KR20060010716A

KR20060010716A - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법 및 그수지 조성물로 제조된 제품

Info

Publication number: KR20060010716A
Application number: KR1020057014106A
Authority: KR
Inventors: 타다시 하세베; 소이치로 카미야; 카즈유키 사시다
Original assignee: 리켄 비타민 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2006-02-02
Also published as: TW200533710A; EP1605017A1; KR101010385B1; JP4628649B2; CN100419023C; JP2004262971A; EP1605017A4; CN1748003A; EP1605017B1; US20080214713A1; WO2004069930A1; DE602004018907D1

Abstract

본 발명은, 생분해성 수지인 폴리에스테르계의 중합체 내지 수지, 특히 폴리부틸렌숙시네이트 등에 대한 대전방지법이며, 높은 대전방지능과 그 지속성을 갖고, 블리드의 발생을 억제할 수 있고, 또한 안전성이 높아 환경부하가 작은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법 및 필름, 시트 및 성형품을 제공하기 위하여, 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지에 디글리세린 지방산 에스테르를 함유시킨 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법에 있어서, 상기 디글리세린 지방산 에스테르의 구성 지방산이 탄소수 16~18이고, 또한 상기 디글리세린 지방산 에스테르의 HLB가 4~8의 범위이며, 또한 상기 디글리세린 지방산의 함유량이 0.2중량％ 이상 2.0중량％ 미만이다.

생분해성, 폴리에스테르, 수지, 조성물, 대전방지법, 제품

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법 및 그 수지 조성물로 제조된 제품{METHOD OF IMPARTING ANTISTATIC PROPERTY TO BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION AND PRODUCTS MADE OF THE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법 및 필름, 시트 및 성형품에 관한 것으로, 상세하게는, 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 대전방지능의 부여를 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법 및 필름, 시트 및 성형품에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리염화비닐 등의 플라스틱 제품은, 식품포장, 건재재료 혹은 가전제품 등의 여러가지 넓은 분야에서 이용되어, 일상생활에서 불가결한 것이 되어 있다. 그렇지만, 이들 플라스틱 제품은 내구성이라고 하는 특징을 갖기 때문에, 사용후, 폐기물이 되었을 경우에는, 자연계에서의 분해성이 뒤떨어져, 잔존한 플라스틱이 생물의 생태계에 영향을 미치는 등, 환경 파괴의 원인으로 된다고 하는 부정적인 면을 가지고 있다.

플라스틱이 가지는 그러한 결점을 극복하기 위해서 주목을 모으고 있는 것이, 생분해성 플라스틱이다. 생분해성 플라스틱은 사용중에는 종래의 플라스틱과 같은 성능을 나타내지만, 사용후에는 환경중에 살아 번식하는 미생물이 산출하는 효소의 활동에 의해 단기간에 저분자 화합물로 분해되어, 최종적으로는 물이나 이산화탄소 등으로 분해된다.

최근의 환경문제에의 문제의식의 고조에 의해, 플라스틱 제품의 재활용이 법규화되어, 재활용, 재사용과 함께 환경중에서 용이하게 분해되는 소위 생분해성 플라스틱이 주목받아, 관민 모두 그 연구·개발에 힘을 쏟고 있다. 그 용도로는 특히 환경중에서 사용되는 농업용 자재(예컨대, 근채류 육성용 하우스에 사용되는 시트 내지 필름 등)나 회수가 곤란한 식품 포장 분야에서 사용되는 자재(예컨대, 식품 포장 필름 내지 시트 혹은 플레이트 등) 등에서의 이용이 기대되고 있다.

그들 생분해성 플라스틱은 크게 나누어서 미생물산출계, 천연물이용계 혹은 화학합성계가 있지만, 현재 실용화되기 시작하고 있는 생분해성 플라스틱으로는 지방족 폴리에스테르계, 변성 폴리비닐 알코올, 혹은 전분 변성체 및 이들의 블렌드체 등으로 대별된다.

지방족 폴리에스테르로는 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리히드록시부틸레이트 등이 있고, 그 중에서도, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트는 폴리에틸렌과 같은 탄성율을 나타내는 연질 수지이며, 그 때문에 필름이나 시트 등의 폭넓은 분야에의 응용을 기대할 수 있다.

그러나, 일반적으로 고분자 화합물은 마찰 등에 의해 대전하기 쉬워, 쓰레기나 먼지가 부착되어 외관을 손상시킨다. 그 때문에, 대전방지능을 부여할 필요가 있다.

