JP5090042B2 - ポリエステル樹脂組成物及びフィルム、シート又は成形品 - Google Patents

Description

本発明は帯電防止性に優れたポリエステル樹脂組成物及びフィルム、シート又は成形品に関するものである。

現在一般に使用されているプラスチックのほとんどは電気の伝導性が低く、帯電しやすい。プラスチックが帯電すると、生産工程上の障害となったり、製品に汚れが付着したり、印刷不良が起きたりするため、帯電防止を目的として帯電防止剤の使用が行われている。

帯電防止剤を用いた帯電防止方法としては帯電防止剤をプラスチック表面に塗布する方法と、プラスチック内部に練り込む方法とに大別される。工程が増えることなく簡便であり、また、効果の持続性も高いことから工業的には練り込み型の帯電防止剤が主流となっている。

しかし、一部のプラスチック、特に、硬質シートや成形品に用いられる硬質塩化ビニル、ポリスチレンやポリエステル系樹脂においては練り込み型帯電防止剤で効果があるものが少なく、塗布型の帯電防止剤が主に用いられている。練り込み型帯電防止剤としてはスルホン酸塩型の帯電防止剤が一般に用いられているが、スルホン酸塩型の帯電防止剤は帯電防止効果は高いものの、帯電防止剤の吸水性が高く、樹脂の透明性や成形性、機械物性を低下させるため、透明性や成形性、機械物性を補うよう使用上様々な配合が工夫されている。

例えば、乳酸系ポリエステル樹脂に対しアルキルスルホン酸塩と多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドを併用する方法が知られている（特許文献１参照）が、同特許文献の配合では帯電防止性が充分でなく、帯電防止剤の配合量を増やすと、透明性が阻害され着色が見られた。また、本出願人は先に生分解性ポリエステル樹脂に対し、帯電防止剤としてグリセリンモノ脂肪酸エステル及びアルキルスルホン酸塩を添加する方法を提案している（特許文献２参照）が、かかる組成物においても、厳しい使用環境下であったり、成形加工条件によっては、帯電防止性が充分でなかったり、透明性が阻害される場合があった。
特開２００３−２６１７５７ 特開２００４−６７８０１

本発明の目的は、加工性、透明性に優れ、帯電防止性に優れた練り込み型帯電防止剤を含んでなる帯電防止性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルム、シート又は成形品を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂に特定のＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩を配合することにより、透明性の阻害が少なく、加工性に優れ、優れた帯電防止効果をもつポリエステル樹脂組成物が得られることを突き止め、また、さらに多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを配合することにより加工性、帯電防止性を向上させることを突き止め、本発明を完成するに至った。

即ち、上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
１．ポリエステル樹脂１００質量部に、帯電防止剤としてＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩を０．５〜３．０質量部と、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを０．５〜２．５質量部とを含有することを特徴とする吸水性樹脂を含まないポリエステル樹脂組成物。

２．Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩を構成するアミノ酸が、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、サルコシンから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする前記１に記載のポリエステル樹脂組成物。

３．前記１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物から成形されたことを特徴とするフィルム、シート又は成形品。

以上の説明から明らかなように、本発明により帯電防止性、特に帯電圧の低下速度が速く、かつ透明性、加工性に優れ、機械物性の低下も少なく着色のないポリエステル樹脂組成物及びそれから成形されるフィルム、シート又は成形品を得ることができる。

本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、特に限定はなく、任意のジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる重合体を用いることができる。ジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては例えば、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられ、更に環状縮合体としてε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

本発明に好適に用いられるポリエステル樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリＬ−乳酸、ポリグリコール酸等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂は単一モノマーによるホモポリマーのみならず、目的とする物性や特性が出るようなモノマーを併用した共重合体であってもよい。そのような樹脂としては例えば、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリＤＬ−乳酸、ポリエチレングリコールアジペートとポリＬ−乳酸の共重合体などが挙げられる。また、加工性や物性改良の目的でグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールやトリメット酸などの３価以上の多価カルボン酸を加えてもよい。また、２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いても構わない。

ポリエステル樹脂の製造方法は特に限定はなく公知の製造方法により製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸または無水物の重縮合やヒドロキシカルボン酸の環状体の開環重合、ジカルボン酸のジエステルを用いたエステル交換重合などによって製造することができる。また、樹脂に鎖長延長剤として酸無水物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価金属化合物などを用いても良い。

本発明に用いられるＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩はアミノ酸をアルカリ性下にて酸クロライドによりＮ−アシル化するショッテンバウマン反応等の方法で得られる化合物である。

Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩に用いられるアミノ酸は１分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限無く用いることができる。本発明に用いることのできるアミノ酸としては例えば、アラニン、シトシン、チミン、グアニン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、アルギニン、アルギニン酸、ロイシン、イソロイシン、リジン、バリン、トリプトファン、チロシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、サルコシン、オルニチン、クレアシン、イノシン酸、グアニル酸などを挙げることができる。これらの中、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、サルコシンから選ばれる少なくとも１種類を含むＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩は性状が扱いやすい点で好ましい。

Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩に用いられるアシル基は特に制限はなく任意の炭素数のものを使用することができるが、製造時の加工性や樹脂との相溶性、帯電防止性などを考慮すると、炭素数４〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１８のものが特に好ましい。アシル基は直鎖であるか分岐があるかを問わず用いることができる。

Ｎ−アシルアミノ酸とその塩を併用する場合は、その比率は特に限定なく、任意の比率のものを用いることができる。

Ｎ−アシルアミノ酸塩の製造は、アルカリ金属やアルカリ土類金属でＮ−アシルアミノ酸のカルボキシル基を中和することにより得られる。中和する場合、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を使用することができるが、金属イオンの分子量は小さい方が好ましく、通常はナトリウム塩を用いる。

本発明においてＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩に加え、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを使用すると、帯電防止性をさらに向上させることができる。本発明に用いることができる多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを構成する多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、イソソルバイド、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、キシリトール、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、これらの多価アルコ−ルの脱水縮合アルコールも用いることができる。脱水縮合アルコールとしては、ポリグリセリン、ポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。さらに、これらの多価アルコールに対しアルキレンオキサイドを付加したアルコールを使用することもできる。これらの多価アルコールは２種類以上を用いても構わない。

多価アルコールと脂肪酸からなるエステルに用いることのできる脂肪酸はとくに限定はないがカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルシン酸などの不飽和脂肪酸を用いることができる。これらの脂肪酸は２種類以上の混合脂肪酸を用いても構わない。

本発明の多価アルコールと脂肪酸からなるエステルは公知のエステル反応により製造することができる。例えば、多価アルコールと脂肪酸の直接エステル化反応や多価アルコールと油脂とのエステル交換反応により製造することができる。本発明において、原料の多価アルコールの水酸基中に占める、脂肪酸によりエステル化された水酸基の割合をエステル化率としたときに、エステル化率は１０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以上５０％以下である。エステル化率が１０％を下回る場合は樹脂との相溶性が低く、ブリードしやすくなる。また、エステル化率が９０％を上回る場合は親水性が低くなり、帯電防止性が発現しにくい。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩の樹脂に対する添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、特に０．１〜２．０質量部が好ましい。Ｎ−アシルアミノ酸および／又はその塩の添加量が０．１質量部より少ない場合は充分な帯電防止効果が得られない。５．０質量部より多い場合には、樹脂の透明性や機械物性が低下したり、樹脂から帯電防止剤がブリードアウトしたり、樹脂の劣化により着色したり、成形加工が困難になったりする。

本発明において多価アルコールと脂肪酸からなるエステルをＮ−アシルアミノ酸および／又はその塩に併用する場合の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、特に０．１〜２．０質量部が好ましい。多価アルコールと脂肪酸からなるエステルの添加量が０．１質量部より少ない場合は充分な相乗効果が得られず、５質量部より多い場合には、樹脂の透明性や機械物性が低下したり、樹脂からブリードアウトしたりすることがある。

Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩と多価アルコールと脂肪酸からなるエステルとの比率は（Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩）：（多価アルコールと脂肪酸からなるエステル）が１：３０〜３０：１の範囲であることが好ましく、１０：１〜１：１０の範囲にあることがより好ましい。特に好ましくは５：１〜１：５の範囲である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明外の帯電防止剤を添加してもよく、更に、その他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、滑剤、加工性改良剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、スリップ剤、顔料、フィラー、難燃剤、防曇剤などが併用されることがあるが、これらの添加剤は本発明の帯電防止剤の効果を阻害しない範囲で併用することが可能である。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は通常のプラスチックの成形に用いられる押出機、射出成形機などを用いて押出、射出等の熱成形が可能である。ポリエステル樹脂とＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルは別々に添加して、成形機中で混練しても良いし、あらかじめ、混合しておいても良い。ポリマーブレンドを行う場合には二軸押出機の方が好ましい。しかし、加工機の種類によっては、帯電防止剤の添加量が高い場合、樹脂が滑ってしまって加工できなかったり、加工できても充分混錬できず分散不良が生じたりする場合がある。このため、あらかじめポリエステル樹脂に対し帯電防止剤を高濃度に含有させたマスターバッチを二軸押出機やバンバリーミキサーにより作製し、これを所定の帯電防止剤濃度になるようにポリエステル樹脂と混合して成形することが好ましい。本発明の樹脂組成物はＴダイ、インフレーションなどによりシート或いはフィルムへ成形することができる。フィルムについては延伸、無延伸のいずれのものでも構わない。また、射出成形機などを用いて成形品を得ることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
本実施例の評価にはポリエステル樹脂、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルとして以下のものを用いた。

