CN100419023C - 生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电方法及用该树脂组合物制成的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及针对作为生物降解性树脂的聚酯类聚合物或树脂，特别是聚琥珀酸丁二酯等的抗静电法，为了提供具有较高抗静电性及抗静电连续性的、可防止渗出且安全性高、环境负荷小的生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电法以及膜、片材和成型制品，在使具有生物降解性的聚酯树脂中含有双甘油脂肪酸酯的生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电法中，构成上述双甘油脂肪酸酯的脂肪酸碳原子数为16～18，上述双甘油脂肪酸酯的HLB在4～8的范围内，且双甘油脂肪酸酯的含量为0.2重量%以上、不足2.0重量%。

Description

生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电方法及用该树脂组合物制成的制品

背景技术

1、发明的技术领域

本发明涉及生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电方法以及膜、片材和成型制品，具体而言，是涉及以赋予生物降解性聚酯树脂以抗静电性能为特征的生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电方法以及膜、片材和成型制品。

2、现有技术

聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯等塑料制品在食品包装、建材或家电制品等各种广阔的领域中得到了应用，成为日常生活中不可缺少的物品。但是，由于这些塑料制品具有耐久性的特征，因而在使用后成为废弃物时，在自然界中的分解性差，导致所残留的塑料影响到生物的生态系统等问题，具有成为环境破坏原因的不良负面效果。

为了克服塑料所具有的这些缺点，人们将关注对象集中在生物降解性塑料上。在使用中，生物降解性塑料显示与原有塑料相同的性能，但使用后可通过环境中存活的微生物产生的酶作用而在短时间内分解成低分子化合物，并最终分解为水、二氧化碳等。

近年来由于环境问题意识的提高，塑料制品的回收已被法规化，在回收、再利用的同时能容易地在环境中进行分解的所谓生物降解性塑料受到了关注，官方和民间在其研究、开发上都投入了力量。作为其用途，人们特别期待着其在环境中使用的农用材料(例如，根菜类培育用棚室上使用的片材或膜等)、回收困难的食品包装领域中使用的材料(例如，食品包装膜、片材或板材等)等方面得到应用。

这些生物降解性塑料大致可分为微生物产物类、天然物使用类或化学合成类，而现在开始进入实用的生物降解性塑料大致可分为脂肪族聚酯类、改性聚乙烯醇类或淀粉改性物及它们的共混物等。

脂肪族聚酯类有聚琥珀酸丁二酯、聚羟基丁酸酯等，其中，聚琥珀酸丁二酯、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯是显示出与聚乙烯相同弹性度的软质树脂，因此有希望在膜或片材等广泛的领域中得到应用。

但是，通常，高分子化合物易于因摩擦等而带电，产生尘埃或尘土的附着，使外观受到损害。因此，必须赋予抗静电性能。

为了使高分子化合物具有抗静电性能，往往采用使用抗静电剂的方法，抗静电剂的种类有涂布型和内部混合型两种。作为以生物降解性聚酯为主成分的树脂的抗静电剂的例子，涂布型的抗静电剂有由月桂酸蔗糖酯和水溶性聚合物组成的试剂(参见，例如专利文献1)、分子内具有全氟烷基及全氟烯基的氟类化合物(参见，例如专利文献2)、特定的阴离子表面活性剂和特定的非离子表面活性剂(参见，例如专利文献3)等。但是，涂布型抗静电剂的连续性差，存在着易于产生膜发粘、膜之间粘连等问题。

作为内部混合型抗静电剂，可以列举一般的表面活性剂，例如脂肪族胺类、烷基硫酸盐类等阴离子表面活性剂、季铵盐等阳离子类表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子表面活性剂、烷基甜菜碱等两性表面活性剂等(参见，例如非专利文献1)。

烷基硫酸金属盐、烷基苯磺酸金属盐等阴离子表面活性剂作为聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族类聚酯树脂的抗静电剂是特别有效的(参见，例如专利文献4、5)。但是，发现阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂会对生物降解性脂肪族聚酯树脂产生着色，对成型制品的物性造成损害等，有较大的不良影响。

在非离子型表面活性剂中，通常采用的脂肪酸甘油酯在聚烯烃等中得到了广泛地应用。虽然已确定其在聚乳酸等生物降解性聚酯上也有效，但如果不按3.5～7.5份左右混合到树脂中，就不能产生抗静电效果，另外，由于配合量大，使得成型制品的物性下降，并且使抗静电性能缺少连续性(参见，例如专利文献6)。

另外，虽然乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇的脂肪酸酯对于聚乳酸是有效的(参见，例如专利文献7、8)，但对于聚琥珀酸丁二酯等生物降解性脂肪族聚酯效果较小。

[非专利文献1]“抗静电剂的最新技术与应用展开”，株式会社シ-エムシ-，1996年4月15日，第69～77页

[专利文献1]特开2000-280410号公报(第1～5页)

[专利文献2]特开平10-86307号公报(第1～13页)

[专利文献3]特开2002-12687号公报(第1～5页)

