JP2004352973A - 生分解性樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができる生分解性樹脂用可塑剤の提供。
【解決手段】 下記（ｉ）〜（iii）から選ばれる化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、この可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物。
（ｉ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル及びヒドロキシ脂環族カルボン酸エステルから選ばれるエステル
（ii）スルホンアミド基を有する化合物
（iii）構造単位(Ｉ)を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールと、芳香族モノカルボン酸(II)、縮合多環式芳香族モノカルボン酸等とのエステル。
【化１】

【化２】

（式中、ｎは２〜６の整数、Ｘ¹はH、OH、Ｃ_1-22のアルキル基等、ｍは１〜５の整数を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性、更には耐熱性に優れ、更には生分解性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。

このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。

これらの生分解性ポリマーは、土壌、海水中、あるいは動物の体内等に置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水等になる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸系樹脂は、トウモロコシ、芋等からとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばグリセリンジアセチルモノ脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術（特許文献１）が開示されているが、透明性、耐折り曲げ白化性等の性能が満足いくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
特開２０００−３０２９５６号公報

本発明の課題は、生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐ブリード性、更には耐熱性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、下記（ｉ）〜（iii）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びにこの可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
（ｉ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル及びヒドロキシ脂環族カルボン酸エステルから選ばれるエステル
（ii）スルホンアミド基を有する化合物
（iii）下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表される繰り返し構造単位（以下構造単位(Ｉ)という）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
（ｂ）一般式（II）

（式中、Ｘ¹は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｍ個のＸ¹は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。

本発明の可塑剤は、生分解性樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、また、本発明の生分解性樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化を防止することもでき、更に高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好であり、更に可塑剤自身が生分解性に優れるため、本発明の生分解性樹脂組成物の生分解性も良好となる。

［可塑剤］
本発明の可塑剤は上記（ｉ）〜（iii）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

（ｉ）のエステルとしては、下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステルが好ましい。
（ｃ） 一般式(III)

（式中、Ｘ²は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数で、ｑ＋ｒ＝５である。ｐは０〜３の整数を示す。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。

上記（ｃ）成分において、一般式(III)で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸等が挙げられ、ヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられ、ヒドロキシ脂環族カルボン酸としては、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸等が挙げられる。

これら（ｃ）成分の中では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましい。

また、（ｃ）成分の中では、耐熱性の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましい。

上記（ｄ）成分において、生分解性樹脂との相溶性の観点から、脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２、特に１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有する１価アルコール、炭素数３〜３０の多価アルコールが好ましい。また脂環族アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール等の脂環族１価アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。アルキルフェノールとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェノールが好ましく、ノニルフェノール、オクチルフェノールが更に好ましい。

これら（ｄ）成分の中では、生分解性樹脂との相溶性の観点から、一般式(IV)で表される化合物が好ましい。

Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_yＨ (IV)
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
一般式(IV)において、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が更に好ましい。Ａはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｙは０〜１０の数が好ましい。また、耐熱性の観点から、ｙは０〜４の数が好ましい。

（ｉ）のエステルを構成する（ｄ）成分において、耐水白化の観点からは、一般式(IV)中のＡは炭素数３及び４が好ましく、炭素数２の場合は、（ｉ）のエステル／生分解性樹脂（重量比）＝５／１００以上、２０／１００未満の範囲では、以下の式で示されるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加分率が０〜５０％が好ましく、０〜４０％が更に好ましい。

ＥＯ付加分率（％）＝（４４×ＥＯ付加モル数／可塑剤の分子量）×１００
また、（ｉ）のエステル／生分解性樹脂（重量比）＝２０／１００〜３０／１００の範囲では、ＥＯ付加分率は、０〜４０％が好ましく、０〜３０％が更に好ましい。

（ｉ）のエステルを構成する（ｄ）成分において、柔軟性、耐水白化性及び耐熱性の観点からは、一般式(IV−１)で表される化合物が好ましい。

Ｒ^1-1ＯＨ (IV−１)
（式中、Ｒ^1-1は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
一般式(IV−１)において、Ｒ^1-1は炭素数３〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルキル基が更に好ましい。

