CN112789318A - 聚烯烃系树脂用改性剂 - Google Patents

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佐藤春马
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Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Abstract

本发明提供能够在不会对聚烯烃系树脂本来的热封性带来不良影响的情况下对于聚烯烃系树脂赋予优异的防雾性的聚烯烃系树脂用改性剂等。本发明的聚烯烃系树脂用改性剂的特征在于，其含有酯化合物和非离子表面活性剂，上述酯化合物的含量相对于上述非离子表面活性剂的含量的质量比为(酯化合物)/(非离子表面活性剂)＝10/90～30/70。上述酯化合物为选自碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯的组中的至少一种。上述非离子表面活性剂为选自3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯、特定的酯化合物以及特定的醚化合物中的至少一种。

Description

聚烯烃系树脂用改性剂
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂用改性剂、含有该改性剂的聚烯烃系树脂组合物、含有该改性剂的改性聚烯烃系树脂膜、以及在至少一个表面的树脂层中包含该改性剂的层积膜。
背景技术
将聚烯烃系树脂组合物进行成型而得到的膜以包装材料为代表得到了广泛应用。但是，聚烯烃系树脂本身具有疏水性的性质，因此具有会产生因静电所致的带电或起雾等的问题。
为了解决该问题，例如已知有专利文献1～4中所公开的聚烯烃系树脂用改性剂。
专利文献1中公开了一种改性剂，其含有多元醇与脂肪族单羧酸的偏酯、烷基二乙醇胺等非离子型表面活性剂以及烷基磺酸碱金属盐、烷基芳基磺酸碱金属盐等有机磺酸盐。
专利文献2中公开了一种改性剂，其含有脂肪族醇与脂肪族单羧酸的酯化合物、脂肪族单羧酸的环氧烷加成物等环氧烷加成物以及烷基磺酸碱金属盐、碱芳基磺酸碱金属盐等有机磺酸盐。
专利文献3中公开了一种改性剂，其含有聚甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基胺、高级脂肪族醇以及高级脂肪酸甘油酯。
专利文献4中公开了一种改性剂，其以特定组成含有甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪族胺环氧乙烷加成物以及脂肪酰胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-236910号公报
专利文献2：日本特开2005-200628号公报
专利文献3：日本特开平03-212435号公报
专利文献4：日本特开2016-60909号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1～3中所公开的现有的改性剂中，聚烯烃系树脂在表现出防雾效果之前需要时间，在为了改善这些而提高添加量时，具有会对热封性带来不良影响的问题。专利文献4中所公开的改性剂中报告了能够对聚烯烃树脂赋予相应的防雾性，但仍然留有会对热封性带来不良影响的问题。
本发明所要解决的课题在于提供能够在不会对聚烯烃系树脂本来的热封性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予优异的防雾性的聚烯烃系树脂用改性剂、聚烯烃系树脂组合物、改性聚烯烃系树脂膜以及层积膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，含有特定的酯化合物和特定的非离子型表面活性剂而形成的聚烯烃系树脂用改性剂是恰好合适的。
为了实现上述目的，本发明的一个方式提供一种聚烯烃系树脂用改性剂，其特征在于，其含有酯化合物和非离子表面活性剂，上述酯化合物的含量相对于上述非离子表面活性剂的含量的质量比为(酯化合物)/(非离子表面活性剂)＝10/90～30/70。
上述酯化合物为选自碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯的组中的至少一种。
上述非离子表面活性剂为选自3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯、下述化1所表示的酯化合物以及下述化2所表示的醚化合物中的至少一种。
[化1]
R1-CO-O-R2-OH
(化1中，
R1：碳原子数5～21的烃基；
R2：从在分子中具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。)
[化2]
R3-O-R4-OH
(化2中，
R3：碳原子数6～22的烃基；
R4：从在分子中具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。)
上述酯化合物优选为选自丙二醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的单酯的组中的至少一种。
上述非离子表面活性剂优选为选自下述化3所表示的多元醇或去水山梨糖醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的偏酯的组中的至少一种。
[化3]
HO-(CH2-CHOH-CH2-O-)n-H
(化3中，n＝1～4的整数。)
上述酯化合物优选为丙二醇与油酸的单酯。
