KR20060135491A

KR20060135491A - 생분해성 수지 조성물 및 필름 또는 시트

Info

Publication number: KR20060135491A
Application number: KR1020060029345A
Authority: KR
Inventors: 카즈유키 사시다; 소이치로 카미야
Original assignee: 리켄 비타민 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2006-12-29
Also published as: CN1884371B; KR101152097B1; JP4634235B2; TW200700491A; TWI402309B; JP2007002105A; CN1884371A

Abstract

투명성, 유연성, 내후성을 갖고, 시간이 지남에 따른 방담제의 블리드 아웃(bleed out)에 의한 투명성의 저해가 없어 우수한 방담지속성을 갖는, 환경부하가 작은 생분해성 수지 조성물 및 농업용, 식품포장용에 적합한 필름 또는 시트를 제공한다.

생분해성 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여, 방담제로서 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린으로부터 선택되는 알코올(탈수축합 알코올, 다가알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함한다.)과 지방산과의 에스테르를 0.1∼5.0중량부 및 설폰산염계 계면활성제를 0.05∼2.5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물이다.

Description

생분해성 수지 조성물 및 필름 또는 시트{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION, AND FILMS OR SHEETS MADE OF SAID COMPOSITION}

본 발명은 투명성 및 방담성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 필름 또는 시트에 관한 것이고, 상세하게는 농업용 또는 식품포장 재료로서 적절한 생분해성 수지 조성물 및 필름 또는 시트에 관한 것이다.

현재의 일상생활 중에서, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 혹은 염화비닐 등의 플라스틱(합성수지)은, 식품포장, 건재재료 혹은 가전제품 등의 여러가지 넓은 분야에서 이용되어, 일상의 생활에는 빠질 수 없는 것으로 되어 있다.

플라스틱의 첫번째의 특징으로서는 내구성을 들 수 있지만, 그 사명을 끝내고 폐기물로 되었을 경우에는, 그 양호한 내구성 때문에 자연계에서의 분해성이 나쁘고, 생물계에 영향을 미치는 등, 환경 파괴의 원인으로 되는 마이너스의 면을 가지고 있다.

플라스틱이 가지는 그와 같은 결점을 극복하기 위해서 주목을 모으고 있는 것이 생분해성 플라스틱(생분해성 수지 조성물)이다. 최근의 환경문제로의 문제의식이 높아짐에 따라 고저에 의해 플라스틱 제품의 리사이클이 법규화되어, 리사이 클(recycle), 리유스(re-use)와 함께 환경중에서 용이하게 분해되는 소위 생분해성 플라스틱이 주목받아, 관민(官民) 모두 그 연구ㆍ개발에 힘을 쏟고 있다. 그 용도로서는 특히 환경중에서 사용되는 농업용 필름ㆍ시트나, 높은 안전성이 요구되는 식품포장 필름ㆍ시트에서의 이용이 기대되고 있다.

농업용 필름으로서는 농업용 멀티필름 등에는 생분해성 플라스틱의 응용이 시작되고 있지만, 농업용 하우스나 피복재 등의 필름ㆍ시트에 있어서는, 기계물성, 투명성, 내후성 및 방담성 등의 성능을 만족할 수 있는 수지가 추구되고 있다.

유연성, 내충격성 개선을 위해서, 폴리젖산과 생분해성 폴리에스테르를 특정한 비율로 배합하는 생분해성 농업용 필름의 제법이 공지되어 있지만(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조), 모두 투명성이 낮고, 농업용 하우스나 피복재로서의 이용이 불가능하다.

농업용 하우스나 피복재 등의 용도에 있어서는, 플라스틱 표면으로의 물방울의 부착에 의한 일조의 저해나 물방울의 떨어짐에 의한 생산작물로의 피해를 방지하기 위해서 유적제(流滴劑)나 방담제를 첨가하는 것이 통상 행해지고 있다. 투명성, 방담성 개선의 목적을 위하여, 생분해성 지방족 방향족 폴리에스테르수지에 소량의 폴리부틸렌테레프탈레이트수지를 배합하는 방법이 공지되어 있지만(예컨대, 특허문헌 3 참조), 동특허문헌에서 기재되어 있는 방담제를 함유한 필름에서는, 방담제가 격렬하게 블리드 아웃하여, 필름 제조 며칠 후에는 필름이 백탁(白濁)되어버려, 실용상은 사용이 곤란하다. 또한, 폴리젖산계 필름에 윤활제와 방담제로서 비이온계 계면활성제를 병용하는 것이 공지되어 있지만(예컨대, 특허문헌 4 참조), 만족할 만한 방담성은 얻어지지 않는다.

