JP6014462B2 - 生分解性樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、引裂強度と生分解性に優れる生分解性樹脂フィルムに関する。

農業用マルチフィルムは、地表面からの水分の蒸発を抑制したり、地温の変動を抑制することで凍結による根の損傷を防止したり、雑草の発生を抑制したりする効果があり、作物の収穫量向上を目的として設置される。農業用マルチフィルムとしては一般的に、ポリ塩化ビニル系樹脂や、ポリエチレン系樹脂やエチレン／酢酸ビニル共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂が価格、強度や作業性の面で採用されている。

このような農業用マルチフィルムは一定の期間使用された後、回収されて廃棄されるが、農業従事者の高齢化に伴い、マルチフィルムの撤去作業にかかる従事者への負担が近年益々問題視されている。また、回収後のマルチフィルムは土、堆肥などとの分離が困難であるため、再利用することができず焼却処分する他なく、廃棄物削減の観点からも問題視される場合がある。また、回収されずに放置された場合、半永久的に残留し、土壌汚染等の問題を引き起こす場合もある。

そこで、このような回収作業を不要とするだけでなく、廃棄物も削減するための手段として、生分解性樹脂を用いた農業用マルチフィルムが検討されている。生分解性樹脂は加水分解により低分子量化した後は土中の微生物により水と二酸化炭素に分解されるため、使用後の回収が不要なだけでなく、廃棄物の削減にも寄与する。例えば、特許文献１には生分解性樹脂に可塑化澱粉を配合してなる生分解性組成物が開示されている。また、特許文献２には脂肪族ポリエステルに対して生分解性可塑剤を配合してなる農業用フィルムが開示されている。加えて、特許文献３には生分解性樹脂に無機充填剤と脂肪酸アミドを配合してなる生分解性樹脂製フィルムが開示されている。

特開平０９−１３７０６９号公報 特開２０００−１９１８０５号公報 特開２００３−２９２６４１号公報

農業用マルチフィルムは専用の機械を使用して設置されるが、前述の従来技術のように、特許文献１や特許文献２に開示されている技術においては、可塑剤を配合することで生分解性樹脂の柔軟性は向上するものの、引裂強度の向上効果は得られないため、設置の際にフィルムの破れを生じる恐れがある。一方、特許文献３に開示されている技術においては、芳香族脂肪族ポリエステルであるポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体を用いることで引裂強度の向上が図れるものの、芳香族脂肪族ポリエステルは脂肪族ポリエステルと比較して生分解性に劣るため、所望の期間で分解が十分に促進せず、長期間フィルムの形状が保持されるため作物の生育の妨げとなる場合がある。

そこで、本発明はこのような従来技術の課題に鑑み、引裂強度と生分解性に優れた生分解性樹脂フィルムを提供することにある。

本発明は、ガラス転移温度が−５０〜０℃である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、エポキシ化植物油の多量体を１０〜８０質量％の割合で含有する変性エポキシ化植物油（Ｂ）の混合物を含み、前記混合物中に占める（Ｂ）の割合が１〜１５質量％であることを特徴とする生分解性樹脂フィルムを提案するものである。

本発明が提案する生分解性樹脂フィルムは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に、エポキシ化植物油の多量体の割合が１０〜８０質量％である変性エポキシ化植物油（Ｂ）を含有することで、変性エポキシ化植物油がエラストマーとして機能し、生分解性を損なうことなく引裂強度の向上を可能とするため、農業用マルチフィルムとして従来のポリ塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などと同様に扱うことができる。

以下、本発明の実施形態の一例としての生分解性フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明に用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−５０〜０℃の範囲にあるものを用いることが重要である。ガラス転移温度が０℃以下であれば、変性エポキシ化植物油（Ｂ）を配合した際の耐引裂強度向上効果がより高くなる。一方、ガラス転移温度が−５０℃以上であれば、成形時、あるいは、使用時における作業性に優れたフィルムが得られる。