上述酯化合物优选为选自丙二醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的单酯的组中的至少一种，上述非离子表面活性剂优选为上述化3所表示的多元醇与油酸的偏酯。
上述酯化合物优选为丙二醇与油酸的单酯，上述非离子表面活性剂优选为上述化3所表示的多元醇与油酸的偏酯。
聚烯烃系树脂用改性剂优选进一步包含有机磺酸盐，该有机磺酸盐为选自烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐、烷基的碳原子数6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐以及烷基的碳原子数6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐中的至少一种；上述酯化合物和上述非离子表面活性剂的各含量的合计相对于上述有机磺酸盐的含量的质量比优选为(酯化合物+非离子表面活性剂)/有机磺酸盐＝99/1～50/50。
上述有机磺酸盐优选为选自烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐的组中的至少一种。
本发明的另一方式提供一种聚烯烃系树脂组合物，其是包含上述聚烯烃系树脂用改性剂和聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物，其中，以0.45～5.0质量％的比例含有上述聚烯烃系树脂用改性剂。
本发明的另一方式提供一种改性聚烯烃系树脂膜，其使用上述聚烯烃系树脂组合物进行成型而成。
本发明的另一方式提供一种改性聚烯烃系树脂膜，其以0.45～5.0质量％的比例含有上述聚烯烃系树脂用改性剂。
本发明的另一方式提供一种层积膜，其由树脂层构成至少一个表层，该树脂层由上述聚烯烃系树脂组合物形成。
本发明的另一方式提供一种层积膜，其由树脂层构成至少一个表层，该树脂层以0.45～5.0质量％的比例含有上述聚烯烃系树脂用改性剂。
发明的效果
根据本发明，能够对聚烯烃系树脂赋予热封性和防雾性。
具体实施方式
(第1实施方式)
首先对具体实现本发明的聚烯烃系树脂用改性剂(以下称为改性剂)的第1实施方式进行说明。
作为用于本实施方式的改性剂中的酯化合物，可以举出选自碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯的组中的至少一种。它们可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。
上述碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯中，作为碳原子数2～4的2元醇的具体例，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等。另外，作为碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的具体例，例如可以举出辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。
碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯中，从进一步提高本发明的效果的方面出发，优选丙二醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的偏酯，更优选丙二醇与油酸的偏酯。另外，上述碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪酸单羧酸的偏酯中，优选这些全部偏酯的含量中的单酯的含量为40质量％以上。
作为用于本实施方式的改性剂中的非离子表面活性剂，使用选自3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯、下述的化4所表示的酯化合物以及下述的化5所表示的醚化合物中的至少一种。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。
[化4]
R1-CO-O-R2-OH
(化4中，
R1：碳原子数5～21的烃基；
R2：从在分子中具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。)
[化5]
R3-O-R4-OH
(化5中，
R3：碳原子数6～22的烃基；
R4：从在分子中具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。)
上述3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯中，作为3～6元醇的具体例，例如可以举出：(1)甘油、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖等多元醇；(2)去水山梨糖醇(sorbitan)、山梨糖醇酐(sorbide)等通过山梨糖醇的脱水得到的环状醚多元醇；(3)双甘油、乙二醇二甘油醚等(聚)醚四醇；(4)三甘油、三羟甲基丙烷二甘油醚等(聚)醚五醇；(5)四甘油、二季戊四醇等(聚)醚六醇等。另外，作为碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的具体例，例如可以举出辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。