[특허문헌 1] 일본국 특개 2004-147613호 공보

[특허문헌 2] 일본국 특개 2003-105183호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특개 2004-352799호 공보

[특허문헌 4] 일본국 특개평 9-286908호 공보

본 발명의 목적은, 투명성, 유연성, 내후성을 갖고, 경시에서의 방담제의 블리드 아웃에 의한 투명성의 저해가 없어 우수한 방담 지속성을 갖고, 환경부하가 작은 생분해성 수지 조성물 및 농업용, 식품포장용에 적합한 필름 또는 시트를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

1. 생분해성 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여, 방담제로서 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린으로부터 선택되는 알코올(탈수축합 알코올, 다가알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함한다.)과 지방산과의 에스테르를 0.1∼5.0중량부 및 설폰산염계 계면활성제를 0.05∼2.5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.

2. 생분해성 폴리에스테르수지가, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 중 적어도 하나를 포함하는 디올과, 테레프탈산, 아디핀산 중 적어도 하나를 포함하는 디카본산을 중축합해서 이루어지는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 생 분해성 수지 조성물.

3. 생분해성 폴리에스테르수지가 젖산계 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 생분해성 수지 조성물.

4. 다가알코올의 수산기중에 차지하는, 지방산에 의해 에스테르화된 수산기의 비율을 에스테르화율로 했을 때, 이 에스테르화율이 10∼90%인 것을 특징으로 하는 상기 1∼3의 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 조성물.

5. 상기 1∼4의 어느 하나에 기재된 생분해성 수지 조성물로부터 성형된 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.

본 발명에 관해서, 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 생분해성 폴리에스테르계 수지를 대상으로 하는 것이다. 생분해성 폴리에스테르수지로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 폴리에스테르의 구조는 모노머로서 디올과 디카본산이 교대로 중합하고 있는 것과, 히드록시카본산의 중합체로 크게 나눌 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르의 모노머의 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-벤젠디메탄올, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 디카본산으로서는, 숙신산, 옥살산, 말론산, 말레인산, 푸마르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 히드록시카본산으로서는, L-젖산, D-젖산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있 다.

이들의 모노머는 생분해성을 가지면 특별히 제한없이 선택할 수 있다. 본 발명은 사용시의 물방울의 부착에 의한 흐림 방지를 목적으로 하고 있는 것으로부터 투명성이 높은 폴리에스테르가 바람직하다. 디올로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 중 적어도 하나를 포함하고, 디카본산으로서 테레프탈산, 아디핀산 중 적어도 하나를 포함하고, 그들을 중축합한 것이, 기계물성, 투명성, 생분해성을 밸런스 좋게 겸비하고 있어 바람직하다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르수지는, 젖산계 폴리에스테르인 것도 바람직하고, 폴리젖산을 대상으로 하는 것이어도 좋다.

사용되는 폴리젖산 수지는 그 중합도 혹은 품질을 묻지 않는다. 폴리젖산 수지에 사용하는 젖산 모노머는 D체이어도, L체이어도 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또한, L-젖산 혹은 D-젖산만으로 이루어지는 폴리머 뿐만 아니라, 글리콜산, ε-카프로락톤, 트리메틸렌카보네이트 혹은 폴리에틸렌글리콜 등의 공중합체를 병용해도 좋다. 또한, 폴리젖산 수지의 물성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 아세트산셀룰로오스, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시부틸레이트와 발리레이트의 공중합체, 키틴, 키토산 혹은 전분 등, 다른 생분해성 고분자를 배합해도 상관 없다.

또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 상기 이외의 공중합체를 병용해도 좋다. 예컨대, 에틸렌ㆍ메타크릴산 글리시딜 공중합체를 폴리젖산에 대하여 4:1의 비율로 혼합하는 것에 의해 내충격성을 높여도 좋다.

본 발명에 이용하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서는 특별히 제한은 없이 공지의 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 예컨대, 디올과 디카본산의 직접 중축합이나 히드록시카본산의 직접 중축합, 히드록시카본산의 환상체나 환상이량체를 이용한 개환중합 등을 들 수 있다. 중합시에 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 다관능의 모노머를 공중합시켜서 분지사슬을 도입해도 좋다. 또한, 사슬길이 연장제로서 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아질리딘 화합물, 카보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 아조 화합물, 다가금속 화합물, 다관능 인산에스테르, 아인산에스테르 등을 이용해도 좋다.

본 발명에 이용되는 방담제는 다가알코올과 지방산으로 이루어지는 에스테르와 설폰산염계 계면활성제의 조합으로 구성된다. 다가알코올과 지방산으로 이루어지는 에스테르에 이용할 수 있는 다가알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소소르바이드, 글리세린, 트리메티롤프로판, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 소르비탄, 크실리톨, 소르비톨, 자당 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다가알코올의 탈수축합 알코올도 이용할 수 있다. 탈수축합 알코올로서는, 폴리글리세린, 폴리펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

더욱이, 이들 다가알코올에 대하여 알킬렌옥사이드를 부가한 알코올을 사용할 수도 있다. 이들 다가알코올은 2종류 이상을 이용해도 상관 없다. 이들 중, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 소르비톨에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄프로필렌옥사이드 부가물, 폴리글리세린에틸렌옥사이드 부가물 등과 지방산과의 에스테르가 초기방담성, 지속방담성이 우수하고, 투명성의 저해가 적으며, 또한 안전성도 높아 바람직하다.

