KR20180130588A - 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물 - Google Patents

농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180130588A
KR20180130588A KR1020187034248A KR20187034248A KR20180130588A KR 20180130588 A KR20180130588 A KR 20180130588A KR 1020187034248 A KR1020187034248 A KR 1020187034248A KR 20187034248 A KR20187034248 A KR 20187034248A KR 20180130588 A KR20180130588 A KR 20180130588A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
starch
composition
tps
total composition
Prior art date
Application number
KR1020187034248A
Other languages
English (en)
Inventor
멍 얀 펀
Original Assignee
텍스켐 폴리머스 센디리안 버하드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 텍스켐 폴리머스 센디리안 버하드 filed Critical 텍스켐 폴리머스 센디리안 버하드
Publication of KR20180130588A publication Critical patent/KR20180130588A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L99/00—Compositions of natural macromolecular compounds or of derivatives thereof not provided for in groups C08L89/00 - C08L97/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Abstract

본 발명은 열가소성 전분 조성물로서, 전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%의, 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유하는 전분 함유 농업 폐기물; 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체; 전체 조성물 중 1중량% 내지 10중량%의 가소제; 및 전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제를 포함하는 혼합물을 배합하여 얻어지고; 상기 배합은 실온보다 높은 제1 온도에서 수행된 것인 조성물에 관한 것이다.

Description

농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물{THERMOPLASTIC STARCH COMPOSITION DERIVES FROM AGRICULTURAL WASTE}
본 발명은 열가소성 전분 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 개시된 열가소성 전분 조성물은 최적화된 공정 하에 비교적 낮은 전분 함량을 함유하는 농업 폐기물을 사용하여 제조된다.
전분은 주로 2종의 주요 다당류, 즉 선형 연결 아밀로스 및 분지형 아밀로펙틴으로 이루어진 천연 중합체이다. 전분은 열가소성 거동을 보유하지만, 이의 천연 상태에서 과립 형태로 존재한다. 전분은 적합한 가소제의 존재 하에 90 내지 180℃의 온도에서 전단력에 놓일 때 열가소성 전분(thermoplastic starch: TPS)으로 공지된 용융된 플라스틱 상태로 변환될 수 있다. 열가소성 전분에서, 다당류와 가소제 사이의 더 약한 수소 결합은 원래의 다당류간 수소 결합을 대체하여 열가소성 전분이 연질이고 연성이 되게 한다. 구체적으로, 가소제와 다당류 사이의 새로운 결합은 장쇄 다당류를 고정하는 2차 결합을 크게 감소시킨다. 전분이 재생 가능한 자원이라는 관점에서, 열가소성 전분은 지속 가능한 생성물이다. 그러나, 이는 전통적인 합성 플라스틱과 비교하여 높은 수용해도 및 약한 기계적 강도의 2가지의 주요한 단점을 갖는다. TPS 기계적 특성을 개선하고 이의 물 흡수 특성을 감소시키기 위해, TPS를 개질시켜야 한다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 제0327505호는 더 우수한 기계적 특성 및 감소된 수용성을 갖는 유도된 중합체 조성물을 청구하는 TPS 및 수불용성 합성 열가소성 중합체의 중합체 블렌드를 기재하고 있다. 가이(Guy) 등은 캐나다 특허 출원 제2060409호에서 적어도 1개의 하이드록시카복실산염을 포함하는 다른 TPS 유도된 열성형 화합물을 청구하였고, 획득 화합물은 넓은 범위의 온도에서 최대 손실 탄젠트를 갖는 것으로 청구되었다. 추가로 TPS 개질은 형성된 중합체로의 물 흡수를 감소시키기 위해 가소제 대신에 상용화제를 사용하여 형성된 TPS 그래프팅된 중합체를 제공하는 국제 특허 공보 제03074604호에서 확인할 수 있다. 물을 실질적으로 포함하지 않는 공동 계속되는 TPS는 미국 특허 출원 제6605657호에 기재되어 있고, 미립자 충전제에 의해 강화된 TPS는 다른 미국 특허 출원 제6231970호에 개시되어 있다.
최근에, 생체연료, 생체물질 등과 같은 부가 가치 제품을 제조하기 위해 농산업 폐기물을 사용하는 데 많은 노력을 기울이고 있다. 이 농산업 폐기물을 재생하는 것은 폐기물 폐기와 관련된 환경 문제를 경감시키고 석유 자원에 대한 의존성을 감소시킬 수 있다. TPS가 주요 형성 성분으로서 전분을 사용하는 것을 요하는 생성물이라는 점을 고려하면, 이러한 사용으로부터 파생된 여러 기술적인 문제점이 해결되는 한, 이의 제조에서 이러한 농산업 폐기물을 사용하는 것이 실용적이다. 예를 들면, 농산업 폐기물은 정상 전분 과립과 비교하여 너무 적은 전분 함량을 함유하여 이로부터 유도된 TPS는 원하는 가소성 및 분해능을 획득할 수 없다. 그러나, 본 발명은 기계적 특성의 면에서 산업에서 허용되는 규격 및 생체 기반 물질에 대한 국제 정의를 만족시키는 물리화학적 특성을 보유하는 농업 폐기물 유도 TPS 조성물을 제공한다.