作为上述化4所表示的酯化合物的具体例，例如可以举出：(1)在碳原子数6～22的脂肪族单羧酸上加成碳原子数2～4的环氧烷中的1种而成的化合物；(2)在碳原子数6～22的脂肪族单羧酸上加成碳原子数2～4的环氧烷中的2种以上而成的化合物；(3)碳原子数6～22的脂肪族单羧酸与具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的聚氧亚烷基的聚亚氧烷基二醇的单酯；(4)碳原子数6～22的脂肪族单羧酸与乙二醇、丙二醇等碳原子数2～4的二醇化合物的单酯；等等。该酯化合物中，关于作为原料的碳原子数6～22的脂肪族单羧酸的具体例，可以举出与在3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯的说明中所举出的碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的具体例相同的示例。关于作为其他原料的碳原子数2～4的环氧烷的具体例，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷等。在使用这些环氧烷中的2种以上的情况下，作为环氧烷对于碳原子数6～22的脂肪族单羧酸的加成方式，可以举出无规加成、嵌段加成、无规-嵌段加成。相对于碳原子数6～22的脂肪族单羧酸1摩尔的环氧烷的加成摩尔数使得环氧烷的合计碳原子数为2～200的范围。此外，关于作为其他原料的具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的(聚)氧亚烷基二醇的具体例，例如可以举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物等。相对于碳原子数6～22的脂肪族单羧酸1摩尔的(聚)氧亚烷基二醇的用量使得(聚)氧亚烷基二醇的合计碳原子数为2～200的范围。以上说明的化4所表示的酯化合物中，优选R1为碳原子数7～17的烃基，并且R2为从在分子中具有由碳原子数2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
作为上述化5所表示的醚化合物的具体例，例如可以举出：(1)在碳原子数6～22的一元脂肪族醇上加成碳原子数2～4的环氧烷中的1种而成的化合物；(2)在碳原子数6～22的一元脂肪族醇上加成碳原子数2～4的环氧烷中的2种以上而成的化合物；等等。该醚化合物中，关于作为原料的碳原子数6～22的一元脂肪族醇的具体例，例如可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、十六醇、异十六醇、十七醇、硬脂醇、异硬脂醇、二十醇、山嵛醇、棕榈油醇、油醇、亚麻油醇、亚麻醇、瓢儿菜醇、蓖麻油醇、碳原子数6～22的仲醇等。关于作为其他原料的碳原子数2～4的环氧烷的具体例，可以举出与化4的酯化合物的说明中所举出的碳原子数2～4的环氧烷的具体例相同的示例。
以上对非离子型表面活性剂进行了说明，这些之中，从进一步提高本发明的效果的方面出发，优选甘油、甘油缩合物、或者去水山梨糖醇与碳原子数8～18的脂肪族单羧酸的偏酯，更优选下述化6所表示的多元醇或去水山梨糖醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的偏酯，进一步优选甘油和甘油缩合物与油酸的偏酯。
[化6]
HO-(CH2-CHOH-CH2-O-)n-H
(化3中，n＝1～4的整数。)
上述3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯是由以上说明的多元醇与脂肪族羧酸的适宜的组合而得到的，但在任一情况下，所得到的偏酯在分子中均具有至少1个游离羟基。作为单酯的含量，优选为这些全部偏酯的含量中的30质量％以上。
本实施方式的改性剂含有以上说明的酯化合物和非离子表面活性剂。作为上述酯化合物和非离子表面活性剂的优选组合，酯化合物为选自丙二醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的单酯的组中的至少一种，非离子表面活性剂为上述化6所表示的多元醇与油酸的偏酯。作为更优选的组合，酯化合物为丙二醇与油酸的单酯，非离子表面活性剂为上述化6所表示的多元醇与油酸的偏酯。
本实施方式的改性剂中，上述酯化合物的含量相对于上述非离子表面活性剂的含量的质量比为(酯化合物)/(非离子表面活性剂)＝10/90～30/70。通过将上述酯化合物与非离子表面活性剂的质量比限定在该数值范围内，能够提高本发明的效果，进而能够提高抗静电性。
本实施方式的改性剂中，除了酯化合物、非离子表面活性剂以外，优选添加后述的有机磺酸盐。本实施方式的改性剂中包含该有机磺酸盐的情况下，从提高防雾性和抗静电性的方面出发，改性剂中的有机磺酸盐的含量优选为50质量％以下。另外，上述酯化合物和上述非离子表面活性剂的各含量的合计相对于该有机磺酸盐的含量的质量比优选为(酯化合物+非离子表面活性剂)/有机磺酸盐＝99/1～50/50。通过该构成，能够进一步提高本发明的效果，进而能够减轻由于膜的经时保存所致的表面的发黏。
作为混配在本实施方式的改性剂中的有机磺酸盐，可以举出选自烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐、烷基的碳原子数6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐以及烷基的碳原子数6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐中的至少一种。它们可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。