다가알코올과 지방산으로 이루어지는 에스테르에 이용할 수 있는 지방산은 특별히 한정되지 않지만, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헤닌산(behenic acid) 등의 포화지방산, 올레인산, 리놀산, 리노렌산, 엘신산 등의 불포화 지방산을 이용할 수 있다. 이들 지방산은 2종류 이상의 혼합 지방산을 이용해도 상관없다.

다가알코올과 지방산으로 이루어지는 에스테르는 공지의 에스테르 반응에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 다가알코올과 지방산의 직접 에스테르화 반응이나 다가알코올과 유지와의 에스테르 교환반응에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 원료의 다가알코올의 수산기중에 차지하는, 지방산에 의해 에스테르화된 수산기의 비율을 에스테르화율로 했을 때에, 에스테르화율은 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10% 이상 50% 이하이다. 에스테르화율이 이러한 범위를 하회하는 경우는 수지와의 상용성이 낮아서, 블리드하기 쉬워진다. 또한, 에스테르화율이 이러한 범위를 상회하는 경우는 친수성이 낮아지게 되어, 방담성이 발현하기 어렵다.

본 발명에 이용되는 설폰산염계 계면활성제로서는 예컨대, 도데실벤젠설폰 산나트륨, 도데실벤젠설폰산칼슘, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, α-올레핀설폰산나트륨, 디옥틸설포숙신산나트륨, 디헥실설포숙신산나트륨, 디트리데실설포숙신산나트륨, 설포숙신산라우릴디나트륨, 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨, 알킬설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중 알킬설폰산나트륨이, 본 발명의 목적을 달성하는 관점으로 부터 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다가알코올과 지방산으로 이루어지는 에스테르의 생분해성 폴리에스테르계 수지에 대한 배합량은, 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부이며, 바람직하게는 0.5∼3중량부의 범위이다. 이러한 범위를 하회할 때에는 본 발명이 목적으로 하는 성능이 불충분하고, 상회할 때에는 성형품의 투명성을 손상시키거나, 방담제의 블리드가 발견된다.

본 발명에 있어서, 설폰산염계 계면활성제의 생분해성 폴리에스테르계 수지에 대한 배합량은, 수지 100중량부에 대하여 0.05∼2.5중량부의 범위내이다. 이러한 범위를 하회할 때에는 본 발명이 목적으로 하는 성능이 불충분하고, 상회할 때에는 성형품의 물성이나 투명성을 손상시키거나, 방담제의 블리드가 발견된다.

또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에는 안정제, 가소제, 대전방지제, 산화방지제, 윤활제, 슬립제, 방무제 등의 첨가제가 병용되어도 좋고, 이들의 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 병용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 생분해성 수지 조성물은, 통상의 플라스틱의 컴파운딩에 이용되는 압출기, 반바리 믹서 등을 이용해서 수지와 방담제 등의 첨가물을 컴파운딩하는 것이 가능하다. 폴리머 블렌드를 행하는 경우에는 2축 압출기 쪽이 바람직하다. 또한, 미리, 첨가제를 고농도로 포함하는 수지 조성물을 작성하는 마스터배치법에 의해, 첨가제를 생분해성 수지 조성물에 첨가해도 좋다. 작성한 컴파운드나 마스터배치를 소정의 농도가 되도록 배합하고, T다이, 인플레이션 등에 의해 시트, 필름으로 성형된다. 필름에 관해서는 연신, 무연신의 어느 쪽의 것이라도 상관없다

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 태양은 이들에 한정되지 않는다.

각 평가항목의 평가방법을 이하에 설명한다.

평가는 하기에 나타내는 온도의 물을 수조에 넣고, 평가용의 30도의 경사를 갖는 100×100mm의 창을 부착한 시험상자에, 작성한 필름을 피복해서 셀로판 테이프로 막고, 이하에 나타낸 조건으로 방담성, 필름의 블리드, 필름의 투명성을 시간을 따라서 평가했다.