ここでいう耐水白化性とは、生分解性樹脂に本発明の可塑剤を添加して得られた組成物が水と長時間接触したときに、その表面が白く変化し透明性が損なわれることを防止する性質をいう。

また、（ｉ）のエステルを構成する（ｄ）成分において、耐熱性の観点から、一般式(IV)で表される化合物であって、Ｒ¹が水素原子、ｙ＝１である脂肪族２価アルコール、一般式（Ｖ）

（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の直鎖脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

一般式(IV)で表される化合物であって、Ｒ¹が水素原子、ｙ＝１である脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。一般式（Ｖ）で表される脂肪族２価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。炭素数５〜１２の直鎖脂肪族２価アルコールとしては、ヘキシレングリコール等が挙げられる。１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールとしては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜１２のグリセリン又はポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等が挙げられ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

またアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイド付加物が特に好ましい。水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、０より大きく１０以下であり、１〜８が好ましく、１〜６が特に好ましい。

（ｉ）のエステルは上記のような（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、（ｃ）成分と（ｄ）成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計仕込量に対して０．０１〜０．５重量％使用し、（ｄ）成分を（ｃ）成分より過剰に仕込み、１９０〜２３０℃でエステル化反応を行い、反応後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｄ）成分を留去する方法、一般式(III)で表される芳香族モノカルボン酸のメチルエステルである（ｃ）成分と（ｄ）成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計仕込量に対して０．０１〜０．５重量％使用し、１６０〜２１０℃でエステル交換反応を行う方法、またメタンスルホン酸等の酸触媒を、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計仕込量に対して０．１〜１重量％使用し、（ｄ）成分を（ｃ）成分より過剰に仕込み、１００〜１５０℃でエステル化反応を行い、反応後に酸触媒と当量の水酸化ナトリウムで中和処理を行い、後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｄ）成分を留去し、ろ過を行う方法等が挙げられる。エステルは部分エステルでも全エステルでも良く、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から全エステルが好ましい。

（ｉ）のエステルは、樹脂との相溶性及び耐水白化性の観点から、（ｃ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸であり、（ｄ）成分が一般式(IV−１)で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましく、特に（ｃ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸であり、（ｄ）成分が２−エチルヘキサノール又はｎ−オクタノールである組合せから得られるエステルが好ましい。また、生分解性の観点から、（ｃ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸であり、（ｄ）成分が一般式(IV)で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。また、生分解性の観点から、一般式(IV)で表される化合物としては、Ｒ¹が炭素数６〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基、あるいは炭素数６〜１８の１つの分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基が好ましく、Ａはエチレン基、ｙは０〜１０の数が好ましい。

（ii）のスルホンアミド基を有する化合物としては、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ドデシルベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド等の脂肪族スルホンアミド、及びこれらスルホンアミドのＮ−アルキル化物、Ｎ−フェニル化物，Ｎ−ベンジル化物等のＮ−置換化合物等が挙げられる。中でも生分解性樹脂との相溶性の観点からスルホンアミド基を有する芳香族化合物が好ましい。

スルホンアミド基を有する芳香族化合物として更に好ましいものは、一般式(VI)で表される化合物である。

（式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環族アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基から選ばれる脂肪族基又は脂環族基、あるいはフェニル基、フェニル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜２２のアルキル基で置換されたアルキルフェニル基、ベンジル基又は縮合多環式芳香族基から選ばれる芳香族基を示し、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは芳香族基である。）
一般式(VI)において、生分解性樹脂との相溶性、透明性、耐ブリード性、耐熱性の観点から、Ｒ²はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香族基、あるいは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香族基が更に好ましく、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルフェニル基が特に好ましい。Ｒ³は、Ｒ²が芳香族基である場合、柔軟性、相溶性の観点から、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいは脂環族アルキル基が好ましく、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基が最も好ましい。また、Ｒ³は、Ｒ²が炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合、相溶性の観点から、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基が更に好ましい。