作为上述烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐的具体例，例如可以举出己基磺酸锂、己基磺酸钠、己基磺酸钾、辛基磺酸锂、辛基磺酸钠、辛基磺酸钾、壬基磺酸锂、壬基磺酸钠、壬基磺酸钾、癸基磺酸锂、癸基磺酸钠、癸基磺酸钾、十一烷基磺酸锂、十一烷基磺酸钠、十一烷基磺酸钾、十二烷基磺酸锂、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、十三烷基磺酸锂、十三烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钾、十四烷基磺酸锂、十四烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钾、十五烷基磺酸锂、十五烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钾、十六烷基磺酸锂、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钾、十七烷基磺酸锂、十七烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钾、十八烷基磺酸锂、十八烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钾、二十二烷基磺酸锂、二十二烷基磺酸钠、二十二烷基磺酸钾等。
作为上述烷基的碳原子数6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐的具体例，例如可以举出己基苯磺酸锂、己基苯磺酸钠、己基苯磺酸钾、辛基苯磺酸锂、辛基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钾、壬基苯磺酸锂、壬基苯磺酸钠、壬基苯磺酸钾、癸基苯磺酸锂、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十一烷基苯磺酸锂、十一烷基苯磺酸钠、十一烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十三烷基苯磺酸锂、十三烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钾、十四烷基苯磺酸锂、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钾、十五烷基苯磺酸锂、十五烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸锂、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾、十七烷基苯磺酸锂、十七烷基苯磺酸钠、十七烷基苯磺酸钾、十八烷基苯磺酸锂、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钾、二十二烷基苯磺酸锂、二十二烷基苯磺酸钠、二十二烷基苯磺酸钾、二丁基萘磺酸锂、二丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钾等。
作为上述烷基的碳原子数6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐的具体例，例如可以举出磺基琥珀酸钠二辛酯、磺基琥珀酸锂二(十二烷基)酯、磺基琥珀酸锂二(二十烷基)酯、磺基乙酸钠十二烷基酯、磺基乙酸钾壬基苯氧基聚乙二醇(氧化亚乙基单元的重复数1～10)酯等。
以上对有机磺酸盐进行了说明，这些之中，从进一步提高上述效果的方面出发，优选烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐，更优选己基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十一烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、二十二烷基磺酸钠等。
(第2实施方式)
接着对具体实现本发明的聚烯烃系树脂组合物(以下称为树脂组合物)的第2实施方式进行说明。本实施方式的树脂组合物是在聚烯烃树脂中含有以上说明的第1实施方式的改性剂而成的。本实施方式的树脂组合物在树脂组合物中以0.45～5.0质量％的比例含有第1实施方式的改性剂。设聚烯烃系树脂和第1实施方式的改性剂的合计含有比例为100质量份(100质量％)时，优选以99.55～95.0质量份(质量％)的比例含有聚烯烃系树脂、并且以0.45～5.0质量份(质量％)的比例含有第1实施方式的改性剂。通过限定在该范围，特别能够进一步提高防雾性、抗静电性。另外，能够提高将树脂组合物成型为膜时的制膜稳定性。
作为用于本实施方式的树脂组合物中的聚烯烃系树脂的具体例，例如可以举出：(1)使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯等碳原子数2～8的α-烯烃中的一种得到的聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃均聚物；(2)使用选自如上所述的碳原子数2～8的α-烯烃中的两种以上得到的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物等α-烯烃共聚物；(3)由乙烯和乙酸乙烯酯得到的共聚物；(4)将由乙烯与乙酸乙烯酯得到的共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物；(5)使用乙烯与选自丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯中的一种或两种以上得到的乙烯-丙烯酸共聚物；(6)使用乙烯与选自甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上得到的乙烯-甲基丙烯酸共聚物；等等。这些之中，优选作为上述(2)的α-烯烃共聚物的乙烯与碳原子数4～8的α-烯烃的共聚物。另外，更优选含有1～50质量％的由该碳原子数4～8的α-烯烃构成的单元。该α-烯烃共聚物均更优选使用公知的高活性齐格勒催化剂、茂金属催化剂等均相催化剂通过气相法、溶液聚合法等而得到。另外，特别优选密度为0.86～0.94g/cm3、MFR为0.01～30g/10分钟。以上例示的烯烃系树脂可以单独使用，也可以将两种以上的烯烃系树脂混合使用。