[专利文献4]特开平5-222357号公报(第1～7页)

[专利文献5]特开2002-155152号公报(第1～13页)

[专利文献6]特开平10～36650号公报(第1～14页)

[专利文献7]特开平9-221587号公报(第1～8页)

[专利文献8]特开2002-114900号公报(第1～6页)

发明内容

3、发明所要解决的问题

本发明的目的是提供针对作为生物降解性树脂的聚酯类聚合物或树脂、特别是聚琥珀酸丁二酯等的抗静电法，提供具有高抗静电性能及抗静电连续性的、可抑制渗出且安全性高、环境负荷小的生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电法以及膜、片材和成型制品。

可达到上述目的的本发明由以下部分构成。

(1)生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电法，其特征在于，在使具有生物降解性的聚酯树脂中含有双甘油脂肪酸酯的生物降解性聚酯树脂组合物抗静电法中，构成上述双甘油脂肪酸酯的脂肪酸碳原子数为16～18，上述双甘油脂肪酸酯的HLB在4～8的范围，且双甘油脂肪酸酯的含量为0.2重量％以上、低于2.0重量％。

(2)上述(1)中所述的生物降解性聚酯树脂组合物的抗静电法，其特征在于，聚酯树脂为聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸丁二酯或聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯。

(3)具有抗静电性能的膜、片材及成型制品，其特征在于，是使用上述(1)或(2)所述的生物降解性聚酯树脂组合物进行成型而获得的。

4、发明效果

根据本发明，可以提供机械强度等物性未受到损害的、具有较高的抗静电性能及抗静电性能连续性、可抑制渗出发生且在环境问题上表现优异的生物降解性聚酯树脂制品。

实施发明的最佳方式

对本发明进行更详细地说明。

本发明中的生物降解性聚酯以聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸丁二酯或聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯为主要对象。所使用的生物降解性聚酯树脂不涉及其聚合度或品质。另外，还可以同时使用乙醇酸、ε-己内酯、碳酸1，3-亚丙酯或聚乙二醇等的共聚物。另外，在不损害生物降解性聚酯树脂物性的范围内，还可以配合醋酸纤维素、聚己内酯、聚羟基丁酸酯和戊酸酯的共聚物、壳多糖、脱乙酰壳多糖或淀粉等其它的生物降解性高分子。

本发明中使用的双甘油脂肪酸酯是通过双甘油和脂肪酸的酯化反应而得到的，在制法上没有特别的限制。另外，本发明中使用的双甘油脂肪酸酯的酯化率，优选HLB在4～8的范围，以双甘油单脂肪酸酯、双甘油二脂肪酸酯为主成分的双甘油脂肪酸酯是特别优选的。在HLB低于4的情况下往往会产生渗出，对成型制品的外观产生不良影响。在HLB高于8的情况下，在实现抗静电效果上需要一定的时间。另外，在脂肪酸三甘油酯等甘油链长较长的情况下，抗静电效果差，因而不是优选的。

构成本发明中使用的双甘油脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子数优选为16～18。在碳原子数小于16的情况下，与树脂混炼成型后，在效果产生之前需要一定的时间。在碳原子数大于18的情况下，往往会产生渗出，成型制品上产生发粘。

在本发明中，双甘油单脂肪酸酯相对于树脂的含量为0.2重量％以上、低于2重量％，优选在0.4重量％以上、1重量％以下的范围内，这从作为本发明目的的抗静电性能、抗静电性能的连续性及抑制渗出的方面来看是所希望的。当低于上述范围时，其性能存在不足，当超过上述范围时，损害成型制品的物性，产生抗静电剂的渗出。

本发明的聚酯树脂组合物可以采用通常的塑料成型用挤出机、注射成型机等进行挤出、注射等热成型。成型温度优选为160～220℃。在进行聚合物共混时，优选使用双螺杆挤出机。可以通过T型口模、充气膨胀等将用挤出机熔融的树脂组合物成型为片材或膜。对于膜来说，拉伸或不拉伸均可。另外，可以使用注射成型机等获得板材等成型制品。

另外，有时在这些树脂中同时使用增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、增滑剂、防雾剂等，这些添加剂可以在不损害本发明的抗静电性能的范围内同时使用。

5、实施例

以下通过列举实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不局限于这些实施方式。

实施例1～4，比较例1～8

作为本实施例中使用的生物降解性脂肪族聚酯树脂，使用昭和高分子社制造的“BIONOLLE”(#1001级，聚琥珀酸丁二酯)，为了防止因水解而使分子量下降，在80℃下进行6小时的加热干燥处理以除去水分，然后对于每个实施例及比较例，相对于树脂而言按照下述的试验试样的规定量(记载于表1中)进行配料，采用双螺杆挤出机在200℃下进行挤出而形成颗粒。使用该颗粒，通过注射成型各试验中记载的试片来形成试片，确定表面固有电阻、半衰期、渗出性。