고분자 화합물이 대전방지능을 갖게 하기 위해서는, 대전방지제를 사용하는 방법이 잘 이용될 수 있고, 대전방지제의 종류로는, 도포형과 연입(練入)형의 2종류가 있다. 생분해성 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지의 대전방지제의 예로서, 도포형인 것으로는 자당라우린산에스테르와 수용성 폴리머로 이루어지는 것(예컨대, 특허문헌1 참조), 분자내에 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기를 가지는 불소계 화합물(예컨대, 특허문헌2 참조), 특정의 음이온계 계면활성제와 특정의 비이온 계면활성제(예컨대, 특허문헌3 참조) 등이 있다. 그러나, 도포형인 것은 지속성이 나쁘거나, 필름의 끈적거림이나 필름끼리의 블로킹이 일어나기 쉽다는 등의 문제가 있다.

연입형의 대전방지제로는, 일반적인 계면활성제, 예컨대 지방족 아민계, 알킬설페이트계 등의 음이온계 계면활성제, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 솔비탄지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬베타인계 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다(예컨대, 비특허문헌1 참조).

특히, 알킬황산금속염이나 알킬벤젠술폰산금속염 등의 음이온계 계면활성제는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르 수지의 대전방지제로서는 유효하다(예컨대, 특허문헌4, 5 참조). 그러나, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제는, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지로의 착색이 발견되거나, 성형품의 물성을 손상하는 등, 악영향이 크다.

비이온 계면활성제 중에서도 일반적으로 이용되고 있는 글리세린 지방산 에스테르는 폴리올레핀 등 폭넓게 이용되고 있다.

폴리유산 등의 생분해성 폴리에스테르에 대해서도, 효과는 확인되고 있지만, 수지에 대하여 3.5~7.5부 정도 배합하지 않으면 대전방지의 효과가 나오지 않고, 또한, 배합량이 많기 때문에, 성형품의 물성을 저하시켜 버리고, 또한, 대전방지능의 지속성도 문제된다(예컨대, 특허문헌6 참조).

또한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 솔비톨 등의 다가알코올 지방산 에스테르는 폴리유산에 대해서는 효과적이지만(예컨대, 특허문헌7, 8 참조), 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 지방족 폴리에스테르에는 효과가 적다.

[비특허문헌1] "대전방지제의 최신기술과 응용 전개" 주식회사 CMC, 1996년 4월 15일, 제69~77면

[특허문헌1] 일본국 특개2000-280410호 공보(제1~5면)

[특허문헌2] 일본국 특개평10-86307호 공보(제1~13면)

[특허문헌3] 일본국 특개2002-12687호 공보(제1~5면)

[특허문헌4] 일본국 특개평5-222357호 공보(제1~7면)

[특허문헌5] 일본국 특개2002-155152호 공보(제1~13면)

[특허문헌6] 일본국 특개평10-36650호 공보(제1~14면)

[특허문헌7] 일본국 특개평9-221587호 공보(제1~8면)

[특허문헌8] 일본국 특개2002-114900호 공보(제1~6면)

<발명의 개시>

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 생분해성 수지인 폴리에스테르계의 중합체 내지 수지, 특히 폴리부틸렌숙시네이트 등에 대한 대전방지법이며, 높은 대전방지능과 그 지속성을 갖고, 블리드(bleed)의 발생을 억제할 수 있고, 또한 안전성이 높아 환경부하가 작은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법 및 필름, 시트 및 성형품을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 달성하고자 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.

(1) 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지에 디글리세린 지방산 에스테르를 함유시킨 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법에 있어서, 상기 디글리세린 지방산 에스테르의 구성 지방산이 탄소수 16~18이고, 또한 상기 디글리세린 지방산 에스테르의 HLB가 4~8의 범위이며, 또한 상기 디글리세린 지방산의 함유량이 0.2중량％ 이상 2.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법.

(2) 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 혹은 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여, 이것이 성형된 것을 특징으로 하는, 대전방지능을 갖는 필름, 시트 및 성형품.

발명의 효과

본 발명에 따르면, 기계적 강도 등의 물성을 손상하는 일 없이, 높은 대전방지능과 그 지속성을 갖고, 블리드의 발생을 억제할 수 있고, 환경에 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 제품을 공급하는 것이 가능하게 된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 대해서, 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 생분해성 폴리에스테르는 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 혹은 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트를 주된 대상으로 하는 것이다. 사용되는 생분해성 폴리에스테르 수지는 그 중합도 혹은 품질을 묻지 않는다. 또한, 글리콜산, ε-카프로락톤, 트리메틸렌카보네이트 혹은 폴리에틸렌글리콜 등의 공중합체를 병용해도 좋다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 손상하지 않는 범위에서, 초산셀룰로스, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부틸레이트와 바릴레이트의 공중합체, 키틴, 키토산 혹은 전분 등, 다른 생분해성 고분자를 배합해도 상관없다.