本实施方式的树脂组合物中也可以根据目的含有其他试剂。作为该其他试剂，例如可以举出热稳定剂、抗氧化剂、中和剂、润滑剂、耐候剂、紫外线吸收剂、防粘连剂等。树脂组合物中的这些其他试剂的含量优选尽可能为少量。这些试剂中，在含有防粘连剂的情况下，作为防粘连剂，例如优选使用二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化铁、铁素体等氧化物系无机颗粒、沸石、滑石、硅灰石、云母、粘土等硅酸盐系无机颗粒、交联有机硅颗粒、交联聚酰胺颗粒、交联聚三嗪颗粒、交联聚丙烯酸颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等有机交联颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。作为其他试剂使用防粘连剂的情况下，设上述聚烯烃系树脂和防粘连剂的合计含有比例为100质量份(100质量％)时，优选以99.9～70.0质量份(质量％)的比例含有聚烯烃系树脂、相应地以0.1～30.0质量份(质量％)的比例含有防粘连剂。通过限定在该范围，能够在不妨碍本发明的效果的情况下发挥出其他试剂的作用效果。
本实施方式的树脂组合物可以利用其本身公知的方法来制备。其中可以举出例如下述方法：(1)预先制作聚烯烃系树脂、以及高浓度地含有第1实施方式的改性剂的母料，将该母料进一步与聚烯烃系树脂混合来制成规定的聚烯烃系树脂组合物。还可以举出下述方法：(2)预先将聚烯烃系树脂与第1实施方式的改性剂投入到转鼓式混合机、Super Mixer、亨舍尔混合机等混合机中进行混合，将该混合物利用单轴挤出机、多轴挤出机等挤出机进行熔融混炼并同时造粒，制成含有规定浓度的改性剂的聚烯烃系树脂组合物。还可以举出下述方法：(3)将聚烯烃系树脂利用单轴挤出机、多轴挤出机等挤出机制成熔融状态，向其中通过侧进料或液态注入混合第1实施方式的改性剂，进行熔融混炼并同时造粒，制成含有规定浓度的改性剂的聚烯烃系树脂组合物。还可以举出(4)将上述(2)和(3)组合进行的方法等。上述(1)的母料的制造可以与上述(2)、(3)和(4)同样地进行。作为将聚烯烃系树脂与第1实施方式的改性剂混合的手段，例如可以举出利用转鼓式混合机、Super Mixer、亨舍尔混合机等混合机进行的混合、侧进料、液态注入等。采用这些之中的哪种方法可以由聚烯烃系树脂、用于第1实施方式的上述酯化合物、上述非离子表面活性剂、上述有机磺酸盐的形状来决定。在固体的情况下，可以采用例如利用转鼓式混合机、Super Mixer、亨舍尔混合机等混合机进行的混合或侧进料。另外，在液体的情况下，可以采用例如液态注入或SuperMixer、亨舍尔混合机等混合机。关于固体物，也可以使其溶解或分散在液状物中，之后以液体或液态体的形式进行混合。
(第3实施方式)
接着对具体说明本发明的改性聚烯烃系树脂膜(以下称为膜)的第3实施方式进行说明。本实施方式的膜是使用第2实施方式的树脂组合物进行成型得到的。本实施方式的膜在膜中以0.45～5.0质量％的比例含有第1实施方式的改性剂。通过限定在该范围，特别能够进一步提高防雾性、抗静电性。另外，能够提高制膜稳定性。
本实施方式的膜的成型方法可以使用公知的方法，作为该成型方法，例如可以举出空气冷却吹胀成型、空气冷却2段吹胀成型、水冷吹胀成型等吹胀成型、作为T模使用直歧管型、衣架型、将它们组合而成的类型等的T模成型。本实施方式的膜可以使用未拉伸和拉伸的任一种成型方法，作为该拉伸方法，例如可以举出逐步双向拉伸法、同步双向拉伸法、管式双向拉伸法等。
(第4实施方式)
最后对具体实现本发明的层积膜的第4实施方式进行说明。本实施方式的层积膜是具有2层以上的层结构的层积膜，其至少任意一个表层使用第2实施方式的树脂组合物成型而成。本实施方式的层积膜中，优选以0.45～5.0质量％的比例含有第1实施方式的聚烯烃系树脂用改性剂的树脂层构成至少一个表层。另外，本实施方式的层积膜中，设构成表层的树脂层中的上述聚烯烃系树脂和第1实施方式的改性剂的合计含量为100质量份(质量％)时，优选以99.55～95.0质量份(质量％)的比例含有上述聚烯烃系树脂、并且以0.45～5.0质量份(质量％)的比例含有第1实施方式的改性剂。通过限定为该范围，特别能够进一步提高防雾性、抗静电性。另外，能够提高制膜稳定性。
作为构成不使用第2实施方式的树脂组合物的其他层的物质，例如可以举出热塑性树脂、粘接剂、锚固涂布剂、粘接性树脂、铝等金属等。作为该热塑性树脂，例如可以举出上述聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6等聚酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂等。该热塑性树脂中也可以根据目的含有添加剂。作为该添加剂，例如可以举出热稳定剂、抗氧化剂、中和剂、润滑剂、耐候剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂等。