본 발명은 농산업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분(TPS) 조성물을 제공하는 것을 목표로 한다. 더 정확하게는, 본 발명에서 사용되는 농산업 폐기물은 전분 함량이 비교적 낮고 원하는 특성을 성취하기 위해 특수 가공처리 단계를 거쳐야 한다.
개시된 발명의 다른 목적은 일본 바이오플라스틱 협회(Japan BioPlastic Association: JBPA), 미국 농무부(United State Department of Agriculture: USDA) 및 유럽의 DIN 세르트코(Certco) 및 빈코테(Vincotte)가 규정한 생물 기반 규격을 만족시키는 미국 재료 시험 협회(American Society For Testing And Materials: ASTM) D6866에서의 시험 방법에 기초한 적어도 25중량%의 재생 가능한 탄소를 포함하는 중합체 조성물을 개시하는 것이다.
개시된 발명의 추가의 목적은 압출 단계에서 독특한 나사 구성을 통해 단일 배합 공정을 통해 획득한 농산업 폐기물의 TPS 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 개시된 발명의 다른 목적은 전처리된 농산업 폐기물로부터 얻은 TPS 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 하나는 본 발명에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 충족되고, 본 발명의 실시양태 중 하나는 전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%의, 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유하는 전분 함유 농업 폐기물; 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체; 전체 조성물 중 1중량% 내지 10중량%의 가소제; 및 전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제를 포함하는 혼합물을 배합하여 얻은 열가소성 전분 조성물을 포함하고; 배합을 실온보다 높은 제1 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 농업 폐기물을, 혼합물을 배합하기 전에, 실온보다는 높지만 제1 온도보다는 낮은 제2 온도에서 1차 알킬아민, 2차 알킬아민, 3차 알킬아민, 스테아레이트 에스터, 올레에이트 에스터, 에쿠케이트(ecucate) 에스터, 에톡시, 메톡시, 실란, 비닐, 하이드록실 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 반응물로 전처리하거나 작용기화한다. 더 바람직하게는, 농업 폐기물은 타마린드 커널, 란탄요트(ratanjot), 피자마 씨, 자트로파 씨(Jatropha seed), 모링가 씨, 님 씨(neem seed), 코코아콩 스킨, 커피콩 스킨, 왕겨, 사탕수수 버개스(bagasse), 코코넛 섬유, 팜유 과방, 우드칩 및 톱밥의 분체화 분말이다.
다른 양태에서, 열가소성 합성 중합체는 비닐중합체, 폴리스타이렌, 폴리락트산, 폴리하이드록실 아디페이트 또는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐카바졸, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(하이드록시 뷰티레이트), 폴리이미드, 폴리아릴에터, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리아이소뷰틸렌이다.
다른 양태에서, 개시된 TPS 조성물은 전체 조성물 중 0.01중량% 내지 5중량%의 개시제를 추가로 포함하고, 개시제는 나트륨 퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 및 다이큐밀 퍼옥사이드 중 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 혼합물은 전체 조성물 중 25중량% 내지 35중량%의 충전제를 추가로 포함하고, 천연 충전제는 목재, 양마(kenaf), 코코넛 껍질 및 왕겨 중 어느 1종 또는 이들의 조합의 분체화 분말이다. 바람직하게는, 분체화 분말은 입자 크기가 170마이크론 이하이다.
다른 양태에서, 혼합물은, 비금속 스테아레이트, 파라핀 왁스, 폴리에스터 왁스, 스테아릴 스테아레이트, 다이스테아릴 프탈레이트, 펜타에리스리톨 아디페이트 스테아레이트, 에틸렌 글라이콜 다이스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노스테아레이트, 글라이세롤 모노올레에이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, N,N-에틸렌 비스-스테아르아마이드, 지방산 유도체 등 중 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 전체 조성물 중 0.2중량% 내지 2중량%의 가공 조제를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 혼합물은 전체 조성물 중 0.01중량% 내지 10중량%의 가소제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, TPS 조성물을 제조하기 위해 사용되는 가소제는 당 알코올, 폴리올, 소르비톨 에톡실레이트, 글라이세롤 에톡실레이트, 펜타에리스리톨 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 펜타에리스리톨 아세테이트, 물, 유레아 또는 유레아 유도체, 당 알코올의 무수물, 프탈레이트 에스터, 다이메틸 및 다이에틸숙시네이트 및 관련 에스터, 글라이세롤 모노아세테이트, 글라이세롤 다이아세테이트, 글라이세롤 트라이아세테이트, 글라이세롤 1산 에스터, 시트르산 에스터, 아디프산 에스터, 스테아르산 에스터, 올레산 에스터, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리에틸렌 그래프팅된 말레산, 폴리뷰타다이엔-코-아크릴산, 폴리뷰타다이엔-코-말레산, 프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레산 및 다른 탄화수소계 산, 아디프산 유도체, 벤조산 유도체, 시트르산 유도체, 인산 유도체, 세박산 유도체, 모노글라이세라이드, 다이글라이세라이드, 아세틸화 모노글라이세라이드, 아세틸화 글라이세롤 모노스테아레이트, 아세틸화 글라이세롤 모노에스터-12-하이드록시스테아르산, 글라이세린의 에스터, 글라이세롤 모노프로피오네이트, 글라이세롤 다이프로피오네이트 및 트라이프로피오네이트, 뷰타노에이트, 스테아레이트, 알킬아마이드, 트라이메틸올프로판, 다이메틸 설폭사이드, 만니톨 모노아세테이트 및 만니톨 모노에톡실레이트 중 어느 1종 또는 이들의 조합이다.
