成聚合物、耦合劑、填料、抗氧化劑、著色劑、母料及類似物。
本發明為經由化合一混合物所製成之熱塑性澱粉組成物，該組成物中包括佔該組成物總重45至70%之含澱粉農業廢棄物，該農業廢棄物之澱粉含量低於50%乾重；佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物；佔該組成物總重1至10%之塑化劑；以及佔該組成物總重1至5%之耦合劑；其中該化合係於一高於室溫之第一溫度下進行。較佳者，在化合該混合物之前，該農業廢棄物係與一反應物於一第二溫度下經預處理或功能化，該反應物具有選自包含以下項目之群組之功能基團：一級烷基胺、二級烷基胺、三級烷基胺、硬脂酸酯、油酸酯、芥酸酯、乙氧基、甲氧基、矽烷、乙烯基、羥基或其任何組合，且該第二溫度係高於室溫但低於該第一溫度。化合程序前於第二溫度下使具有特定功能基團之反應物接觸該農業廢棄物有助於改善該農業廢棄物之可濕性，更利於製造化合而成之熱塑性澱粉組成物。較佳者，該反應物佔組成物總重之0.5至2.0%。更佳者，在此所述之該第一溫度為140至170℃且該第二溫度為約65至105℃。
根據另一較佳實施例，經功能化之農業廢棄物與該塑化劑係經預混以形成一第一摻合物，且該熱塑性合成聚合物與耦合劑亦經預混以形成一第二摻合物，而後將該第一與第二摻合物共同化合以製成該熱塑性澱粉組成物。於本發明中將成份製備為個別摻合物可進一步改善產出之熱塑性澱粉組成物。據此，該第一摻合物與第二摻合物係經單一押出步驟處理以形成所需之TPS組成物。
於又一較佳實施例中，係未利用反應物將農業廢棄物功能化，而直接經由於優化條件下處理第一與第二摻合物製得TPS組成物。具體而言，本發明為一押出而成或化合而成之熱塑性澱粉組成物，其包括佔該組成物總重45至70%之含澱粉農業廢棄物，該農業廢棄物之澱粉含量低於50%乾重；佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物；佔該組成物總重1至10%之塑化劑；以及佔該組成物總重1至5%之耦合劑；其中該農業廢棄物與該塑化劑係經預混以形成一 第一摻合物，且該熱塑性合成聚合物與該耦合劑亦經預混以形成一第二摻合物，而後將第一與第二摻合物共同經一螺桿押出機壓出以製成該熱塑性澱粉組成物，其中該押出機之長徑比為30至60，速度為200至300 rpm，操作溫度為140℃至170℃。
較佳者，本發明不同實施例中所用之農業廢棄物為，但不限於，羅望子仁、紫草(ratanjot)、蓖麻籽、痲瘋樹(Jatropha)籽、辣木籽、印度苦楝(neem)籽、可可豆外皮、咖啡豆外皮、稻殼、甘蔗渣、椰子纖維、棕櫚油果串、碎木片，以及鋸屑之研磨粉末。除上以外，本發明TPS組成物亦可利用如樹薯粉、番薯、芋頭、蒟蒻、洋芋或牛蒡等糧食作物之澱粉加工作業中產生之固態廢料。相較於商業可接受產品，本發明使用之農業廢棄物澱粉含量較低。具體而言，本發明所用之農業廢棄物其澱粉含量低於50%乾重，更佳者為15%至50%，且澱粉醣含量低於20%。傳統TPS製造所使用之糧食作物所含澱粉量高於70%乾重且澱粉醣高於25%重量比。此等廢棄物中之大量非澱粉材料，如高於10%重量比之纖維含量，可能對形成TPS組成物之機械性質與可塑性造成重大影響。為以此等廢棄物為材料製造符合工業標準之TPS組成物，首先須將農業廢棄物功能化，提高其於後續化合程序中與其他成分之反應性。或較佳者，係不經功能化步驟，而是將製造TPS用之農業廢棄物與其他成分製備成不同摻合物，繼之再將兩種(亦即第一摻合物與第二摻合物)摻合物共同化合或押出，以取得最終TPS組成物。實質上，本發明之第一摻合物為含澱粉農業廢棄物與塑化劑之混合物。先將含澱粉農業廢棄物與塑化劑置於一轉速為50至500 rpm之混合器中預混5至30分鐘。而熱塑性合成聚合物與耦合劑則置於一低剪力混合器或轉鼓混合器中預混10至30分鐘，而非如第一摻合物以高剪力預混。根據一實施例，第一摻合物及第二摻合物均投入雙螺桿押出機接受加工，該押出機之長徑比為30至60，更佳者為50至55，操作溫度為140至170℃，螺桿速度為200至300 rpm。押出機之高溫可部分熔化經混合之第一及第二摻合物，以製成本案之TPS組成物。此外，押出機螺桿之設計應可處理混合過程中含澱粉農業廢棄物所產生之大量蒸氣。然本發明TPS組成物之製法亦可首先將農業廢棄物功能化，而後製備摻合物，最後進行化合。
