JP5184331B2 - 帯電防止性積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は最外層がポリオレフィン系フィルムである積層フィルムにおける帯電防止性積層フィルムに関する。

昨今、包装用フィルムおいては、耐水性、水蒸気・ガスバリア性、耐油性、耐薬品性などをはじめとした、多機能性フィルムの需要が増えている。かかる要望に応える一つの有効な手段として、フィルムの多層化が採られている。現在、食品包装用途などをはじめとして、ヒートシール性の付与や耐水性を付与するために最外層にポリオレフィン系フィルムを積層したフィルムが多く利用されている。

ポリオレフィン系樹脂は、もともと疎水性であるため帯電性が強く、フィルム製造時並びにフィルム使用段階においては静電気障害を生む恐れがある。例えば、帯電による、塵やホコリの付着といった衛生上の問題やそれによる外観不良などの問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリオレフィン系フィルムでは、一般的に帯電防止剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキル酸ジエタノールアマイドなどの界面活性剤をオレフィン系フィルムに練りこみ、界面活性剤をフィルム表面にブリードさせることによりフィルム帯電を防止している。

ポリオレフィン系積層フィルムに広く用いられているポリウレタン系接着剤を用いて積層された積層フィルムの場合、最外層のポリオレフィン系樹脂に公知の界面活性剤から選ばれる帯電防止剤を練りこんだ場合、その帯電防止効果は、単層のポリオレフィン系フィルムに帯電防止剤を練りこんだ場合と比べ、著しく帯電防止効果が低下するという問題がある。この現象は、一般的にイソシアネート等の極性の高い官能基を有する接着剤層に帯電防止剤が移行しているために生じていると考えられる。さらに、これら公知の帯電防止剤は、オレフィン系フィルムとその他の基材フィルムとの接着を阻害し、デラミネーションを引き起こす問題もある。これは、帯電防止剤中の水酸基と接着剤中のイソシアネート基が反応してしまい、接着剤の硬化を阻害しているものと考えられる。

これらの問題を解決するために、ポリオールの脂肪族モノカルボン酸モノエステルとスルホン酸型アニオン界面活性剤とが特定の割合である帯電防止剤（例えば、特許文献１参照）、アルキルスルホン酸塩と多価アルコール脂肪酸エステルとを併用する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、帯電防止性と接着性の双方を同時に解決するという点では充分とはいえない。
特開平０６−１５７９１号公報 特開２００６−１３７１４９号公報

本発明は、最外層がポリオレフィン系フィルムであり、ポリウレタン系接着剤で接着された積層フィルムにおいて、充分な帯電防止性と接着性とを同時に付与することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、最外層のオレフィン系フィルムに、多価アルコール脂肪酸エステルとＮ−アシルサルコシン塩を含有させることで上記問題点が解決すること見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成をとる。

１．２以上のフィルムが積層された積層フィルムにおいて、最外層がポリウレタン系接着剤で接着されたポリオレフィン系フィルムであり、この最外層が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、且つ該（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合（質量比）が９５／５〜３０／７０であることを特徴とする帯電防止性積層フィルム。
（Ａ）成分：グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビタン、ソルビトールから選ばれる３〜６価の多価アルコール１種又は２種以上の多価アルコールと炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステル
（Ｂ）成分：アシル基の炭素数が８〜１８であるＮ−アシルサルコシン塩

２．最外層中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量が５００〜２００００ｐｐｍである前記１に記載の帯電防止性積層フィルム。

本発明により、最外層がポリオレフィン系フィルムである積層フィルムにおいて、帯電防止性と接着性とが同時に改善された積層フィルムを得ることができる。

本発明に好適に用いる事ができるポリオレフィンとしては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げる事ができる。好ましくは低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレンである。