다른 양태에서, 제1 블렌드는 전체 조성물 중 0.01중량% 내지 5중량%의 커플링제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 커플링제는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에틸렌-코-아크릴산, 폴리에틸렌 그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 개질 폴리올레핀, 말레산 무수물, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아미노, 아마이드 또는 아크릴레이트, 폴리비닐-알코올-코-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/염화비닐/비닐 알코올/비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 비닐 알코올/비닐 아세테이트/염화비닐/다이아크릴 아마이드 공중합체, 비닐 알코올/비닐 뷰티랄 공중합체, 비닐 알코올/스타이렌 공중합체, 폴리 아크릴산-코-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/염화비닐/아크릴산/비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 아크릴산/아크릴로나이트릴 공중합체, 에틸렌/프로필렌/아크릴산 공중합체, 스타이렌/아크릴산 공중합체, 비닐 벤질 아미노 에틸 아미노 프로필 트라이메톡시 실란, 글라이시딜 메타크릴레이트 개질 중합체, 메틸 메타크릴레이트의 그래프트 공중합체 중 어느 1종 또는 이들의 조합이다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 개시된 발명은 전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%의, 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유하는 전분 함유 농업 폐기물; 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체; 전체 조성물 중 1중량% 내지 10중량%의 가소제; 및 전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제를 포함하는 압출된 열가소성 전분 조성물이고; 농업 폐기물 및 가소제를 예비혼합하여 제1 블렌드를 형성하고, 열가소성 합성 중합체 및 커플링제를 예비혼합하여 제2 블렌드를 형성하고, 이후 제1 블렌드 및 제2 블렌드를 140℃ 내지 170℃ 하에 200 내지 300rpm의 속도로 길이/직경 비가 30 내지 40인 나사 압출기에서 함께 압출하여 열가소성 전분 조성물을 제조한다. 마찬가지로, 이 바람직한 실시양태는 전체 조성물 중 0.01중량% 내지 5중량%의 개시제를 추가로 포함할 수 있고, 개시제는 나트륨 퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 및 다이큐밀 퍼옥사이드 중 어느 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1에서 TPS 조성물에 대한 라이프 사이클 평가 연구를 위한 시스템 경계를 나타낸 도식적 다이어그램;
도 2는 개시된 TPS 조성물과 비교하여 상이한 제조된 TPS 조성물의 계산된 에너지 소비를 나타낸 그래프;
도 3은 다른 재료로부터 유도된 TPS 조성물과 비교하여 개시된 TPS 조성물의 계산된 탄소 발자국(carbon footprint)을 나타낸 그래프.
목적을 수행하고, 언급된 목표 및 이점, 및 이에 고유한 목표 및 이점을 얻도록 본 발명을 훌륭히 변경할 수 있다는 것이 당해 분야의 당업자에게 쉽게 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 실시양태는 발명의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않는다.
명세서 및 특허청구범위에 걸쳐 본 명세서에 기재된 "TPS 조성물"은 구성성분으로서 열가소성 전분을 갖고, 용융된 또는 고체 상태의 1종 이상의 첨가제, 예컨대 열가소성 합성 중합체, 커플링제, 충전제, 항산화제, 착색제, 마스터배취 등을 포함하는 블렌딩된 중합체 재료를 의미한다.
본 발명은 전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%의, 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유하는 전분 함유 농업 폐기물; 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체; 전체 조성물 중 1중량% 내지 10중량%의 가소제; 및 전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제를 포함하는 혼합물을 배합하여 얻은 열가소성 전분 조성물이고; 배합을 실온보다 높은 제1 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 농업 폐기물을, 혼합물을 배합하기 전에, 실온보다는 높지만 제1 온도보다는 낮은 제2 온도에서 1차 알킬아민, 2차 알킬아민, 3차 알킬아민, 스테아레이트 에스터, 올레에이트 에스터, 에쿠케이트 에스터, 에톡시, 메톡시, 실란, 비닐, 하이드록실 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 반응물로 전처리하거나 작용기화한다. 제2 온도에서의 배합 공정 전에 특정한 작용기를 갖는 이 반응물을 농업 폐기물과 접촉시키는 것은 농업 폐기물의 습윤성을 개선하여 배합된 열가소성 전분 조성물이 더 잘 제조되게 한다. 바람직하게는, 반응물은 전체 조성물 중 0.5중량% 내지 2.0중량%이다. 더 바람직하게는, 본 명세서에 언급된 제1 온도는 140 내지 170℃ 범위이고, 제2 온도는 약 65 내지 105℃이다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 작용기화된 농업 폐기물 및 가소제를 예비혼합하여 제1 블렌드를 형성하고, 열가소성 합성 중합체 및 커플링제를 예비혼합하여 제2 블렌드를 형성하고, 이후 제1 블렌드 및 제2 블렌드를 함께 배합하여 열가소성 전분 조성물을 제조한다. 본 발명에서 분리된 블렌드로 성분을 제조하는 것은 생성된 열가소성 전분 조성물을 추가로 개선할 수 있다. 따라서, 제1 블렌드 및 제2 블렌드를 단일 압출 단계에서 가공처리하여 원하는 TPS 조성물을 형성한다.