このような観点から、前記ガラス転移温度の上限値は−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましい。一方、前記ガラス転移温度の下限値は、−４５℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることがさらに好ましい。前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。

前記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上を選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート化合物等で高分子量化することで所望の分子量を有するポリマーを得ることができる。前記脂肪族ポリエステルの具体例としては、昭和高分子（株）の商品名「ビオノーレ＃１０００」シリーズ、三菱化学（株）の商品名「ＧＳＰｌａ ＡＺ」シリーズ等のポリブチレンサクシネートや、昭和高分子（株）の商品名「ビオノーレ＃３０００」シリーズ、三菱化学（株）の商品名「ＧＳＰｌａ ＡＤ」シリーズ等のポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体等があげられる。

また、上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。具体的な例としては、ダイセル化学工業（株）の商品名「セルグリーン」シリーズが挙げられる。

さらに、上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、加工性、耐久性や生分解性の面から、５０，０００〜２５０，０００の範囲が好ましく、８０，０００〜２２０，０００の範囲がより好ましく、１００，０００〜２００，０００の範囲が特に好ましい。

これらの中でも、耐熱性や生分解性の観点から、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルを選択することが好ましく、ポリブチレンサクシネート、及び／又は、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体を選択することがより好ましい。

＜変性エポキシ化植物油（Ｂ）＞
前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、エポキシ化植物油の一部を多量体化させたものであり、例えばエポキシ化植物油とカルボン酸との反応生成物を挙げることができる。

変性エポキシ化植物油（Ｂ）は、変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合が１０〜８０質量％（この場合、単量体の割合が９０〜２０質量％）であるのが好ましい。多量体の割合が１０〜８０質量％であれば、本発明の生分解性樹脂フィルムに十分な引裂強度が付与できる。多量体の割合が８０質量％以下であれば、変性エポキシ化植物油が適度に高分子量化しているため、ゲルの発生を抑制することができ、多量体の割合が１０質量％以上であれば、実用上十分な引裂強度が得られる。

このような観点から、変性エポキシ化植物油中に占めるエポキシ化植物油の多量体の下限値は、前記範囲の中でも１５質量％以上（この場合、単量体の割合が８５質量％以下）であるのがより一層好ましく、その中でも２０質量％以上（この場合、単量体の割合が８０質量％以下）であるのがさらに好ましい。一方、上限値は、７５質量％以下（この場合、単量体の割合が２５質量％以上）であるのがより一層好ましく、７０質量％以下（この場合、単量体の割合が３０質量％以上）であるのがさらに好ましい。

なお、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合は次の方法で測定することができる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行なう。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求める。
多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）−「単量体の割合（質量％）」

前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）中に占めるエポキシ化植物油の多量体の割合を１０〜８０質量％とするための手段としては、エポキシ化植物油とカルボン酸を反応させてエポキシ化植物油の一部を多量体化させる方法が好ましい。

この際、前記エポキシ化植物油と前記カルボン酸とを反応させる方法としては、あらかじめ前記エポキシ化植物油とカルボン酸を混合したものを、例えば１００〜２２０℃の温度で１０分〜２時間程度加熱することにより多量体化させる方法や、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、エポキシ化植物油、カルボン酸及びその他添加剤を全て混合し、これを混合機或いは押出機などの混練機で反応させて多量体化する方法など、どのような方法を用いても構わない。

（エポキシ化植物油）
前記エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、エポキシ化落花生油、エポキシ化紅花油、エポキシ化ブドウ種子油、エポキシ化オリーブ油等を挙げることができ、これらを単独、又は、２種類以上の混合物として使用することができる。この中でも特に塩化ビニル系樹脂との相溶性の点からエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油を用いることが好ましい。