本発明の多価アルコール脂肪酸エステルに使用する３から６価の多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール等が挙げられる。好ましくはジグリセリン、ソルビタンである。
本発明の炭素数１２〜１８の脂肪酸は脂肪族モノカルボン酸が好ましく、例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、イソステアリン酸等が挙げられる。

多価アルコールが２価以下のアルコール、例えばプロピレングリコールと炭素数１２〜１８脂肪酸とのエステルでは十分な帯電防止効果は得られず接着阻害もみられ、６価を超える多価アルコール、例えばペンタグリセリン以上のポリグリセリンと炭素数Ｃ１２から１８の脂肪酸とのエステルでは、ブリードが少なく、接着性は良好なものの充分な帯電防止効果が得られない。

また、炭素数１２未満の脂肪族モノカルボン酸を用いた場合、ブリード過多となり、基材フィルムとの接着性を阻害する傾向がみられ、炭素数１８を超える脂肪族モノカルボン酸を用いた場合、ブリードが抑制され充分な帯電防止効果が得られない。

以上の結果から、本課題を解決するためは、かかる多価アルコール脂肪酸エステルとして、グリセリン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ジグリセリン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、トリグリセリン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステルが好ましい。

本発明の多価アルコールと脂肪酸からなるエステルは公知のエステル化反応により製造することができる。例えば、多価アルコールと脂肪酸の直接エステル化反応や多価アルコールと油脂とのエステル交換反応により製造することができる。本発明において、原料の多価アルコールの水酸基中に占める、脂肪酸によりエステル化された水酸基の割合をエステル化率としたときに、エステル化率は、表１に示すエステル化率が好ましい。表１に示したエステル化率を下回る場合、接着剤の接着阻害を引き起こし、逆に高い場合は満足する帯電防止効果が得られない。

本発明におけるＮ−アシルサルコシン塩は、下記一般式（１）で示されるものである。

（上記式中、Ｒはアシル基を、ＭはＮａ、Ｋ、トリエタノールアミン等の塩を示す。）

以下、一般式（１）について説明する。 上記式中、Ｒはアシル基であり、特に限定されないが、炭素数が８〜１８、特に１２〜１４のものが好ましく、炭素数が８未満の場合、ブリード過多となり、基材フィルムとの接着性を阻害する傾向がみられ炭素数が１８を超える場合、ブリードが抑制され充分な帯電防止効果が得られない。
具体的には、オレオイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ココイル等の基を例示することができる。
また、上記式中、Ｍとしてはナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等を例示することができるが、ＭがナトリウムであるＮ−アシルサルコシンナトリウムを用いることが好ましい。

Ｎ−アシルサルコシン塩としては、市販品を使用することができる。例えば日光ケミカルズ社からＮＩＫＫＯＬ サルコシネート ＰＮ（パルミトイルサルコシンナトリウム）、ＮＩＫＫＯＬ サルコシネート ＭＮ（ミリスルトイルサルコシンナトリウム）、ＮＩＫＫＯＬ サルコシネート ＬＮ（ラウロイルサルコシンナトリウム）等が市販され、東邦化学工業社からはネオスコープＳＬＮ−１００（ラウロイルサルコシンナトリウム）等が市販されており、いずれも用いることができる。

本発明の多価アルコール脂肪酸エステルとＮ−アシルスルコシン塩の割合は９５／５〜３０／７０（質量比）である。Ｎ−アシルサルコシン塩が５％未満の場合、帯電防止性能の低下、接着強度の低下を招き、７０％を超えると、接着強度は高いものの、帯電防止性能が低下する。

本発明において、最外層に添加する上記帯電防止剤の割合は、５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満では帯電防止効果が得られず、２００００ｐｐｍを超えると接着強度の低下および帯電防止剤の白化による外観不良を引起こす。

積層フィルムには前記したような帯電防止剤を添加したポリオレフィン系フィルムを最外層として、片面のみに有するものと両面に有するものとが包含される。かかる最外層のポリオレフィン系フィルムとポリウレタン系接着剤で貼り合わされる他のフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、メタキシレンジアミン等のフィルムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