또한, 다른 바람직한 실시양태에서, 농업 폐기물을 반응물에 의해 작용기화하지 않고 최적화된 조건에서 제1 블렌드 및 제2 블렌드를 가공처리하여 TPS 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 이는 전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%의, 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유하는 전분 함유 농업 폐기물; 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체; 전체 조성물 중 1중량% 내지 10중량%의 가소제; 및 전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제를 포함하는 압출된 또는 배합된 열가소성 전분 조성물이고; 농업 폐기물 및 가소제를 예비혼합하여 제1 블렌드를 형성하고, 열가소성 합성 중합체 및 커플링제를 예비혼합하여 제2 블렌드를 형성하고, 이후 제1 블렌드 및 제2 블렌드를 140℃ 내지 170℃ 하에 200 내지 300rpm의 속도로 길이/직경 비가 30 내지 60인 나사 압출기에서 함께 압출하여 열가소성 전분 조성물을 제조한다.
바람직하게는, 본 발명의 상이한 실시양태에서 사용되는 농업 폐기물은 타마린드 커널, 란탄요트, 피자마 씨, 자트로파 씨, 모링가 씨, 님 씨, 코코아콩 스킨, 커피콩 스킨, 왕겨, 사탕수수 버개스, 코코넛 섬유, 팜유 과방, 우드칩 및 톱밥(이들로 제한되지는 않음)의 분체화 분말이다. 이와 별도로, 개시된 TPS 조성물은 타피오카, 참마, 토란, 곤약, 감자 또는 우엉과 같은 농작물로부터 전분 가공 작용에서 제조된 고체 폐기물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 농업 폐기물은 상업적으로 구입 가능한 제품과 비교하여 전분 함량이 비교적 더 낮다. 특히, 본 발명의 농업 폐기물은 50% 미만, 더 바람직하게는 15중량% 내지 50중량%(건조)의 전분 함량 및 20% 미만의 아밀로스 함량을 함유한다. 전통적인 TPS 제조에서 사용되는 농작물은 70중량%(건조) 초과의 전분 함량 및 25중량% 이상의 아밀로스 함량을 함유한다. 이 폐기물에서 많은 양의 비전분 재료의 존재, 예컨대 10중량% 이상의 섬유 함량은 형성된 TPS 조성물의 기계적 특성 및 가소성에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 이 폐기물로부터 산업 규격을 만족시키는 TPS 조성물을 제조하기 위해, 농업 폐기물은 후속 배합 공정에서 성분의 나머지와 더 잘 반응하기 위해 처음에 작용기화될 필요가 있다. 또는 TPS의 제조를 위해 농업 폐기물 및 다른 성분을 바람직하게는 2종의 상이한 블렌드로 제조한 후 2종의 블렌드, 즉 제1 블렌드 및 제2 블렌드를 함께 배합 또는 압출하여 마침내 작용기화 단계를 거치지 않고 TPS 조성물을 얻는다. 필수적으로, 본 발명에서의 제1 블렌드는 전분 함유 농업 폐기물과 가소제의 혼합물을 포함한다. 전분 함유 농업 폐기물 및 가소제를 5분 내지 30분의 기간 동안 50 내지 500rpm의 속도로 혼합기에서 예비혼합한다. 반대로, 열가소성 합성 중합체 및 커플링제를 제1 블렌드의 예비혼합물에서 고전단력으로 처리하기보다는 10분 내지 30분의 기간 동안 저전단 혼합기 또는 텀블러 혼합기를 사용하여 예비혼합한다. 일 실시양태에 따르면, 제1 블렌드 및 제2 블렌드 둘 다를 길이 대 직경 비가 30 내지 60, 더 바람직하게는 50 내지 55인 2중 나사 압출기에서 140 내지 170℃의 온도에서 200 내지 300rpm의 나사 속도로 공급하고 가공처리한다. 압출기에서의 고온은 혼합된 제1 블렌드 및 제2 블렌드의 부분을 용융시켜 TPS 조성물을 제조한다. 추가로, 나사는 혼합 동안 전분 함유 농업 폐기물로부터 생성된 고 진공 용적을 취급하도록 구성된다. 그럼에도 불구하고, 처음에 농업 폐기물을 작용기화하고, 최종 배합 전에 후속하여 제제를 블렌딩하여 개시된 TPS 조성물을 또한 얻을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 열가소성 합성 중합체는 수불용성이다. 열가소성 합성 중합체는 비닐중합체, 예컨대 폴리(염화비닐) 및 폴리(비닐 아세테이트), 폴리스타이렌, 폴리락트산, 폴리하이드록실 아디페이트 또는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐카바졸, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(하이드록시 뷰티레이트), 폴리이미드, 폴리아릴에터, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리아이소뷰틸렌일 수 있다. 이는 마찬가지로 또한 열가소성 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체; 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체, 스타이렌/아크릴로나이트릴 공중합체 또는 개시된 TPS 조성물의 제조에 사용되는 이들로부터 유도된 임의의 조합이다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 합성 중합체의 양은 바람직하게는 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%, 더 바람직하게는 25중량% 내지 40중량% 범위이다.