較佳者，本發明所用之熱塑性合成聚合物為不溶於水者。所述熱塑性合成聚合物可為如聚(乙烯基氯化物)及聚(乙烯基醋酸酯)等乙烯基聚合 物、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羥基己二酸酯或聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚(亞烷基氧化物)、聚(羥基酪酸酯)、聚醯亞胺、聚芳基醚、聚(亞烷基對苯二甲酸酯)、聚碳酸酯、聚酯、聚稀烴如聚丙烯、聚乙烯及聚異丁烯。可用於製造本發明TPS組成物之熱塑性共聚物亦可為乙烯/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯清/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯清共聚物或任何由其取得之組合。本發明中熱塑性合成聚合物之用量較佳者為組成物總重之25至50%，更佳者為25至40%。
為經由單一押出製程製造本發明TPS組成物，加入一佔組成物總重0.01至5%之起始劑，以啟動第二摻合物中熱塑性合成聚合物之聚合程序。較佳者，該起始劑係選自過氧化鈉、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物以及二枯基過氧化物中之任一者或其組合。
本發明亦包含塑化劑，其作用在於使含澱粉農業廢棄物獲得可塑性，以利後續加工之施行。由於澱粉之熔化溫度與分解溫度相近，僅僅加熱含澱粉農業廢棄物並無法將廢棄物中之澱粉完全轉化為熔融狀態，必須於TPS形成過程中加入塑化劑方能達成澱粉之熔融狀態。在此所述之塑化劑係指任何適用於製造TPS組成物之塑化劑。該塑化劑係為以下項目中任一者或其組合：糖醇、多元醇、山梨醣醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、山梨醣醇醋酸酯、季戊四醇醋酸酯、水、尿素或尿素衍生物、糖醇之酐、鄰苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯及丁二酸二乙酯及相關酯、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、甘油單酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、乙烯與丙烯酸之共聚物、聚乙烯嫁接順丁烯二酸、聚丁二烯共丙烯酸、聚丁二烯共順丁烯二酸、丙烯共丙烯酸、聚丙烯共順丁烯二酸及其他烴類酸、己二酸衍生物、苯甲酸衍生物、檸檬酸衍生物、磷酸衍生物、癸二酸衍生物、單酸甘油酯、二酸甘油酯、乙醯化單酸甘油酯、乙醯化甘油單硬脂酸酯、乙醯化甘油單酯-12-羥基硬脂酸、甘油之乙酯、甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯及三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、烷基胺、三甲基丙烷、二甲基亞碸、甘露醇單醋酸酯，以及甘露醇單乙氧基化物。
為使製成之TPS組成物中澱粉與熱塑性合成聚合物獲得較佳之相容性及分散特徵，更加入耦合劑，又稱為相容劑。該耦合劑可置於混合物中 與經功能化之農業廢棄物化合。如上所述，在以兩種摻合物進行化合之實施例中，該耦合劑係添加於第二摻合物。於加熱加壓環境下，耦合劑有助於促進澱粉與熱塑性合成聚合物間之共價鍵結形成。更具體而言，該耦合劑一般為疏水性聚合物，當其他疏水性部分與熱塑性合成聚合物相互反應，其功能基團可與澱粉中之羥基基團反應結合。添加耦合劑可讓澱粉直接與熱塑性合成聚合物結合，因而共同形成具有高物理強度之組成物。視乎所用熱塑性合成聚合物與取得TPS組成物之種類，該耦合劑可為以下項目中任一者或其組合：乙烯乙烯基醋酸酯、乙烯乙烯基醇、聚乙烯共丙烯酸、聚乙烯嫁接順丁烯二酐、順丁烯二酐改性聚稀烴、順丁烯二酐、丙烯酸、乙烯基醋酸酯、乙烯基醇、氨基、醯胺或丙烯酸、聚乙烯基-醇共乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基氯化物/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯嫁接共聚物、乙烯基醇/乙烯基醋酸酯/乙烯基氯化物/二丙烯醛基醯胺共聚物、乙烯基醇/乙烯基縮丁醛共聚物、乙烯基醇/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸共乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基氯化物/丙烯酸/乙烯基醋酸酯嫁接共聚物、丙烯酸/丙烯清共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸酯之嫁接共聚物。