帯電防止剤を含有するポリオレフィン系フィルムの製造方法は、公知の方法であるインフレーション成形法やキャスティング成形法などの製膜法により成形される。帯電防止剤を含有させる方法としては、フィルム製膜時直接所定量の帯電防止剤を添加する方法、予め帯電防止剤成分をポリオレフィン系ベースレジンに高濃度に添加したマスターバッチを調製しておき、所定の濃度になるようマスターバッチを配合する方法などがある。

積層フィルムを製造するための接着剤としては、ポリウレタン系、イミノ基含有ポリマー、ポリエステル系、オレフィン系、ゴム系接着剤、カップリング剤などが挙げられる。好ましくはポリウレタン系である。

ポリウレタン系接着剤はポリイソシアネートとポリオールとのウレタン形成反応によって得られる公知のものである。ポリウレタン系接着剤の厚み、すなわちフィルム単位面積当たりの塗布量について本発明は特に制限するものではないが、通常はポリウレタン系接着剤を塗布した基材フィルムに溶融樹脂をラミネートする押し出しラミネート法において０．１〜０．５ｇ／ｍ^２（固形分）、またドライラミネート法において１．０〜５．０ｇ／ｍ^２（固形分）である。本発明はポリウレタン系接着剤の塗布量が多いほどその効果が顕著であり、特にドライラミネート法においてより有効である。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

１．［多価アルコール脂肪酸エステルの製造］
（１）グリセリンアラキジン酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹き込み管及び水分離器を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、グリセリン（分子量９２）（和光純薬工業社製 試薬）１８１．６ｇ（１．９７ｍｏｌ）、およびアラキジン酸（分子量３１２．５）（和光純薬工業社製 試薬）６１８．４ｇ（１．９８ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス気流中約２３０℃で、無触媒の条件下、酸価約１以下になるまで、約８時間エステル化反応を行った。この反応液を、遠心分子蒸留器により濃縮し、モノエステル含量９０％以上のグリセリンアラキジン酸エステルを得た。このもののエステル化率は３３％であった。なお、エステル化率は下記式１により求めた。

ＳＶ：鹸化価
ＡＶ：酸価
ＯＨＶ：水酸基価

（２）ヘキサグリセリンステアリン酸エステルの製造
撹拌機、温度計、ガス吹込み管及び水分離器を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、ヘキサグリセリン（分子量４６２）（ダイセル化学工業社製 ＰＧＬ０６）６９３．６ｇ（１．５ｍｏｌ）、およびステアリン酸（分子量２８４）（和光純薬工業社製 試薬）１０６．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、反応液全量に対し０．０５ｗｔ％の苛性ソーダを触媒として用い、窒素ガス気流中約２３０℃で、酸価約１以下になるまで、約９時間エステル化反応を行った。この反応液を、室温まで冷やし、ヘキサグリセリンステアリン酸エステルを得た。
このもののエステル化率は２５．０％であった。

２．［Ｎ−アシルサルコシンナトリウムの製造］
（１）カプリルサルコシンナトリウムの製造
モノクロル酢酸（分子量９４．５）２２７ｇ（２．４０ｍｏｌ）（和光純薬工業社製 試薬）を水１９０５ｍＬに溶解し、苛性ソーダ（分子量４０）１２７．１２ｇ（３．１８ｍｏｌ）で中和しモノクロル酢酸ナトリウム水溶液を作製した。苛性ソーダによる中和は、２５℃で攪拌しながら、３０分をかけて注意しながら添加した。

中和後、２％メチルアミン（分子量３１）溶液（和光純薬工業社製 試薬）を７００２．９５ｇ（４．５２ｍｏｌのメチルアミン）加え７５℃で１．８気圧のもとで、１０時間加熱を行った。