개시된 TPS 조성물을 단일 압출 공정을 통해 제조하기 위해, 전체 조성물 중 0.01중량% 내지 5중량%의 양의 개시제를 첨가하여 제2 블렌드에서 열가소성 합성 중합체의 중합 공정을 개시한다. 바람직하게는, 개시제는 나트륨 퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 및 다이큐밀 퍼옥사이드 중 어느 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
전분 함유 농업 폐기물이 추가의 공정에서 작업 가능한 원하는 가소성을 얻도록 개시된 발명은 또한 가소제를 포함한다. 전분이 분해 온도에 가까운 용융 온도를 갖는다는 사실로 인해, 전분 함유 농업 폐기물을 단순히 가열하는 것은 폐기물에서의 전분을 이의 용융된 상태로 완전히 변환시키지 못하고, 전분의 용융된 상태는 TPS 형성 공정에서 가소제의 첨가로만 획득할 수 있다. 본 명세서에 기재된 가소제는 TPS 조성물을 제조할 수 있는 임의의 적합한 가소제를 의미한다. 가소제는 당 알코올, 폴리올, 소르비톨 에톡실레이트, 글라이세롤 에톡실레이트, 펜타에리스리톨 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 펜타에리스리톨 아세테이트, 물, 유레아 또는 유레아 유도체, 당 알코올의 무수물, 프탈레이트 에스터, 다이메틸 및 다이에틸숙시네이트 및 관련 에스터, 글라이세롤 모노아세테이트, 글라이세롤 다이아세테이트, 글라이세롤 트라이아세테이트, 글라이세롤 1산 에스터, 시트르산 에스터, 아디프산 에스터, 스테아르산 에스터, 올레산 에스터, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리에틸렌 그래프팅된 말레산, 폴리뷰타다이엔-코-아크릴산, 폴리뷰타다이엔-코-말레산, 프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레산 및 다른 탄화수소계 산, 아디프산 유도체, 벤조산 유도체, 시트르산 유도체, 인산 유도체, 세박산 유도체, 모노글라이세라이드, 다이글라이세라이드, 아세틸화 모노글라이세라이드, 아세틸화 글라이세롤 모노스테아레이트, 아세틸화 글라이세롤 모노에스터-12-하이드록시스테아르산, 글라이세린의 에스터, 글라이세롤 모노프로피오네이트, 글라이세롤 다이프로피오네이트 및 트라이프로피오네이트, 뷰타노에이트, 스테아레이트, 알킬아마이드, 트라이메틸올프로판, 다이메틸 설폭사이드, 만니톨 모노아세테이트 및 만니톨 모노에톡실레이트 중 어느 1종 또는 이들의 조합이다.
제조된 TPS 조성물에서 전분 및 열가소성 합성 중합체의 더 우수한 상용성 및 분산 특성을 얻기 위해, 상용화제라고도 공지된 커플링제를 사용한다. 커플링제는 작용기화된 농업 폐기물과 배합하기 위해 혼합물에 위치할 수 있다. 상기 기재된 바대로, 배합을 위해 분리된 블렌드를 갖는 실시양태에서 커플링제를 제2 블렌드에 첨가한다. 가열 및 가압 환경 하에, 전분과 열가소성 합성 중합체 사이에 공유 결합 형성을 촉진하는 커플링제가 존재한다. 더 구체적으로, 커플링제는 일반적으로 특히 전분에서 하이드록실기와 반응하고 이에 결합하는 작용기를 보유하는 소수성 중합체이고, 소수성 부분의 나머지는 열가소성 합성 중합체와 상호작용한다. 첨가 커플링제는 전분이 열가소성 합성 중합체와 간접적으로 결합하여 총체적으로 물리적으로 강한 조성물을 형성하게 한다. 사용된 열가소성 합성 중합체 및 유도된 TPS 조성물의 유형에 따라, 커플링제는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리에틸렌-코-아크릴산, 폴리에틸렌 그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 개질 폴리올레핀, 말레산 무수물, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아미노, 아마이드 또는 아크릴레이트, 폴리비닐-알코올-코-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/염화비닐/비닐 알코올/비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 비닐 알코올/비닐 아세테이트/염화비닐/다이아크릴 아마이드 공중합체, 비닐 알코올/비닐 뷰티랄 공중합체, 비닐 알코올/스타이렌 공중합체, 폴리 아크릴산-코-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/염화비닐/아크릴산/비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 아크릴산/아크릴로나이트릴 공중합체, 에틸렌/프로필렌/아크릴산 공중합체, 스타이렌/아크릴산 공중합체, 비닐 벤질 아미노 에틸 아미노 프로필 트라이메톡시 실란, 글라이시딜 메타크릴레이트 개질 중합체, 메틸 메타크릴레이트의 그래프트 공중합체 중 어느 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.