	외기	수온
고온방담성	20℃	40℃
저온방담성	5℃	30℃

<방담성>

◎ : 물방울 없음

○ : 일부에 물방울 있음

△ : 작은 물방울이 눈에 뜨임

× : 전면 흐림 있음

<필름의 블리드>

◎ : 블리드 없음

× : 블리드 많음

<필름의 투명성>

◎ : 필름을 통하여 수조의 바닥이 명료하게 보인다

× : 필름이 백탁해서 수조의 바닥이 흐려 보인다

<시험 시료>

수지 1

폴리부틸렌테레프탈레이트아디페이트 비에이에스에프사제「에코프렉스」

수지 2

폴리젖산 미쓰이가가쿠사제 「레이시아H-440」

다가알코올 지방산 에스테르 1

소르비탄모노팔미테이트 리켄비타민사제 「리케말SP-250」에스테르화율 약25%

다가알코올 지방산 에스테르 2

소르비탄20EO트리올레이트 리켄비타민사제 「리케말O-852」에스테르화율 약75%

다가알코올 지방산 에스테르 3

디글리세린모노스테아레이트 리켄비타민사제 「리케말S-71-D」에스테르화율 약 30%

다가알코올 지방산 에스테르 4

디글리세린모노올레이트 리켄비타민사제 「리케말O-71-DE」에스테르화율 약 30%

다가알코올 지방산 에스테르 5

데카글리세린도데카올레이트 에스테르화율 약 95%,

제조예

데카글리세린 95.4g, 올레인산 400g을 수분리기, 온도계, 질소도입관, 교반봉을 구비한 500ml 4구 플라스크에 투입하고, 무촉매로 질소를 불어 넣으면서 230℃에서 산가가 10 이하로 될때까지 20시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응 종료후, 냉각해서 담황색의 액체 463g을 얻었다.

다가알코올 지방산 에스테르 6

데카글리세린모노라우레이트 리켄비타민사제 「포엠J-0021」에스테르화율 약8%

설폰산염계 계면활성제 1

알킬설폰산나트륨 도호가가쿠사제 「안스텍스HT-100」

설폰산염계 계면활성제 2

디옥틸설포숙신산나트륨 와코준야쿠제 「에어로졸OT」

[실시예 1∼6, 비교예 1∼5, 참고예 1∼2]

수지 1을, 가수분해에 의한 분자량의 저하를 방지하기 위해서, 80℃, 5시간의 가열 건조처리를 실시하여 수분을 제거한 후, 수지 1 100중량부에 대하여, 실시예 및 비교예마다, 하기 시험 시료의 소정량(표 2에 기재했다)을 배합하고, 2축 압출기를 이용해서 160℃에서 압출펠렛을 작성했다. 이 펠렛을 이용하고, T다이를 구비한 단축 압출기에 의해 두께 80μm의 필름을 작성하고, 이하의 각 평가를 행하였다.

평가결과를 표 3(고온방담성) 및 표 4(저온방담성)에 나타낸다.

[실시예 7~12, 비교예 6~10, 참고예 3~4]

수지 2를, 가수분해에 의한 분자량의 저하를 방지하기 위해서, 80℃, 5시간 가열 건조처리를 실시하여 수분을 제거한 후, 수지 2 100중량부에 대하여, 실시예 및 비교예마다, 하기 시험 시료의 소정량(표 5에 기재했다)을 배합하고, 2축 압출기를 이용해서 180℃에서 압출펠렛을 작성했다. 이 펠렛을 이용하여, T다이를 구비한 단축 압출기에 의해 두께 80μm의 필름을 작성하고, 이하의 각 평가를 행하였다.

평가결과를 표 6(고온방담성) 및 표 7(저온방담성)에 나타낸다.

본 발명의 방담제를 첨가한 생분해성 폴리에스테르수지를 이용하여, 필름 또는 시트를 성형하는 것에 의해, 저온하에 있어서도 고온하에 있어서도 장기적으로 안정한 방담성, 투명성, 유연성을 갖는 농업용, 식품포장 재료용에 적합한 필름 또는 시트를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 특정의 방담제를, 생분해성 폴리에스테르수지에 함유시키는 것에 의해, 방담제의 블리드 아웃에 의한 투명성의 저해가 없고, 초기 방담성이나 방담지속성이 우수한, 투명하고 유연한 생분해성 수지 조성물 및 그것을 성형해서 이루어지는 농업용 필름, 식품포장용에 적합한 필름 또는 시트를 공급하는 것이 가능하게 된다.

Claims

생분해성 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여, 방담제로서 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린으로부터 선택되는 알코올(탈수축합 알코올, 다가알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함한다.)과 지방산과의 에스테르를 0.1∼5.0중량부 및 설폰산염계 계면활성제를 0.05∼2.5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르수지가, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 중 적어도 하나를 포함하는 디올과, 테레프탈산, 아디핀산 중 적어도 하나를 포함하는 디카본산을 중축합해서 이루어지는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르수지가 젖산계 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다가알코올의 수산기중에 차지하는, 지방산에 의해 에스테르화된 수산기의 비율을 에스테르화율로 했을 때, 이 에스테르화율이 10∼90%인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 수지 조성물로부터 성형된 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.