本实施方式的层积膜可以通过其本身公知的方法来制造。作为该制造方法，例如可以举出干式层压法、夹心层压法、挤出层压法、共挤出法等。在通过干式层压法、夹心层压法、挤出层压法制造层积膜的情况下，可以使用公知的聚氨酯系粘接剂、有机钛系锚固涂布剂、异氰酸酯系锚固涂布剂、粘接性树脂等。在基于共挤出法的制造中，可以使用上述的吹胀成型和T模成型，并且也可以使用未拉伸和基于上述拉伸方法的拉伸中的任一种成型方法。
根据本实施方式的改性剂、树脂组合物、膜以及层积膜，可以得到以下效果。
如上所述，本实施方式的改性剂是含有特定的酯化合物和特定的非离子型表面活性剂而构成的。因此，能够在不会对聚烯烃系树脂本来的热封性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有持续性的优异的防雾性。
更详细地说，本实施方式的改性剂能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性、制膜稳定性以及热封性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有经时稳定性的优异的防雾性和抗静电性。另外，能够抑制成型为膜时的发黏。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明的构成和效果，举出实施例等，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例的说明中，份是指质量份，并且％是指质量％。
试验分组1(聚烯烃系树脂用改性剂的制造)
(实施例1)
将作为酯化合物的丙二醇与油酸的偏酯(A-1)19.5份、作为非离子表面活性剂的甘油与油酸的偏酯(B-1)78份、作为有机磺酸盐的烷基的碳原子数13～18的烷基磺酸钠(C-1)2.5份均匀混合，制备聚烯烃系树脂用改性剂(K-1)。
(实施例2～18、比较例1～6)
与实施例1的聚烯烃系树脂用改性剂(K-1)同样地制备实施例2～18、比较例1～6的聚烯烃系树脂用改性剂(K-2)～(K-18)和(k-1)～(k-6)。
将实施例1～18、比较例1～6中制备的聚烯烃树脂用改性剂(K-1)～(K-18)和(k-1)～(k-6)的内容示于表1。表1中示出了酯化合物(A)、非离子表面活性剂(B)以及有机磺酸(C)的种类和在改性剂中的混配比例。另外示出了(A)成分的含量相对于(B)成分的含量的质量比(A/B)、(A)成分与(B)成分的合计含量相对于(C)成分的含量的质量比((A+B)/(C))。
[表1]
Figure BDA0002997212220000131
表1中，下述记号分别表示下述物质。
A-1：丙二醇与油酸的偏酯(主成分为单酯(以下相同))、
A-2：丙二醇与硬脂酸的偏酯、
A-3：丙二醇与月桂酸的偏酯、
A-4：1,3-丙二醇与油酸的偏酯、
A-5：1,3-丁二醇与油酸的偏酯、
B-1：甘油与油酸的偏酯、
B-2：去水山梨糖醇与油酸的偏酯、
B-3：双甘油与油酸的偏酯、
B-4：双甘油与硬脂酸的偏酯、
B-5：甘油与硬脂酸的偏酯、
B-6：双甘油与月桂酸的偏酯、
B-7：四甘油与油酸的偏酯、
b-1：十甘油与油酸的偏酯、
b-2：甘油与硬脂酸的偏酯/月桂基二乙醇胺＝80/20质量份、
b-3：甘油与硬脂酸的偏酯/硬脂基二乙醇胺＝67/33质量份、
C-1：碳原子数13～18的烷基磺酸钠、
C-2：十二烷基苯磺酸钠、
C-3：碳原子数10～18的烷基苯磺酸钠。
试验分组2(改性聚烯烃系树脂膜的制造)
(实施例19)
将作为烯烃系树脂的乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.920g/cm3、MFR 2.1g/10分钟、乙烯共聚比例95％)(D-1)90份、聚烯烃系树脂用改性剂(K-1)10份均匀混合，制作本发明的改性剂的浓度为10％的母料。其后将该母料10份和上述的乙烯-1-丁烯共聚物(D-1)90份利用转鼓式混合机进行混合。将所得到的混合物利用T模法在冷却至30℃的同时进行成型，制造出厚度40μm的单层膜。
(实施例20～36、比较例7～12、参考例1)
与实施例19同样地制造聚烯烃树脂用改性剂(K-2)～(K-18)和(k-1)～(k-6)10％浓度的母料后，与聚烯烃树脂(D-1)～(D-6)混合，通过T模法制造单层膜。表2中示出了膜中的改性剂的种类和含量、聚烯烃系树脂的种类和含量。
将实施例19～36、比较例7～12、参考例1中制造的单层膜的内容示于表2。
[表2]
Figure BDA0002997212220000151
表2中，下述记号分别表示下述物质。
D-1：乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.920g/cm3、MFR 2.1g/10分钟、乙烯共聚比例95％)、
D-2：乙烯-1-己烯共聚物(密度0.930g/cm3、MFR 1.0g/10分钟、乙烯共聚比例96％)、
D-3：乙烯-1-辛烯共聚物(密度0.931g/cm3、MFR 2.8g/10分钟、乙烯共聚比例96％)、
D-4：聚乙烯(密度0.927g/cm3、MFR 4.0g/10分钟)
D-5：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(密度0.930g/cm3、MFR 1.5g/10分钟、乙烯共聚比例90％)、
D-6：乙烯-丙烯共聚物(密度0.900g/cm3、MFR 8.0g/10分钟、乙烯共聚比例3.5％)。
试验分组3(改性聚烯烃系树脂膜的评价)