제조된 TPS 조성물의 실시양태 중 하나는 충전제를 또한 포함한다. 바람직하게는, TPS 조성물을 제조하는 조작 방식에 따라 충전제를 제1 블렌드 또는 혼합물과 직접 혼합한다. 이는 전체 조성물 중 25중량% 내지 35중량%의 양이다. 생성된 TPS 조성물은 충전제의 화학적 및 물리적 특성, 특히 형성된 TPS의 레올로지에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 이의 융점에 따라, 충전제는 전분 및 열가소성 합성 중합체의 결합 매트릭스로부터 분리된 별개의 입자로서 존재하거나, 부분 또는 완전 용융되어 전분 및 열가소성 합성 중합체의 결합 매트릭스로 혼입될 수 있다. 가공처리 온도보다 높은 융점으로, 용융된 전분 및 열가소성 합성 중합체에서의 고체 충전제 미립자의 존재는 전체 혼합물의 점도를 증가시켜 유도된 TPS 조성물의 형태에 영향을 미친다. 더 바람직하게는, 본 발명에서의 충전제는 유기 재료로 제조되거나, 목재, 양마, 코코넛 껍질, 왕겨, 시겔(seagel), 코르크, 종자 중 어느 1종 또는 이들의 조합인 천연 기원이다. 천연 충전제는 바람직하게는 입자 크기가 170마이크론 이하인 분체화 분말의 형태로 제조된다. 그럼에도 불구하고, 금속 플레이크와 같은 다른 무기 또는 금속 충전제는 생성된 TPS 조성물에 의존하는 다른 실시양태에서 개시된 TPS 조성물에서 혼입될 수 있다.
개시된 TPS 조성물의 작업성 및 가요성을 추가로 개선하기 위해, 개시된 발명은, 일 실시양태에서, 전체 조성물 중 0.2중량% 내지 2중량%의 윤활제를 포함한다. 바람직하게는, 윤활제는 가소제에 비해 불활성이고, 제1 블렌드에서 제조된다. 윤활제는 비금속 스테아레이트, 파라핀 왁스, 폴리에스터 왁스, 스테아릴 스테아레이트, 다이스테아릴 프탈레이트, 펜타에리스리톨 아디페이트 스테아레이트, 에틸렌 글라이콜 다이스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노스테아레이트, 글라이세롤 모노올레에이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, N,N-에틸렌 비스-스테아르아마이드, 지방산 유도체 등 중 어느 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또한, TPS 조성물은, 특히 제1 블렌드에서, 인가된 열에 의해 야기되는 TPS 형성 공정에서의 중합체 열화를 방지하기 위해 전체 조성물 중 0.2중량% 내지 1중량%의 양으로 항산화제 또는 항산화 물질을 추가로 포함할 수 있다.
TPS 조성물로부터 유도된 생성물의 심미적 효과를 개선하기 위해, 개시된 TPS 조성물을 형성하는 제2 블렌드에 실시양태 중 하나에서 전체 조성물 중 3중량% 내지 10중량%의 양으로 착색제가 추가로 제공될 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 기원이거나 아조 염료일 수 있다. 또한, 전체 조성물 중 3중량% 내지 10중량%의 색상 마스터배취는 제2 블렌드에 첨가되어 제조된 TPS 조성물에 원하는 색상을 부여한다. 개시된 조성물의 다른 실시양태는 특히 정전기 방지, 항균, 항산화, 내부식성, UV 저항 등에서 개선된 물리화학적 특성을 갖는 TPS 조성물을 제조하기 위해 첨가제 마스터배취를 전체 조성물 중 0.1중량% 내지 10중량%의 양으로 가질 수 있고, 이 첨가제 마스터배취는 제1 블렌드 및 제2 블렌드와 함께 가공처리된다.
다른 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명은 전분 함유 농업 폐기물을 실온보다 높은 제1 온도에서 전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체, 전체 조성물 중 1중량% 내지 10중량%의 가소제 및 전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제의 혼합물과 함께 배합하는 단계를 포함하는 열가소성 전분 조성물을 제조하는 방법을 또한 개시하고, 전분 함유 농업 폐기물은 전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%이고, 농업 폐기물은 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유한다. 바람직하게는, 개시된 방법은 전분 함유 농업 폐기물을 배합 단계 전에 실온보다는 높지만 제1 온도보다는 낮은 제2 온도에서 1차 알킬아민, 2차 알킬아민, 3차 알킬아민, 스테아레이트 에스터, 올레에이트 에스터, 에쿠케이트 에스터, 에톡시, 메톡시, 실란, 비닐, 하이드록실 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 반응물과 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 제1 온도는 140℃ 내지 170℃이고, 제2 온도는 약 65℃ 내지 105℃이다.