製成之TPS組成物之一種實施例中亦包含填料。較佳者，該填料係根據製造TPS組成物過程中之操作模式而直接與該第一摻合物或該混合物混合。其用量為組成物總重之25至35%。填料之化學及物理性質可大幅左右產生之TPS組成物，對結果TPS之影響尤深。視乎其熔點，填料之型態可為與澱粉加熱塑性合成聚合物所構成之結合基質分離之離散顆粒或部分或完全融入澱粉加熱塑性合成聚合物所構成之結合基質。若填料之熔化溫度高於加工溫度，熔融澱粉與熱塑性合成聚合物中存在之固態填料微粒會增加整體混合物之黏性，因此影響所得TPS組成物之流變性。更佳者，本發明中之填料係以有機材料構成或取自天然來源，其可為以下項目中任一者或其組合：木材、洋麻(kenaf)、椰子殼、稻殼、海凝膠、軟木、種子。較佳者，天然填料之型態為粒徑不大於170微米之研磨粉末。然而，於其他實施例中，依據所欲取得之TPS組成物，本發明TPS組成物亦包含其他無機或金屬填料，如金屬碎片。
為進一步改良本發明TPS且成物之使用性及彈性，在一實施例中，包含佔組成物總重0.2至2%之潤滑劑。較佳者，該潤滑劑對於該塑化劑成惰 性且係製備於該第一摻合物中。該潤滑劑可選自以下項目中任一者或其組合：非金屬硬脂酸酯、石蠟、聚酯蠟、硬脂基硬脂酸酯、鄰苯二甲酸雙十八醇酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、乙烯乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙烯乙二醇單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、N,N-乙烯雙硬脂醯胺、脂肪酸衍生物及類似物。
另外，本案TPS組成物，更具體而言為第一摻合物中，可進一步包含佔組成物總重0.2至1%之抗氧化劑，以預防聚合物在TPS形成過程中因加熱產生降解。
為使得以TPS組成物製成之產品更為美觀，在一實施例中，用以製作本發明TPS組成物之第二摻合物可進一步包含佔組成物總重3至10%之著色劑。該著色劑可為有機或無機來源或含氮染料。另外，於第二摻合物中可加入佔組成物總重3至10%之顏色母料，以對製成之TPS組成物賦予所需色彩。本發明另一實施例之組成物可含有佔組成物總重0.1至10%之添加劑母料，與第一及第二摻合物共同加工以製成具有改良生理化學性質之TPS組成物，其改良之性質具體而言可為美觀、抗菌、抗氧化、抗腐蝕及抗紫外線等等。
根據另一較佳實施例，本發明亦提供一種用以製造熱塑性澱粉組成物之方法，其步驟包含：於一高於室溫之第一溫度下將含澱粉農業廢棄物與一混合物化合，該混合物包含一佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物、一佔該組成物總重1至10%之塑化劑，以及一佔該組成物總重1至5%之耦合劑，其中該含澱粉農業廢棄物佔該組成物總重之45至70%，且該農業廢棄物之澱粉含量低於50%乾重。較佳者，本發明方法進一步包含在該化合步驟前進行一於一第二溫度下將該含澱粉農業廢棄物與一反應物反應之步驟，其中該反應物具有選自包含以下項目之群組之功能基團：一級烷基胺、二級烷基胺、三級烷基胺、硬脂酸酯、油酸酯、芥酸酯、乙氧基、甲氧基、矽烷、乙烯基、羥基或其任何組合，且該第二溫度係高於室溫但低於該第一溫度。據此，該第一溫度為140℃至170℃，而該第二溫度為約65℃至105℃。
如上所述，相較於商業可接受產品，本發明使用之農業廢棄物澱粉含量較低。具體而言，本發明所用之農業廢棄物其澱粉含量低於50%乾重，更佳者為15%至50%，且澱粉醣含量低於20%。傳統TPS製造所使用之糧食作物所含澱粉量高於70%乾重且澱粉醣高於25%重量比。由於農業廢棄物含有大量非 澱粉材料，如高於10%重量比之纖維含量，必須先經預處理或功能化，而後再進行化合程序中與其他成分之反應性。較佳者，該農業廢棄物為，但不限於，羅望子仁、紫草(ratanjot)、蓖麻籽、痲瘋樹(Jatropha)籽、辣木籽、印度苦楝(neem)籽、可可豆外皮、咖啡豆外皮、稻殼、甘蔗渣、椰子纖維、棕櫚油果串、碎木片，以及鋸屑之研磨粉末。除上以外，本發明TPS組成物亦可利用如樹薯粉、番薯、芋頭、蒟蒻、洋芋或牛蒡等糧食作物之澱粉加工作業中產生之固態廢料。
在一實施例中，該混合物進一步包含一佔組成物總重0.01至5%之起始劑，該起始劑係選自以下項目中任一者或其組合：過氧化鈉、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物，以及二枯基過氧化物。同樣，該混合物可進一步包含佔組成物總重25至35%之填料、佔組成物總重0.2至1%之抗氧化劑、佔組成物總重3至10%之著色劑或其任何組合。