（iii）のエステルを構成する（ａ）成分としては、ｎが２〜６から選ばれる１種の構造単位(Ｉ)、好ましくはｎが４〜６から選ばれる１種の構造単位(Ｉ)を含む化合物、ｎが２〜６から選ばれる２種の構造単位(Ｉ)、好ましくはｎ＝５と６、又はｎ＝４と６の構造単位(Ｉ)を含む化合物、ｎが２〜６から選ばれる３種の構造単位(Ｉ)、好ましくはｎ＝４、５及び６の３種の構造単位(Ｉ)を含む化合物等が挙げられる。これらの中では、生分解性樹脂との相溶性と柔軟性付与の観点から、ｎ＝４〜６の構造単位(Ｉ)を含むものが好ましく、異なる整数ｎを有する２種以上の構造単位(Ｉ)を含むものが更に好ましく、ｎ＝４〜６から選ばれる２種以上の構造単位(Ｉ)を含むものが特に好ましい。また、異なる整数ｎを有する２種以上の構造単位(Ｉ)を含む場合、これらはランダム状に結合していても、あるいはブロック状に結合していてもよい。更に、生分解性樹脂との相溶性の観点から、１種の構造単位(Ｉ)のモル分率は８５％以下が好ましく、更に７０％以下が好ましく、特に６０％以下が好ましい。

（iii）のエステルを構成する（ａ）成分の平均分子量は、生分解性樹脂との相溶性の観点から４００〜３０００が好ましく、更に６００〜２５００が好ましく、特に８００〜２０００が好ましい。尚、この平均分子量は、（ａ）成分の水酸基価から求めた数平均分子量である。

（iii）のエステルを構成する（ｂ）成分において、一般式（II）で表される芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、置換基として水酸基、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を１〜５個、好ましくは１〜２個有する安息香酸が挙げられる。具体的には安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル安息香酸、ｎ−デシル安息香酸、イソデシル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸等が挙げられる。縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が挙げられる。１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸としては、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸等が挙げられる。

これら（ｂ）成分の中では、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく、特に耐熱性の観点から、サリチル酸が好ましい。

（iii）のエステルは上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるが、具体的な製造法としては、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対し０．０１〜０．５重量％使用し、１９０〜２３０℃でエステル化反応を行う方法、過剰の一般式(II)で表される芳香族モノカルボン酸のメチルエステルである（ｂ）成分と（ａ）成分とを、酸化ジブチルスズ等の有機金属系触媒を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計仕込量に対し０．０１〜０．５０重量％使用し、１７０〜２３０℃でエステル交換反応を行い、反応後に水蒸気蒸留を行って過剰の（ｂ）成分を留去する方法等が挙げられる。エステルは部分エステルでも全エステルでも良く、生分解性樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から全エステルが好ましい。

（iii）のエステルは、生分解性樹脂との相溶性の観点から、（ａ）成分がｎ＝４〜６から選ばれる２種以上の構造単位(Ｉ)を含むポリカーボネートジオールであり、（ｂ）成分が安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸である組み合わせから得られるエステルが好ましく、特に（ａ）成分がｎ＝４〜６から選ばれる２種以上の構造単位(Ｉ)を含み、１種の構造単位のモル分率が８５％以下のポリカーボネートジオールであり、（ｂ）成分がサリチル酸である組み合わせから得られるエステルが好ましい。

本発明の可塑剤は、上記（ｉ）〜（iii）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するが、耐熱性の観点から、（ｉ）又は（ii）の化合物を含有する可塑剤が好ましく、（ｉ）のエステルを含有する可塑剤が更に好ましい。また、生分解性の観点から、（ｉ）のエステルを含有する可塑剤が好ましい。

本発明の可塑剤は、上記（ｉ）〜（iii）から選ばれる化合物以外に、これらの化合物の製造における未反応分や、（ｉ）及び（iii）のエステル以外のエステルや上記（ｉ）〜（iii）の化合物以外の可塑剤等を含有することができる。