상기 설명에서와 같이, 개시된 방법에서 사용된 농업 폐기물은 상업적으로 구입 가능한 제품과 비교하여 전분 함량이 비교적 낮다. 특히, 본 발명의 농업 폐기물은 50중량% 미만, 더 바람직하게는 15중량% 내지 50중량%(건조)의 전분 함량 및 20% 미만의 아밀로스 함량을 함유한다. 전통적인 TPS 제조에서 사용된 농작물은 70중량%(건조) 초과의 전분 함량 및 25중량% 이상의 아밀로스 함량을 함유한다. 많은 양의 비전분 재료의 존재, 예컨대 10중량% 이상의 섬유 함량은 배합을 진행하기 전에 우선 농업 폐기물이 전처리되거나 작용기화될 것을 요한다. 바람직하게는, 농업 폐기물은 타마린드 커널, 란탄요트, 피자마 씨, 자트로파 씨, 모링가 씨, 님 씨, 코코아콩 스킨, 커피콩 스킨, 왕겨, 사탕수수 버개스, 코코넛 섬유, 팜유 과방, 우드칩 및 톱밥(이들로 제한되지는 않음)의 분체화 분말이다. 이와 별도로, 개시된 방법은 타피오카, 참마, 토란, 곤약, 감자 또는 우엉과 같은 농작물로부터 전분 가공 작용에서 제조된 고체 폐기물을 또한 사용할 수 있다.
일 실시양태에서, 혼합물은, 나트륨 퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 및 다이큐밀 퍼옥사이드 중 어느 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 전체 조성물 중 0.01중량% 내지 5중량%의 개시제를 추가로 포함한다. 유사하게, 혼합물은 전체 조성물 중 25중량% 내지 35중량%의 충전제, 전체 조성물 중 0.2중량% 내지 1중량%의 항산화제, 전체 조성물 중 3중량% 내지 10중량%의 착색제 또는 이들로부터 유도된 임의의 조합을 또한 추가로 포함할 수 있다.
원하는 물리화학적 특성의 TPS 조성물을 얻기 위해, 개시된 방법에서 사용된 가소제는 당 알코올, 폴리올, 소르비톨 에톡실레이트, 글라이세롤 에톡실레이트, 펜타에리스리톨 에톡실레이트, 소르비톨 아세테이트, 펜타에리스리톨 아세테이트, 물, 유레아 또는 유레아 유도체, 당 알코올의 무수물, 프탈레이트 에스터, 다이메틸 및 다이에틸숙시네이트 및 관련 에스터, 글라이세롤 모노아세테이트, 글라이세롤 다이아세테이트, 글라이세롤 트라이아세테이트, 글라이세롤 1산 에스터, 시트르산 에스터, 아디프산 에스터, 스테아르산 에스터, 올레산 에스터, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리에틸렌 그래프팅된 말레산, 폴리뷰타다이엔-코-아크릴산, 폴리뷰타다이엔-코-말레산, 프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레산 및 다른 탄화수소계 산, 아디프산 유도체, 벤조산 유도체, 시트르산 유도체, 인산 유도체, 세박산 유도체, 모노글라이세라이드, 다이글라이세라이드, 아세틸화 모노글라이세라이드, 아세틸화 글라이세롤 모노스테아레이트, 아세틸화 글라이세롤 모노에스터-12-하이드록시스테아르산, 글라이세린의 에스터, 글라이세롤 모노프로피오네이트, 글라이세롤 다이프로피오네이트 및 트라이프로피오네이트, 뷰타노에이트, 스테아레이트, 알킬아마이드, 트라이메틸올프로판, 다이메틸 설폭사이드, 만니톨 모노아세테이트 및 만니톨 모노에톡실레이트 중 어느 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.
개시된 방법의 다른 실시양태에서, 혼합물은, 비금속 스테아레이트, 파라핀 왁스, 폴리에스터 왁스, 스테아릴 스테아레이트, 다이스테아릴 프탈레이트, 펜타에리스리톨 아디페이트 스테아레이트, 에틸렌 글라이콜 다이스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노스테아레이트, 글라이세롤 모노올레에이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, N,N-에틸렌 비스-스테아르아마이드 및 지방산 유도체 중 어느 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 전체 조성물 중 0.2중량% 내지 2중량%의 가공 조제를 추가로 포함한다.
실시예 1
샘플 1을 제조하기 위해, 전분 잔류물(폐기물)을 10분 동안 120℃로 가열될 수 있는 고속 혼합기에서 다이큐밀 퍼옥사이드의 존재 하에 알킬 아민 및 에스터 블렌드로 전처리하거나 작용기화하였다. 이 전처리 공정 후, 이치환 글라이세롤을 전분 잔류물에 첨가하고 5분 동안 혼합한 후 스테아르산칼슘, 뷰틸화 하이드록시톨루엔, 아세테이트 공중합체 및 PP와 같은 다른 성분을 첨가하고, 이들을 추가로 5분 동안 혼합한 후 혼합된 조성물을 반응성 압출/배합 공정이 일어나는 2중 나사 압출기의 중량 측정 공급기로 배출시켰다. 반응성 압출 및 배합 공정에 대한 온도의 설정은 배럴의 경우 140 내지 170℃이고, 나사 속도는 200rpm이다. 이후, 2중 나사 압출기로부터 얻은 수지를 80℃에서 최소 2시간 동안 건조시킨 후 L/D가 25인 단일 나사 압출기를 사용하여 시트 압출하여 범용 인장 시험 기계(Universal Tensile Testing machine)를 사용한 기계적 시험에 대해 두께가 0.5㎜이고 폭이 370㎜인 압출된 시트를 제조하였다. 덤벨 시험 시편을 시험 전에 20℃/55% RH에서 48시간 동안 컨디셔닝하였다.