次に２５℃まで冷却後、４０％苛性ソーダ溶液４０１．７９ｇ（４．０２ｍｏｌ）を加え、過剰のメチルアミンを蒸気蒸留して駆逐し、溶液を３８１０Ｌまで濃縮した後４０℃にて濾過を行った。このようにして得られたサルコシンのナトリウム塩（分子量１１１．１）８８．９８４ｇ（０．８０ｍｏｌ）の溶液に、カプリル酸クロライド（日本精化社製 カプリル酸クロライド）（分子量１７８．７）１４６．５ｇ（０．８２ｍｏｌ）を常に攪拌しながら液面下より注加した。混合液は５０℃に加熱し、３０分攪拌した後、塩酸で中和し、無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製 試薬）（分子量１４２）５７２．０４ｇ（４．０３ｍｏｌ）を加えた。このようにして得られた半固状塊を乾燥しサンプルとした。

（２）カプロイルサルコシンナトリウムの製造
上記でカプリル酸クロライドの代わりにカプロン酸クロライド（日本精化社製 カプロン酸クロライド）（分子量１５０．６）１２３．５ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、カプロイルサルコシンナトリウムを製造した。

（３）アラキジルサルコシンナトリウムの製造
上記でカプリル酸クロライドの代わりにアラキジン酸クロライド（分子量３４７）２８４．５ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、アラキジルサルコシンナトリウムを製造した。

アラキジン酸クロライドは、以下の方法により得た。
市販のアラキジン酸（和光純薬工業社製 試薬）１４０６．３ｇ（４．５ｍｏｌ）に攪拌装置中でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製 試薬）８２．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）を添加した。この反応液を５０℃に保ち５．０６ｍｏｌの塩化チオニル（和光純薬工業社製 試薬）６０２．１ｇを滴下した。塩化チオニルの導入終了後、２相に分離されたアラキジン酸クロライド相からアラキジン酸クロライドを得た。

［帯電防止剤含有ポリオレフィンフィルムの製造］
［製造例１〜１３］
直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＬ ＵＦ２４０ ＭＩ＝２．０，σ＝０．９２０。以下、Ｌ−ＬＤＰＥと記載することがある。）をベースレジンとし、二軸同方向噛合型押出機（φ５７ｍｍスクリュー Ｌ／Ｄ＝３１．５，シリンダー温度：２１０℃）にて表２に示す帯電防止剤成分、多価アルコール脂肪酸エステルとＮ−アシルサルコシンナトリウムの質量比８０：２０の割合のもの１０％含有したマスターバッチを製造し、次いで該マスターバッチを所定の帯電防止剤濃度になるよう無添加の直鎖状低密度ポリエチレンとコールドブレンドし、このコンパウンドをＴダイ法により単軸押出機（φ２０ｍｍスクリュー Ｌ／Ｄ＝２０，シリンダー温度：２２０℃）でフィルム厚３０μｍのフィルムを製膜した。

［製造例１４］
直鎖状低密度ポリエチレンをベースレジンとし、ジグリセリンステアリン酸エステルとラウロイルサルコシン酸ナトリウムの質量比４０：６０の割合のもの１０％含有したマスターバッチを製造し、その他は前記製造例と同様に、帯電防止剤０．６質量部を含有するＬ−ＬＤＰＥを製膜した。

［製造例１５］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製プライムポリプロＦ１１３Ｇ ＭＩ＝３ σ＝０．９。以下同じ）をベースレジンとし、ジグリセリンステアリン酸エステルとラウロイルサルコシン酸ナトリウムの質量比８０：２０の割合のもの１０％含有したマスターバッチを製造し、帯電防止剤濃度が０．６質量％になるよう無添加のポリプロピレン樹脂とコールドブレンドし、このコンパウンドをＴダイ法により単軸押出機（φ２０ｍｍスクリュー Ｌ／Ｄ＝２０，シリンダー温度：２００〜２２０℃）でフィルム厚３０μｍのポリプロピレンフィルムを製膜した。