본 발명에 사용될 수 있는 디글리세린 지방산 에스테르는, 디글리세린과 지방산과의 에스테르화 반응 등에 의해 얻을 수 있는 것이지만, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 디글리세린 지방산 에스테르의 에스테르화율은, HLB가 4~8의 범위인 것이 바람직하고, 디글리세린 모노지방산 에스테르, 디글리세린 디지방산 에스테르를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다. HLB가 4보다 낮을 경우에는 블리드의 발생이 많고, 성형품의 외관에 악영향을 준다. HLB가 8보다 높을 경우에는, 대전방지 효과의 발현에 시간이 걸린다. 또한, 트리글리세린 지방산 에스테르 등 글리세린 사슬길이가 길어진 경우에는, 대전방지 효과가 뒤떨어져 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 디글리세린 지방산 에스테르의 구성 지방산은 탄소수 16~18인 것이 바람직하다. 탄소수가 16보다 작을 경우에는 수지에의 연입성형후, 효과가 발현될 때까지 시간이 걸린다. 탄소수가 18보다 클 경우에는 블리드의 발생이 많고, 성형품에 끈적거림이 발견된다.

본 발명에 있어서, 디글리세린 모노 지방산 에스테르의 수지에 대한 함유량은, 수지에 대하여 0.2중량％ 이상 2중량％ 미만이며, 바람직하게는 0.4중량％ 이상 1중량％ 이하의 범위 내가, 본 발명의 목적인 대전방지능, 그 지속성 및 블리드의 발생 억제의 관점에서 바람직하다. 이러한 범위를 밑돌 때에는 그 성능이 불충분하고, 웃돌 때에는 성형품의 물성을 손상시키거나, 대전방지제의 블리드의 발생이 발견된다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지 조성물은, 통상의 플라스틱의 성형에 이용될 수 있는 압출기, 사출성형기 등을 이용해서 압출, 사출 등의 열성형이 가능하다. 성형 온도는 160~220℃가 바람직하다. 폴리머 블렌드를 행할 경우에는 2축 압출기 쪽이 바람직하다. 압출기 내에서 용융된 수지 조성물은, T 다이, 인플레이션 등에 의해 시트 혹은 필름으로 성형된다. 필름에 있어서는 연신, 무연신의 어느 것이라도 상관없다. 또한, 사출성형기 등을 이용해서 플레이트 등의 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 이들 수지에는 가소제, 안정제, 산화방지제, 윤활제, 슬립제, 방담(防曇)제 등이 병용되는 일이 있지만, 이들 첨가제는 본 발명의 대전방지능을 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시태양은 이들에 한정되지 않는다.

실시예 1~4 및 비교예 1~8

본 실시예에서는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지로서 쇼와고분자사 제 "비오노레"(그레이드# 1001, 폴리부틸렌숙시네이트)를 사용하고, 가수분해에 의한 분자량의 저하를 방지하기 위해서, 80℃, 6시간의 가열 건조처리를 실시해 수분을 제거한 후, 수지에 대하여, 실시예 및 비교예마다, 하기 시험시료의 소정량(표 1에 기재했다)을 배합하고, 2축 압출기를 사용하여 200℃에서 압출 펠렛을 만들었다. 이 펠렛을 사용하여, 각각의 시험에 기재한 시험편을, 사출성형에 의해 시험편을 작성하고, 표면고유저항, 반감기, 블리드성을 확인했다.

[시험-1] 표면고유저항

시험편은 100×100mm, 두께 2mm의 성형품을 사용했다. 실온 20℃, 습도 65％RH에서 1주일 동안 숙성(aging)시킨 시험편을, 같은 조건에서 극초절연계 SEM-10형(도아전파공업사 제)에 의해 표면고유저항을 측정했다. 인가전압은 500V에서 1분 후의 값을 읽어냈다.

[시험-2] 대전압 반감기

시험편은 45×40mm, 두께 2mm의 성형품을 사용했다. 실온 20℃, 습도 65％RH에서 1주일 동안 숙성시킨 시험편을, 같은 조건에서 STATIC HONESTMETER S-5109형( 시시드 정전기사 제)에 의해 측정했다. 인가전압은 9KV, 인가시간 10초, 방전높이 1.5cm, 수전높이 1.0cm, 원반회전수 1000rpm에서 행하였다.