防雾性的评价
将试验分组2中制造的膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，粘附至装有20℃的水的烧杯，在5℃的气氛下放置0.5小时，观察水滴的附着程度，按下述基准评价初期防雾性。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下进行了4周调湿的膜同样地进行防雾性评价，将其作为经时防雾性的评价。
防雾性的评价基准
◎：无水滴附着，为透明的，防雾性显著优异。
○：有大水滴附着，但为透明的，防雾性优异。
×：有大量的小水滴附着，不透明，防雾性差。
抗静电性的评价
将试验分组2中制造的膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，在该条件下使用表面电阻值测定装置(日置电机公司制造的商品名超绝缘计SM-8220)测定表面固有电阻值(Ω/□)，按以下基准评价初期抗静电性。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下保存4周后的膜进行同样的抗静电性评价，将其作为经时稳定性评价。
抗静电性的评价基准
◎：表面固有电阻值小于1×1012Ω/□。
○：表面固有电阻值为1×1012Ω/□以上且小于1×1013Ω/□。
×：表面固有电阻值为1×1013Ω/□以上。
热封性的评价
将试验分组2中制造的膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，将改性剂添加层相互在116℃、0.2MPa、3秒的条件下进行热封。其后将膜切割成15mm宽度，使用Autograph测定以100mm/分钟的速度拉伸时的热封强度，通过下述基准评价初期热封性。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下保存4周后的膜进行同样的热封性评价，将其作为经时热封性的评价。
热封性的评价基准
◎：热封强度为10N/15mm以上。
○：热封强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm。
×：热封强度小于5N/15mm。
膜表面的发黏程度评价
将试验分组2中制造的膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，对于膜表面的发黏程度进行基于手触感或目视的官能检査，由此评价初期发黏程度。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下进行了4周调湿的膜同样地进行发黏程度评价，将其作为经时发黏程度的评价。
膜表面的发黏程度评价基准
◎：未感到发黏。
○：稍微感到发黏，但膜外观没有问题。
×：发黏，膜上观察到油膜。
透明性的评价
将试验分组2中制造的膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，使用雾度计(日本电色工业公司制造的商品名：NDH-5000)对雾度进行测定，按下述基准评价初期透明性。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下进行了4周调湿的膜同样地进行透明性评价，将其作为经时透明性的评价。
透明性的评价基准
◎：小于5％(透明性优异)。
○：5％以上且小于10％(透明性良好)。
×：10％以上(透明性差)。
制膜稳定性的评价
在试验分组2中进行膜的制膜时，目视观察膜的制膜稳定性，按下述基准进行评价。
制膜稳定性的评价基准
○：在制膜得到的膜中未观察到挤出变动，得到的稳定膜厚的膜。
×：在制膜得到的膜中观察到挤出变动，未得到稳定膜厚的膜。
对于实施例19～36、比较例7～12、参考例1中制造的单层膜进行防雾性、抗静电性、热封性、发黏程度、透明性、制膜稳定性的评价，将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002997212220000181
试验分组4(层积膜的制造)
(实施例37)
与试验分组2同样地制造聚烯烃系树脂用改性剂(K-1)10％浓度的母料后，将该母料10份和上述的乙烯-1-丁烯共聚物(D-1)90份利用转鼓式混合机进行混合。将所得到的混合物用作单侧的外层(I层)，并且将上述乙烯-(1-丁烯)共聚物(D-1)用作中间层(II层)和另一侧的外层(III层)，通过T模法在冷却到30℃的同时进行共挤出，制造厚度40μm的3层的层积膜。各层的厚度比为I层/II层/III层＝1/2/1。
(实施例38～54、比较例13～18、参考例2)
与试验分组2同样地制造聚烯烃树脂用改性剂(K-2)～(K-15)和(k-1)～(k-6)10％浓度的母料后，与实施例37同样地与聚烯烃树脂(D-1)～(D-6)混合，通过T模法制造3层的层积膜。
将实施例37～54、比较例13～18、参考例2中制造的层积膜示于表4。表4中示出了层积膜的各层中的改性剂的种类和含量、聚烯烃系树脂的种类和含量。
[表4]
Figure BDA0002997212220000201
试验分组5(层积膜的评价)
对于试验分组2中制造的膜利用同样的方法对于与试验分组3同样的项目进行评价。其中仅透明性的评价基准不同，按下述基准进行评价。
层积膜中的透明性的评价基准
◎：小于4％(透明性优异)。
○：4％以上且小于8％(透明性良好)。
×：8％以上(透明性差)。
对于实施例37～54、比较例13～18、参考例2中制造的层积膜进行防雾性、抗静电性、热封性、发黏程度、透明性、制膜稳定性的评价，将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002997212220000211