[试验-1]表面固有电阻

使用100×100mm、厚度为2mm的成型制品作为试片。将试片在室温20℃、湿度65％RH下熟化一周，并通过超灵敏绝缘计SEM-10型(东亚电波工业株式会社制造)在相同条件下测定其表面固有电阻。读取施加500V电压1分钟后的值。

[试验-2]静电压半衰期

使用45×40mm、厚度为2mm的成型制品作为试片。将试片在室温20℃、湿度65％RH下熟化一周，并通过STATIC HONESTMETER S-5109型(Shishido静电气社制造)在相同条件下进行测定。在施加电压为9KV、施压时间为10秒、放电高度为1.5cm、受电高度为1.0cm及圆盘转速为1000rpm的条件下进行测定。

[试验-3]渗出性试验

通过目视，将表面上未见渗出的情形判定为“○”，表面上出现渗出的情形判定为“×”。

[试验试样-1]

双甘油硬脂酸酯(RIKEMAL S-71-D：RIKENVITAMIN Co.制造，HLB5.7)

[试验试样-2]

双甘油硬脂酸酯(RIKEMAL DS-100A：RIKEN VITAMIN Co.制造，HLB7.7)

[试验试样-3]

双甘油油酸酯(RIKEMAL DXO-100：R IKEN VITAMIN Co.制造，HLB7.0)

[试验试样-4]

双甘油月桂酸酯(RIKEMAL L-71-D：RIKEN VITAMIN Co.制造，HLB7.3)

[试验试样-5]

双甘油山萮酸酯(HLB6.0)

1摩尔双甘油和1摩尔山萮酸进行酯化反应，形成HLB约为6.0的双甘油山萮酸酯。

[试验试样-6]

双甘油硬脂酸酯(HLB2.4)

1摩尔双甘油和3摩尔硬脂酸进行酯化反应，形成HLB约为2.4的双甘油硬脂酸酯。

[试验试样-7]

双甘油硬脂酸酯(HLB10.8)

1摩尔双甘油和0.5摩尔硬脂酸进行酯化反应，形成HLB约为10.8的双甘油硬脂酸酯。

[试验试样-8]

硬脂酸甘油酯(RIKEMAL S-100：RIKEN VITAMIN Co.制造，HLB4.3)

[试验试样-9]

硬脂酸三甘油酯(HLB8.9)

1摩尔三甘油和1摩尔硬脂酸进行酯化反应，形成HLB约为8.9的硬脂酸三甘油酯。

[试验试样-10]

烷基磺酸盐(ANSTEX HT-100：东邦化学工业社制造)

HLB的计算式

20×(1-S/A)

S：酯的皂化值

A：组成脂肪酸的中和值(酸值)

试验、评价结果示于表1。

实施例5

除了使实施例1的试样-1的试样添加量变为1.9重量％、5.0重量％以外，其它按相同的方式进行实验。作为成型制品的机械强度评价指标，按照ASTM-D882的测定方法测定长10cm、宽10mm试片的拉伸强度(MPa)，对于添加1.9重量％的情况，可获得与实施例1的试样-1同等的拉伸强度，而对于添加5.0重量％的情况，存在20％的劣化。

[表1]

	试样添加量(重量份)	表面固有电阻(Ω)	半衰期(秒)	渗出性
					实施例1	试样-1   0.5重量％	3×10<sup>10</sup>	5	○
实施例2	试样-1   1.9重量％	2×10<sup>9</sup>	4	○
					实施例3	试样-2   1重量％	2×10<sup>10</sup>	6	○
实施例4	试样-3   1.9重量％	4×10<sup>9</sup>	3	○
					比较例1	试样-1   0.1重量％	5×10<sup>14</sup>	120↑	○
比较例2	试样-4   1重量％	4×10<sup>14</sup>	108	○
					比较例3	试样-5   0.5重量％	5×10<sup>11</sup>	15	×
比较例4	试样-6   0.5重量％	3×10<sup>11</sup>	12	×
					比较例5	试样-7   1重量％	9×10<sup>4</sup>	120↑	○
比较例6	试样-8   1重量％	4×10<sup>15</sup>	120↑	○
					比较例7	试样-9   1重量％	10<sup>16</sup>↑	120↑	○
比较例8	试样-10  1重量％	2×10<sup>14</sup>	97	○

另外，表1中的“120↑”表示“超过120”。

Claims (2)

1. 具有生物降解性的聚酯树脂的抗静电方法，其特征在于，使用双甘油脂肪酸酯作为抗静电剂，所述具有生物降解性的聚酯树脂为聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸丁二酯或聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，构成上述双甘油脂肪酸酯的脂肪酸碳原子数为16～18，上述双甘油脂肪酸酯的HLB在4～8的范围，且上述双甘油脂肪酸酯的含量相对于上述聚酯树脂为0.2重量％以上、不足2.0重量％。

2. 具有抗静电性能的成型制品，其特征在于，是使用由权利要求1所述的具有生物降解性的聚酯树脂的抗静电方法得到的生物降解性聚酯树脂组合物进行成型而获得的。