為取得具有所需生理化學性質之TPS組成物，本發明方法使用之塑化劑可為以下項目中任一者或其組合：糖醇、多元醇、山梨醣醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、山梨醣醇醋酸酯、季戊四醇醋酸酯、水、尿素或尿素衍生物、糖醇之酐、鄰苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯及丁二酸二乙酯及相關酯、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、甘油單酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、乙烯與丙烯酸之共聚物、聚乙烯嫁接順丁烯二酸、聚丁二烯共丙烯酸、聚丁二烯共順丁烯二酸、丙烯共丙烯酸、聚丙烯共順丁烯二酸及其他烴類酸、己二酸衍生物、苯甲酸衍生物、檸檬酸衍生物、磷酸衍生物、癸二酸衍生物、單酸甘油酯、二酸甘油酯、乙醯化單酸甘油酯、乙醯化甘油單硬脂酸酯、乙醯化甘油單酯-12-羥基硬脂酸、甘油之酯、甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯及三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、烷基胺、三甲基丙烷、二甲基亞碸、甘露醇單醋酸酯，以及甘露醇單乙氧基化物。
於本發明方法之另一實施例中，該混合物進一步包含佔組成物總重0.2至2%之加工助劑，其係選自以下項目中任一者或其組合：非金屬硬脂酸酯、石蠟、聚酯蠟、硬脂基硬脂酸酯、鄰苯二甲酸雙十八醇酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、乙烯乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙烯乙二醇單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、N,N-乙烯雙硬脂醯胺，以及脂肪酸衍生物。
實例1
為製備樣本1，將澱粉渣(廢料)連同烷基胺與酯摻合物及二枯基過氧化物置入可加熱至120℃並維持10分鐘之高速混合器進行預處理或功能化。在此預處理程序之後，將二取代甘油加入澱粉渣中並混合5分鐘，而後添加其他成分，如硬脂酸鈣、丁基化羥基甲苯、醋酸酯共聚物及PP，再混合5分鐘，接著將混合後之組成物放入雙螺桿押出機之秤重式給料器，以供進行反應性押出/化合程序。反應性押出及化合程序之設定溫度為140-170℃，料筒及螺桿速度為200 rpm。將從雙螺桿押出機取得之樹脂以80℃乾燥至少2小時，而後利用長徑比為25之單一螺桿押出機押出成厚度0.5 mm且寬度為370 mm之片料，並以通用拉力測試機進行機械測試。啞鈴測試片在測試前先以20℃/55% RH之條件調整48小時。
為取得樣本2，將果仁粉(廢料)連同矽烷醇及二枯基過氧化物置入可加熱至120℃並維持10分鐘之高速混合器進行預處理或功能化。在此預處理程序之後，將醯胺與脂肪酸衍生物加入果仁粉並混合5分鐘，而後添加其他成分，如氧化PE蠟、丁基化羥基甲苯、順丁烯二酐嫁接聚苯乙烯及聚苯乙烯(PS)，再混合5分鐘，接著將混合後之組成物放入雙螺桿押出機之秤重式給料器，以供進行反應性押出/化合程序。反應性押出及化合程序之設定溫度為140-160℃，料筒及螺桿速度為200 rpm。將從雙螺桿押出機取得之樹脂以80℃乾燥至少2小時，而後利用長徑比為25之單一螺桿押出機押出成厚度0.5 mm且寬度為370 mm之片料，並以通用拉力測試機進行機械測試。啞鈴測試片在測試前先以20℃/55% RH之條件調整48小時。樣本1及樣本2之機械性質示於下表一。
備註：(a)澱粉渣(b)PP(c)醋酸酯共聚物(d)二取代甘油(e)烷基胺與酯摻合物(f)二枯基過氧化物(g)硬脂酸鈣(h)丁基化羥基甲苯(I)果仁粉(II)PS(III)順丁烯二酐嫁接PS(IV)醯胺與脂肪酸衍生物(V)矽烷醇(VI)二枯基過氧化物(VII)氧化PE蠟(VIII)丁基化羥基甲苯
實例2
根據PAS 2050[1]就實例1中樣本1之碳足跡(從生長地到聚合物工廠大門)進行計算。PAS 2050允許扣除微量排放，所謂微量係指任何構成總排放1%以下之單一來源，但微量排放來源總比例不得超過產品完整碳足跡之5%。據此，改性劑、催化劑、相容劑及其他添加劑之碳足跡排除不計。
澱粉渣之相關計算包括自供應商處運料所用之柴油(亦即26公里距離用13 kg柴油)以及用於乾燥及研磨澱粉渣等處理工序之電力(亦即每公斤澱粉渣0.26 kWh)。在此不計耕作澱粉來源植物之能源使用，因為本發明僅使用廢料或澱粉製程產生之澱粉渣。