[시험-3] 블리드성 시험

시각적으로, 표면에 블리드의 발생이 보여지지 않는 것은 ○로 하고, 블리드의 발생이 보여지는 것은 ×로 했다.

[시험시료-1]

디글리세롤스테아레이트(리케말 S-71-D: 리켄비타민사 제, HLB 5.7)

[시험시료-2]

디글리세롤스테아레이트(리케말 DS-100A: 리켄비타민사 제, HLB 7.7)

[시험시료-3]

디글리세롤올레이트(리케말 DXO-100: 리켄비타민사 제, HLB 7.0)

[시험시료-4]

디글리세롤라우레이트(리케말 L-71-D: 리켄비타민사 제, HLB 7.3)

[시험시료-5]

디글리세롤베헤네이트(HLB 6.0)

디글리세린 1몰과 베헤닌산 1몰로 에스테르화 반응을 행하여, HLB 약 6.0의 디글리세롤베헤네이트를 얻었다.

[시험시료-6]

디글리세롤스테아레이트(HLB 2.4)

디글리세린 1몰과 스테아린산 3몰로 에스테르화 반응을 행하여, HLB 약 2.4 의 디글리세롤스테아레이트를 얻었다.

[시험시료-7]

디글리세롤스테아레이트(HLB 10.8)

디글리세린 1몰과 스테아린산 0.5몰로 에스테르화 반응을 행하여, HLB 약 10.8의 디글리세롤스테아레이트를 얻었다.

[시험시료-8]

글리세롤스테아레이트 (리케말 S-100: 리켄비타민사 제, HLB 4.3)

[시험시료-9]

트리글리세롤스테아레이트(HLB 8.9)

트리글리세린 1몰과 스테아린산 1몰로 에스테르화 반응을 행하여, HLB 약 8.9의 트리글리세롤스테아레이트를 얻었다.

[시험시료-10]

알킬술폰산염(안스텍스HT-100: 도호화학공업사 제)

HLB 계산식

20 × (1 - S/A)

S : 에스테르의 검화값

A : 구성 지방산의 중화가(산가)

시험·평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1의 시료-1에 있어서, 시료 첨가량을 1.9중량％와, 5.0중량％로 변화 시킨 것만 다르게 하고, 그 외에는 동일조건으로 하는 실험을 행하였다. 성형품의 기계강도평가의 지표로서, ASTM-D882의 측정법에 준하여, 길이 10cm, 폭 10mm의 시험편에 대하여 인장신도(MPa)를 측정한 바, 1.9중량％ 첨가한 것에 대해서는, 실시예 1의 시료-1과 동등한 인장신도를 얻을 수 있었지만, 5.0중량％ 첨가한 것에 대해서는, 20％나 열화했다.

[표 1]

	시료첨가량(중량%)	표면고유저항(Ω)	반감기(초)	블리드성
실시예 1	시료-1, 0.5중량%	3×10¹⁰	5	○
실시예 2	시료-1, 1.9중량%	2×10⁹	4	○
실시예 3	시료-2, 1중량%	2×10¹⁰	6	○
실시예 4	시료-3, 1.9중량%	4×10⁹	3	○
비교예 1	시료-1, 0.1중량%	5×10¹⁴	120↑	○
비교예 2	시료-4, 1중량%	4×10¹⁴	108	○
비교예 3	시료-5, 0.5중량%	5×10¹¹	15	×
비교예 4	시료-6, 0.5중량%	3×10¹¹	12	×
비교예 5	시료-7, 1중량%	9×10⁴	120↑	○
비교예 6	시료-8, 1중량%	4×10¹⁵	120↑	○
비교예 7	시료-9, 1중량%	10¹⁶↑	120↑	○
비교예 8	시료-10, 1중량%	2×10¹⁴	97	○

또한, 표 1 중에서, [120↑]은 [120을 초과하고 있다]를 나타낸다.

Claims

생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지에 디글리세린 지방산 에스테르를 함유시킨 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 혹은 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트이고, 상기 디글리세린 지방산 에스테르의 구성 지방산이 탄소수 16~18이고, 또한 상기 디글리세린 지방산 에스테르의 HLB가 4~8의 범위이며, 또한 상기 디글리세린 지방산의 함유량이 0.2중량％ 이상 2.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 대전방지법.
제1항에 기재된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여, 이것이 성형된 것을 특징으로 하는, 대전방지능을 갖는 필름, 시트 및 성형품.