（カルボン酸）
前記カルボン酸としては、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油と反応して、エポキシ化植物油を多量体化することができ、好ましくは変性エポキシ化植物油中に占める多量体の割合を上述のように１０〜８０質量％とすることができれば、特に限定されるものではない。このようなカルボン酸として、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、その他としてオキソカルボン酸や、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体があげられ、これらを単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に、エポキシ化植物油との反応性が高い不飽和カルボン酸、あるいは、ジカルボン酸を用いることが好ましい。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）の混合物に対し、変性エポキシ化植物油（Ｂ）の割合は１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば十分な引裂強度が得られ、１５質量％以下であればフィルム表面への変性エポキシ化植物油のブリードを抑制することができる。

このような観点から、変性エポキシ化植物油（Ｂ）の割合は３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。一方、１３質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

前記カルボン酸の添加量としては、エポキシ化植物油１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下の割合で添加することが好ましく、０．３質量部以上、２５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上、２０質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化植物油に対して、かかる範囲でカルボン酸を添加することにより、引裂強度の向上効果に優れた変性エポキシ化植物油が得られる。

また、本発明の混合物の効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤等を本発明の混合物にさらに添加しても構わない。

＜成形方法＞
本発明の生分解性樹脂フィルムの成形方法としては、具体的には、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、変性エポキシ化植物油（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機に投入して成形する方法、又は、前記原料を二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機に投入して成形する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の加水分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択するのが好ましい。そこで、以下後者の製造方法について説明する。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、変性エポキシ化植物油（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。この際、各原料の組成比や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は１４０℃以上、２２０℃以下が好ましく、１６０℃以上、２１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上、２００℃以下がさらに好ましい。

上記方法にて作製したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、Ｔダイキャスト法やカレンダー法、チューブラー法、インフレーション法などの方法によりフィルムを成形することができる。

なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳ Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。

（１）ガラス転移温度
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）を行った。そして、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークを示す温度をガラス転移温度とした。
（２）変性エポキシ化植物油中の多量体の割合
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）の商品名ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いて、溶媒としてＴＨＦ（溶液濃度２．５ｍｇ／ｍＬ、溶液注入量０．０５ｍＬ、流速１ｍＬ／分、温度４０℃）を使用して測定を行った。得られたチャートより、エポキシ化植物油の単量体の割合を算出し、以下の式にて多量体の割合を求めた。
多量体の割合（質量％）＝１００（質量％）−「単量体の割合（質量％）」

（３）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に基づき、縦方向、及び、横方向のエルメンドルフ引裂強度の測定を行った。エルメンドルフ引裂強度が縦方向、横方向共に２０Ｎ／ｍｍ以上であるものを合格とした。

（４）加水分解性
温度８０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを静置し、１２０時間経過した時点と、２４０時間経過した時点でサンプルを取り出した。取り出したサンプルの縦方向の中央部を１８０度の角度で折り曲げた際、１２０時間経過した時点でフィルムの形状を保持しており、かつ、２４０時間経過した時点でフィルムの形状を保持しなかったもの（加水分解が十分に進行しなかったもの）を○とした。また、１２０時間経過した時点でフィルムの形状を保持しなかったもの（早い段階で加水分解が進行してしまったもの）、又は、２４０時間経過した時点でフィルムの形状を保持しているもの（所定の期間内に加水分解が十分に進行しなかったもの）を×とした。

＜使用した材料＞
（Ａ−１）：三菱化学（株）社製の商品名ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、ジカルボン酸成分：コハク酸＝１００モル％、ジオール成分：１，４−ブタンジオール＝１００モル％、ガラス転移温度＝−２４℃、重量平均分子量＝１８０，０００）
（Ａ−２）：三菱化学（株）社製の商品名ＧＳＰｌａ ＡＤ９２ＷＤ（ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体、ジカルボン酸成分：コハク酸／アジピン酸＝７８／２２モル％、ジオール成分：１，４−ブタンジオール＝１００モル％、ガラス転移温度＝−３６℃、重量平均分子量＝１７０，０００）
（ａ−１）：ＢＡＳＦ社製の商品名エコフレックスＦ（ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）共重合体、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／アジピン酸＝４８／５２モル％、ジオール成分：１，４−ブタンジオール＝１００モル％、ガラス転移温度＝−２２℃、重量平均分子量：１２０，０００）