回收PP之相關計算包括自供應商處運料所用之柴油(亦即10公里距離用5 kg柴油)以及用於加工回收PP之能源(每公斤回收PP用0.06 kWh)。依據M.F.Ashby[2]之計算，回收PP所用之能源為36-44 MJ/kg且每公斤回收PP產生碳足跡為1.1-1.2 kg二氧化碳排放。
二取代甘油之相關計算包括自供應商處運料所用之柴油(亦即8公里距離用4 kg柴油)以及供應商用於製造二取代甘油之能源(亦即每公斤產品52.33 MJ且CO2排放為每公斤產品1.96 kg二氧化碳排放)。
實例1TPS組成物之製造能源包括用於預混之電力(亦即0.06 kwh/kg)以及用於反應性押出之電力(亦即0.94 kwh/kg)，以產出樹脂型態之實例1組成物。
用於從供應商處運輸澱粉渣以供後續澱粉渣加工之化石能源=1.00 MJ/kg
用於從供應商處運輸回收PP以供後續回收塑膠加工之化石能源用=36.20 MJ/kg
用於製造二取代甘油及從供應商處運輸之化石能源=52.35 MJ/kg
用於預混之化石能源=0.22 MJ/kg
用於反應性押出之化石能源=3.38 MJ/kg
用於製造實例1之化石能源=0.60(1.00)+0.30(36.2)+0.05(52.35)+0.22+3.38=17.7 MJ/kg
用於從供應商處運輸澱粉渣以供後續澱粉渣加工之碳足跡= 0.16 kg CO2e/kg
用於從供應商處運輸回收PP以供後續回收PP加工之碳足跡=1.14 kg CO2e/kg
用於製造二取代甘油及從供應商處運輸之碳足跡=1.96 kg CO2e/kg
用於預混之碳足跡=0.04 kg CO2e/kg
用於反應性押出之碳足跡=0.59 kg CO2e/kg
用於製造樣本1之碳足跡=0.6(0.16)+0.30(1.14)+0.05(1.96)+0.04+0.59=1.17 kg CO2e/kg
將針對樣本1計得之化石能源消耗及碳足跡與其他材料相較。比較結果顯示本發明組成物之樣本1較其他材料在能源效率上高出許多，碳足跡大幅降低。比較詳情如圖2及圖3所示。
具有此技藝技能之人士所能思及之其中變化與其他使用亦屬本發明如申請專利範圍所定義之範疇。
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Claims (25)

  1. 一種經由化合一混合物而產生之熱塑性澱粉組成物，該混合物係包含：佔該組成物總重45至70%之含澱粉農業廢棄物，該農業廢棄物中之澱粉含量低於50%乾重比；佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物；一佔該組成物總重0.01至5%之過氧化物起始劑；佔該組成物總重1至10%之塑化劑；以及佔該組成物總重1至5%之耦合劑；其中該化合係於一高於室溫之第一溫度下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在化合該混合物之前，該農業廢棄物係與一反應物於一第二溫度下經預處理或功能化，該反應物具有選自包含以下項目之群組之功能基團：一級烷基胺、二級烷基胺、三級烷基胺、硬脂酸酯、油酸酯、芥酸酯、乙氧基、甲氧基、矽烷、乙烯基、羥基或其任何組合，且該第二溫度係高於室溫但低於該第一溫度。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該農業廢棄物與該塑化劑係經預混以形成一第一摻合物，且該熱塑性合成聚合物與該耦合劑亦經預混以形成一第二摻合物，而後將該第一與第二摻合物化合以製成該熱塑性澱粉組成物。
  4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該反應物佔該組成物總重之0.5至2.0%。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一溫度為140℃至170℃。
  6. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該第二溫度為65℃至105℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該過氧化物起始劑係選自以下項目中任一者或其組合：過氧化鈉、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物，以及二枯基過氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其進一步包含一佔該組成物總重25至35%之填料，該填料為以下項目中任一者或其組合之研磨粉末：木材、洋麻(kenaf)、椰子殼及稻殼。