表3和表5中示出的比较例7～18的改性聚烯烃系树脂膜中，防雾性、抗静电性、热封性、发黏程度、透明性中的任意1个项目以上存在问题。另外，对于参考例1、2，在制膜稳定性存在问题，不能制造出用于其他性能评价的膜。
表3和表5中示出的实施例19～54的改性聚烯烃系树脂膜中，能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性、制膜稳定性、热封性带来不良影响的情况下赋予具有持续性的优异的防雾性和抗静电性而不会引起膜的发黏。

Claims (13)

1.一种聚烯烃系树脂用改性剂，其是含有酯化合物和非离子表面活性剂的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，
所述酯化合物的含量相对于所述非离子表面活性剂的含量的质量比为(酯化合物)/(非离子表面活性剂)＝10/90～30/70，
所述酯化合物为选自碳原子数2～4的2元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯的组中的至少一种，
所述非离子表面活性剂为选自3～6元醇与碳原子数8～22的脂肪族单羧酸的偏酯、下述化1所表示的酯化合物、以及下述化2所表示的醚化合物中的至少一种，
[化1]
R1-CO-O-R2-OH
化1中，
R1：碳原子数5～21的烃基；
R2：从在分子中具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基；
[化2]
R3-O-R4-OH
化2中，
R3：碳原子数6～22的烃基；
R4：从在分子中具有由碳原子数2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧亚烷基的碳原子数2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
2.如权利要求1所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，所述酯化合物为选自丙二醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的单酯的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，所述非离子表面活性剂为选自下述化3所表示的多元醇或去水山梨糖醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的偏酯的组中的至少一种，
[化3]
HO-(CH2-CHOH-CH2-O-)n-H
化3中，n＝1～4的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，所述酯化合物为丙二醇与油酸的单酯。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，
所述酯化合物为选自丙二醇与碳原子数12～18的脂肪族单羧酸的单酯的组中的至少一种，
所述非离子表面活性剂为所述化3所表示的多元醇与油酸的偏酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，
所述酯化合物为丙二醇与油酸的单酯，
所述非离子表面活性剂为所述化3所表示的多元醇与油酸的偏酯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，该改性剂进一步包含有机磺酸盐，该有机磺酸盐为选自烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐、烷基的碳原子数6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐、以及烷基的碳原子数6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐中的至少一种；所述酯化合物和所述非离子表面活性剂的各含量的合计相对于所述有机磺酸盐的含量的质量比为(酯化合物+非离子表面活性剂)/有机磺酸盐＝99/1～50/50。
8.如权利要求7所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，所述有机磺酸盐为选自烷基的碳原子数6～22的烷基磺酸碱金属盐的组中的至少一种。
9.一种聚烯烃系树脂组合物，其是包含权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂和聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物，其中，以0.45质量％～5.0质量％的比例含有所述聚烯烃系树脂用改性剂。
10.一种改性聚烯烃系树脂膜，其是使用权利要求9所述的聚烯烃系树脂组合物进行成型而成的。
11.一种改性聚烯烃系树脂膜，其中，以0.45质量％～5.0质量％的比例含有权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂。
12.一种层积膜，其中，由树脂层构成至少一个表层，该树脂层由权利要求9所述的聚烯烃系树脂组合物形成。
13.一种层积膜，其中，由树脂层构成至少一个表层，该树脂层以0.45质量％～5.0质量％的比例含有权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂。
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