（Ｂ−１）：エポキシ化大豆油１００質量部に対して、コハク酸を５質量部添加し、２００℃で３０分攪拌混合して反応させて得られた酸変性エポキシ化植物油（変性エポキシ化植物油中の多量体の割合：４６質量％）
（Ｂ−２）：エポキシ化大豆油１００質量部に対して、コハク酸を１０質量部添加し、２００℃で３０分攪拌混合して反応させて得られた酸変性エポキシ化植物油（変性エポキシ化植物油中の多量体の割合：７５質量％）
（ｂ−１）：エポキシ化大豆油１００質量部に対して、コハク酸を２０質量部添加し、２００℃で３０分攪拌混合して反応させて得られた酸変性エポキシ化植物油（変性エポキシ化植物油中の多量体の割合：９１質量％）
（ｂ−２）：酸変性していないエポキシ化植物油

（実施例１）
（Ａ−１）、及び、（Ｂ−１）を混合質量比９５：５の割合でドライブレンドした後、４０ｍｍφ同方向二軸押出機を用いて１８０℃で混練した後、Ｔダイより押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚み２０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、エルメンドルフ引裂強度、及び、加水分解性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
（Ａ−１）、及び、（Ｂ−２）を混合質量比９５：５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
（Ａ−１）、及び、（Ｂ−２）を混合質量比９０：１０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
（Ａ−２）、及び、（Ｂ−２）を混合質量比９５：５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
変性エポキシ化植物油を用いずに、（Ａ−１）を単独で用い、実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
（Ａ−１）、及び、（ｂ−２）を混合質量比９５：５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
（Ａ−１）、及び、（ｂ−１）を混合質量比９５：５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
脂肪族ポリエステル系樹脂の代わりに、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂である（ａ−１）を用い、（ａ−１）、及び、（Ｂ−２）を混合質量比９５：５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法でフィルムの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜４は、ガラス転移温度が−５０〜０℃である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、エポキシ化植物油の多量体を１０〜８０質量％の割合で含有する変性エポキシ化植物油（Ｂ）の混合物からなり、前記混合物中に占める（Ｂ）の割合が１〜１５質量％であることにより、優れた引裂強度と加水分解性を有することがわかった。
これに対し、混合物中に変性エポキシ化植物油が含まれない場合（比較例１）や、エポキシ化植物油の単量体を使用した場合（比較例２）には、引裂強度が得られなかった。また、変性エポキシ化植物油中のエポキシ化植物油の多量体の含有割合が８０質量％を超える場合（比較例３）には、十分な引裂強度が得られないうえに、早い段階で加水分解が進行してしまい、所定の期間フィルムの形状を保持できなかった。また、芳香族脂肪族ポリエステルを使用した場合（比較例４）には、引裂強度は優れるものの、加水分解性が得られなかった。

本発明の生分解性樹脂フィルムは、農業用マルチフィルム等の生分解性、耐引裂強度が要求される用途に好適に利用することができる。

Claims (6)

1. ガラス転移温度が−５０〜０℃である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、エポキシ化植物油の多量体を１０〜８０質量％の割合で含有する変性エポキシ化植物油（Ｂ）の混合物を含み、前記混合物中に占める（Ｂ）の割合が１〜１５質量％であることを特徴とする生分解性樹脂フィルム。
2. 前記変性エポキシ化植物油（Ｂ）が、エポキシ化植物油とカルボン酸との反応物であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂フィルム。
3. 前記エポキシ化植物油が、エポキシ化大豆油、及び／又は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性樹脂フィルム。
4. 前記カルボン酸が、不飽和カルボン酸又はジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の生分解性樹脂フィルム。
5. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート、及び／又は、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の生分解性樹脂フィルム。
6. 請求項１〜５の生分解性樹脂フィルムからなる農業用マルチフィルム。