  9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該研磨粉末之粒徑不大於170微米。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其進一步包含一佔該組成物總重0.2至1%之抗氧化劑。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其進一步包含一佔總組成物重量0.2至2%之加工助劑，其係選自以下項目中任一者或其組合：非金屬硬脂酸酯、石蠟、聚酯蠟、硬脂基硬脂酸酯、鄰苯二甲酸雙十八醇酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、乙烯乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙烯乙二醇單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、N,N-乙烯雙硬脂醯胺，以及脂肪酸衍生物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其進一步包含一佔該組成物總重3至10%之著色劑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該農業廢棄物為羅望子仁、紫草(ratanjot)、蓖麻籽、痲瘋樹(Jatropha)籽、辣木籽、印度苦楝(neem)籽、可可豆外皮、咖啡豆外皮、稻殼、甘蔗渣、椰子纖維、棕櫚油果串、碎木片，以及鋸屑之研磨粉末。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該熱塑性合成聚合物為乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羥基己二酸酯或聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚(亞烷基氧化物)、聚(羥基酪酸酯)、聚醯亞胺、聚芳基醚、聚(亞烷基對苯二甲酸酯)、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯，以及聚異丁烯。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該塑化劑為以下項目中任一者或其組合：糖醇、多元醇、山梨醣醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、山梨醣醇醋酸酯、季戊四醇醋酸酯、水、尿素或尿素衍生物、糖醇之酐、鄰苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯及丁二酸二乙酯及相關酯、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、甘油單酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、乙烯與丙烯酸之共聚物、聚乙烯嫁接順丁烯二酸、聚丁二烯共丙烯酸、聚丁二烯共順丁烯二酸、丙烯共丙烯酸、聚丙烯共順丁烯二酸及其他烴類酸、己二酸衍生物、苯甲酸衍生物、檸檬酸衍生物、磷酸衍生物、癸二酸衍生物、單酸甘油酯、二酸甘油酯、乙醯化單酸甘油酯、乙醯化甘油單硬脂酸酯、乙醯化甘油單酯-12-羥基硬脂酸、甘油之酯、甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯及三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、烷基胺、三甲基丙烷、二甲基亞碸、甘露醇單醋酸酯，以及甘露醇單乙氧基化物。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該耦合劑為以下項目中任一者或其組合：乙烯乙烯基醋酸酯、乙烯乙烯基醇、聚乙烯共丙烯酸、聚乙烯嫁接 順丁烯二酐、順丁烯二酐改性聚稀烴、順丁烯二酐、丙烯酸、乙烯基醋酸酯、乙烯基醇、氨基、醯胺或丙烯酸、聚乙烯基-醇共乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基氯化物/乙烯基醇/乙烯基醋酸酯嫁接共聚物、乙烯基醇/乙烯基醋酸酯/乙烯基氯化物/二丙烯醛基醯胺共聚物、乙烯基醇/乙烯基縮丁醛共聚物、乙烯基醇/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸共乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯基醋酸酯共聚物、乙烯/乙烯基氯化物/丙烯酸/乙烯基醋酸酯嫁接共聚物、丙烯酸/丙烯清共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯基苯甲基氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯改性聚合物、甲基丙烯酸酯之嫁接共聚物。