実施例１〜９、比較例１〜６
前記帯電防止剤含有フィルムとナイロン６フィルムの接着面にコロナ放電処理を施し、下記接着剤を用いて接着させ、最外層を形成するポリオレフィンフィルムの表面固有電気抵抗値及び接着強度を下記の測定方法によって測定した。

実施例１０
上記実施例１〜９、比較例１〜６において、ナイロン６フィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた他は同様の接着、測定を行った。その結果を表３に示す。

［コロナ放電処理］
処理面：フィルム外面＝急冷面
コロナ処理条件
試験機：コロナ表面処理装置（春日電機）
高周波電源：ＡＧＦ−０１２Ｓ型
電極：ワイヤー電極
速度：３．３ｍ／ｍｉｎ
処理強度：ぬれ指数にして４０になるように調整

［ラミネート］
［接着剤の調製］
ポリウレタン系接着剤は以下のものを使用した。
ポリウレタン接着剤（三井武田ケミカル社製）
主剤：Ａ−６２０、ＮＶ＝６０％
硬化剤：Ａ−６５、ＮＶ＝１００％
配合：Ａ−６２０／Ａ−６５／酢酸エチル＝１６／１／１３．５（ＮＶ＝３４．７％）

［接着剤の塗布］
上記のように配合した接着剤をグラビアコート法により内面コロナ処理済み二軸延伸ナイロン６フィルム （厚さ１５μｍ、ユニチカ社製）または、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ、東洋紡社製）に均一に塗布。塗布量としては、３．０ｇ／ｍ^２をコロナ処理面に塗布した。塗布後、８０℃の熱風にて３０秒間乾燥させた。そして二軸延伸ナイロン６フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのポリウレタン系接着剤塗布面と上記の作製したポリオレフィン系フィルムのコロナ放電処理面とを０．２Ｍｐａ圧力をかけて圧着ロールにてドライラミネートし、４０℃の恒温器中に４８時間放置し、積層フィルムを得た。

［測定方法及び評価基準］
［帯電性］
［測定方法］
表面固有電気抵抗値
試験機械：超絶縁計 ＳＭ−８２２０（東亜ＤＫＫ社）
印加電圧：５００Ｖ
印加時間：１分（温度２０℃、湿度６５％）
測定サンプル：ラミネ−ションを行い積層フィルムを成形後、３０日間４０℃の恒温機でエージングしたサンプル

［評価基準］
表面固有抵抗値（Ω） 評価
１０^９〜１０^１０ ：◎
１０^１１〜１０^１２ ：○
１０^１３以上 ：×

［接着強度］
［測定方法］
ＪＩＳＫ６８５４−２に準拠
試験機械：テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０（エー・アンド・デイ社製）
試験片：幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ

［評価基準］
荷重（Ｎ／１５ｍｍ）評価
６以上 ： ◎
３〜５ ： ○
１〜２ ： △
１未満 ： ×

＊１ ＡＤ ：接着剤
＊２ Ｏ−Ｎｙ ：二軸延伸ナイロン６フィルム （厚さ１５μｍ、ユニチカ社製）
＊３ Ｏ−ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ、東洋紡社製）

Claims (2)

1. ２以上のフィルムが積層された積層フィルムにおいて、最外層がポリウレタン系接着剤で接着されたポリオレフィン系フィルムであり、この最外層が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、且つ該（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合（質量比）が９５／５〜３０／７０であることを特徴とする帯電防止性積層フィルム。
   （Ａ）成分：グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビタン、ソルビトールから選ばれる３〜６価の多価アルコール１種又は２種以上の多価アルコールと炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステル
   （Ｂ）成分：アシル基の炭素数が８〜１８であるＮ−アシルサルコシン塩
2. 最外層中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量が５００〜２００００ｐｐｍである請求項１に記載の帯電防止性積層フィルム。