［ポリエステル樹脂−１］ポリ乳酸（レイシアＨ−４４０：三井化学社製）
［ポリエステル樹脂−２］ポリエチレンテレフタレート（ダイヤナイトＰＡ−５００：三菱レイヨン社製）
［ポリエステル樹脂−３］ＧＦ強化ポリブチレンテレフタレート（ノバドゥール５０１０Ｇ３０：三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
［ポリエステル樹脂−４］ポリブチレンサクシネート（Ｇｓ−ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ：三菱化学社製）

［Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩−１］Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム（Ｎ−ドデカノイルサルコシン酸ナトリウム：和光純薬工業社製）
［Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩−２］Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム（アミソフトＬＳ−１１：味の素社製）
［Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩−３］Ｎ−ラウロイルサルコシン（Ｎ−ラウロイルサルコシン： 和光純薬工業社製）

［エステル−１］グリセリンモノラウレート（ポエムＭ−３００：理研ビタミン社製）：エステル化率 ３３％
［エステル−２］グリセリンモノステアレート（リケマールＳ−１００：理研ビタミン社製）：エステル化率 ３３％
［エステル−３］ポリグリセリンモノステアレート（リケマールＳ−７１−Ｄ：理研ビタミン社製）：エステル化率 ３３％

行った試験の試験方法は以下による。
［試験−１］表面固有抵抗
試験片は１００×１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのものを使用した。室温２０℃、湿度６５％ＲＨで１週間エージングした試験片を、同条件で極超絶縁計ＳＥＭ−１０型（東亜電波工業社製）により表面固有抵抗を測定した。印加電圧は５００Ｖで１分後の値を読み取った。

［試験−２］帯電圧半減期
試験片は４５×４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのものを使用した。室温２０℃、湿度６５％ＲＨで１週間エージングした試験片を、同条件でＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ Ｓ−５１０９型（シシド静電気社製）により測定した。印加電圧は９ＫＶ、印加時間１０秒、放電高さ１．５ｃｍ、受電高さ１．０ｃｍ、円盤回転数１０００ｒｐｍで行った。

［試験−３］透明性試験
試験片は４５×４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのものを使用した。Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（日本電色社製）によりＨＡＺＥ（濁度）を測定した。ＨＡＺＥ（濁度）が５以上のものを×、５未満のものを○とした。

［参考例１〜２、実施例１〜５、比較例１〜４］
上記ポリエステル樹脂−１、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを下記試験試料の所定量（表１に記載した）になるように良く混合して、Ｔ型ダイを備えた小型異方向二軸押出機により２００℃にて溶融混練し、厚み０．１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを上記それぞれの試験に記載した大きさに切り分け、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。

［実施例６、比較例５］
上記ポリエステル樹脂−２、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを下記試験試料の所定量（表１に記載した）になるように良く混合して、Ｔ型ダイを備えた小型異方向二軸押出機により２６０℃にて溶融混練し、厚み０．１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを上記それぞれの試験に記載した大きさに切り分け、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。

［実施例７］
上記ポリエステル樹脂−３、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを下記試験試料の所定量（表１に記載した）になるように良く混合して、射出成形機により２７０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍの平板を作製した。得られた平板を圧縮成形機により、２７０℃、５Ｍｐａにて５分間圧縮し、厚さ０．１ｍｍのプレスフィルムを作製した。得られたフィルムを上記それぞれの試験に記載した大きさに切り分け、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。

［実施例８］
上記ポリエステル樹脂−４、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを下記試験試料の所定量（表１に記載した）になるように良く混合して、Ｔ型ダイを備えた小型異方向二軸押出機により１６０℃にて溶融混練し、厚み０．１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを上記それぞれの試験に記載した大きさに切り分け、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。

試験・評価結果を表２に示した。

尚、加工性については、比較例３を除き、実用上問題はなかった。
表２から明らかなように、本発明によれば、加工性及び透明性を良好に維持した上で、帯電防止性に優れた練り込み型帯電防止剤を含んでなる帯電防止性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルム、シート又は成形品を提供できることが判る。

Claims (3)

1. ポリエステル樹脂１００質量部に、帯電防止剤としてＮ−アシルアミノ酸及び／又はその塩を０．５〜３．０質量部と、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを０．５〜２．５質量部とを含有することを特徴とする吸水性樹脂を含まないポリエステル樹脂組成物。
2. Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩を構成するアミノ酸が、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、サルコシンから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物から成形されたことを特徴とするフィルム、シート又は成形品。