  17. 一種用以製造熱塑性澱粉組成物之方法，其係包含以下步驟：於一高於室溫之第一溫度下將含澱粉農業廢棄物與一混合物化合，該混合物包含一佔該組成物總重25至50%之熱塑性合成聚合物、一佔該組成物總重1至10%之塑化劑，以及一佔該組成物總重1至5%之耦合劑，其中該含澱粉農業廢棄物佔該組成物總重之45至70%，且該農業廢棄物之澱粉含量低於50%乾重。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，進一步包含在該化合步驟前進行一於一第二溫度下將該含澱粉農業廢棄物與一反應物反應之步驟，其中該反應物具有選自包含以下項目之群組之功能基團：一級烷基胺、二級烷基胺、三級烷基胺、硬脂酸酯、油酸酯、芥酸酯、乙氧基、甲氧基、矽烷、乙烯基、羥基或其任何組合，且該第二溫度係高於室溫但低於該第一溫度。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該反應物佔該組成物總重之0.5至2.0%。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該第一溫度為140℃至170℃。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第二溫度為65℃至105℃。
  22. 如申請專利範圍第17項之方法或18，其中該混合物進一步包含一佔該組成物總重0.01至5%之起始劑，其中該起始劑係選自以下項目中任一者或其組合：過氧化鈉、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物，以及二枯基過氧化物。
  23. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該混合物進一步包含一佔該組成物總重25至35%之填料、一佔該組成物總重0.2至1%之抗氧化劑，一佔該組成物總重3至10%之著色劑，或其任何組合。
  24. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該塑化劑為以下項目中任一者或其組合：糖醇、多元醇、山梨醣醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、山梨醣醇醋酸酯、季戊四醇醋酸酯、水、尿素或尿素衍生物、糖醇之酐、鄰苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯及丁二酸二乙酯及相關酯、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、甘油單酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、乙烯與丙烯酸之共聚物、聚乙烯嫁接順丁烯二酸、聚丁二烯共丙烯酸、聚丁二烯共順丁烯二酸、丙烯共丙烯酸、聚丙烯共順丁烯二酸及其他烴類酸、己二酸衍生物、苯甲酸衍生物、檸檬酸衍生物、磷酸衍生物、癸二酸衍生物、單酸甘油酯、二酸甘油酯、乙醯化單酸甘油酯、乙醯化甘油單硬脂酸酯、乙醯化甘油單酯-12-羥基硬脂酸、甘油之酯、甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯及三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、烷基胺、三甲基丙烷、二甲基亞碸、甘露醇單醋酸酯，以及甘露醇單乙氧基化物。
  25. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該混合物進一步包含一佔該組成物總重0.2至2%之加工助劑，其係選自以下項目中任一者或其組合：非金屬硬脂酸酯、石蠟、聚酯蠟、硬脂基硬脂酸酯、鄰苯二甲酸雙十八醇酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、乙烯乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙烯乙二醇單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、N,N-乙烯雙硬脂醯胺，以及脂肪酸衍生物。
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