（ｉ）及び（iii）のエステル以外のエステルとしては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が挙げられる。上記（ｉ）〜（iii）の化合物以外の可塑剤としては、アセチル化モノグリセライド、アセチル化トリブチルサイトレート等が挙げられる。

本発明の可塑剤中の、上記（ｉ）〜（iii）から選ばれる化合物の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。

［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂である。

本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸系樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。

これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらの乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；島津製作所（株）製、商品名ラクティ；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ等が挙げられる。

これらの中では、好ましくはポリ乳酸系樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。

耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。

［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。

本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。

本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１３０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。

実施例１〜９及び比較例１〜３
生分解性樹脂として、５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸系樹脂（三井化学（株）製 レイシアＨ−２８０）１００重量部、表１に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を、１３０℃の６インチロールにて１５分間混練し、１６０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。

得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で１８０°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。これらの結果を表１に示す。

更に実施例１〜５，９及び比較例１〜３のテストピースについては耐熱性を評価するために、５０℃で管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間放置し、室温で冷却した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果も表１に示す。

＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。

＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。

＜表面状態（ブリードの有無）＞
熱処理前のテストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）については、４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、５０℃１週間の熱処理を行ったものについては室温で放冷した後に、表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。

*1:POE(n)はポリオキシエチレンｎモル付加物を示す。
*2：PCDL(5650)（旭化成工業（株）製、構造単位（Ｉ）において、ｎ＝５のものとｎ＝６のもののモル分率が50/50、平均分子量が814のポリカーボネートジオール）とサリチル酸とのジエステル
*3:伸度２５％以下で破断するため測定不可
実施例１０〜１２
表２に示す可塑剤について、下記の方法で可塑剤自身の生分解性評価を行った。その結果を表２に示す。

＜生分解性の評価法＞
ＪＩＳ Ｋ６９５０に従い、生分解性試験を行った。測定はクーロメータにて行い、微生物源として都市下水処理場活性汚泥を使用した。試験濃度として、被験物質は１００ｍｇ／Ｌ、活性汚泥は３０ｍｇ／Ｌに調整した。結果は試験期間２８日間でのＢＯＤ分解度及びＤＯＣ分解度で示した。

Claims (6)

1. 下記（ｉ）〜（iii）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
   （ｉ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル及びヒドロキシ脂環族カルボン酸エステルから選ばれるエステル
   （ii）スルホンアミド基を有する化合物
   （iii）下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
   （ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは２〜６の整数を示す。）
   で表される繰り返し構造単位を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
   （ｂ）一般式（II）
   

   

   （式中、Ｘ¹は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を示し、ｍ個のＸ¹は同一でも異なっていてもよい。）
   で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
2. （ｉ）のエステルが、下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステルである請求項１記載の可塑剤。
   （ｃ） 一般式(III)
   

   

   （式中、Ｘ²は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数で、ｑ＋ｒ＝５である。ｐは０〜３の整数を示す。）
   で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
   （ｄ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
3. （ｃ）成分が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｄ）成分が、一般式(IV)
   Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_yＨ (IV)
   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｙ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
   で表される化合物であるか、又は一般式(V)
   

   

   （式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
   で表される脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の直鎖脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の可塑剤。
4. （ii）のスルホンアミド基を有する化合物が、一般式(VI)で表される化合物である請求項１記載の可塑剤。
   

   

   （式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環族アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基から選ばれる脂肪族基又は脂環族基、あるいはフェニル基、フェニル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜２２のアルキル基で置換されたアルキルフェニル基、ベンジル基又は縮合多環式芳香族基から選ばれる芳香族基を示し、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは芳香族基である。）
5. （iii）のエステルの（ａ）成分が、平均分子量４００〜３０００のポリカーボネートジオールであり、（ｂ）成分が、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルである請求項１記載の可塑剤。
6. 生分解性樹脂と、請求項１〜５のいずれかの項記載の可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。