샘플 2를 얻기 위해, 커널 분말(폐기물)을 10분 동안 120℃로 가열될 수 있는 고속 혼합기에서 다이큐밀 퍼옥사이드의 존재 하에 실란올로 전처리하거나 작용기화하였다. 이 전처리 공정 후, 아마이드 및 지방산 유도체를 커널 분말에 첨가하고 5분 동안 혼합한 후 산화된 PE 왁스, 뷰틸화 하이드록시톨루엔, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리스타이렌 및 폴리스타이렌(PS)과 같은 다른 성분을 첨가하고, 이들을 추가로 5분 동안 혼합한 후 혼합된 조성물을 반응성 압출/배합 공정이 일어나는 2중 나사 압출기의 중량 측정 공급기로 배출시켰다. 반응성 압출 및 배합 공정에 대한 온도의 설정은 배럴의 경우 140 내지 160℃이고, 나사 속도는 200rpm이다. 이후, 2중 나사 압출기로부터 얻은 수지를 80℃에서 최소 2시간 동안 건조시킨 후 L/D가 25인 단일 나사 압출기를 사용하여 시트 압출하여 범용 인장 시험 기계를 사용한 기계적 시험에 대해 두께가 0.5㎜이고 폭이 370㎜인 압출된 시트를 제조하였다. 덤벨 시험 시편을 시험 전에 20℃/55% RH에서 48시간 동안 컨디셔닝하였다.
샘플 1 및 2의 기계적 특성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure pat00001
실시예 2
(크레들로부터 중합체 공장 게이트로) 실시예 1의 샘플 1의 탄소 발자국을 PAS 2050 [1]에 따라 계산하였다. PAS 2050은 중요하지 않은 방출, 즉 전체 방출의 1% 미만을 생성시키는 임의의 단일의 소스가 배제되게 한다. 그러나, 중요하지 않은 방출 소스의 전체 비율은 전체 생성물 탄소 발자국의 5%를 초과하지 않는다. 그러므로, 표면 개질제, 촉매, 상용화제 및 다른 첨가제에 대한 탄소 발자국이 배제된다.
전분 잔류물의 경우, 계산은 공급업자로부터 수송에 사용되는 디젤(즉, 26㎞ 거리에 13㎏의 디젤) 및 가공처리, 예를 들면 전분 잔류물의 건조 및 분체화에 사용되는 전기(즉, 전분 잔류물 1㎏당 0.26kWh)를 포함한다. 본 발명이 전분 제조로부터의 폐기물 또는 전분 잔류물만을 사용하므로, 전분이 생긴 식물의 경작에 사용된 에너지는 배제된다.
재생 PP의 경우, 계산은 공급업자로부터 수송에 사용되는 디젤(즉, 10㎞ 거리에 5㎏의 디젤) 및 재생 PP의 분체화에 사용된 에너지(즉, 재생 PP 1㎏당 0.06kWh)를 포함한다. 그리고, M. F. Ashby [2]에 의해 보고된 것처럼, 재생 PP에 임베딩된 에너지는 36 내지 44MJ/㎏이고, 탄소 발자국은 재생 PP 1㎏당 1.1 내지 1.2㎏ C02e이다.
이치환 글라이세롤의 경우, 계산은 공급업자로부터 수송에 사용되는 디젤(즉, 8㎞ 거리에 4㎏의 디젤) 및 공급업자로부터 얻은 이치환 글라이세롤의 제조에 사용된 에너지(즉, 생성물 1㎏당 52.33MJ/㎏ 및 이의 C02 방출은 생성물 1㎏당 1.96㎏ C02e임)를 포함한다.
실시예 1에서 TPS 조성물에 대한 제조 에너지는 수지 형태의 실시예 1을 제조하기 위한 예비혼합에 사용된 전기(즉, 0.06kwh/㎏) 및 반응성 압출에 사용된 전기(즉, 0.94kwh/㎏)를 포함한다.
공급업자로부터 전분 잔류물의 수송, 이어서 전분 잔류물의 가공처리에 사용된 화석 에너지 = 1.00MJ/㎏
공급업자로부터 재생 PP의 수송, 이어서 재생 플라스틱의 가공처리에 사용된 화석 에너지 = 36.20MJ/㎏
공급업자로부터 이치환 글라이세롤의 제조 및 수송에 사용된 화석 에너지 = 52.35MJ/㎏
예비혼합에 사용된 화석 에너지 = 0.22MJ/㎏
반응성 압출에 사용된 화석 에너지 = 3.38MJ/㎏
실시예 1의 제조를 위한 화석 에너지 = 0.60 (1.00) + 0.30 (36.2) + 0.05 (52.35) + 0.22 + 3.38 = 17.7MJ/㎏
공급업자로부터 전분 잔류물의 수송, 이어서 전분 잔류물의 가공처리에 사용된 탄소 발자국 = 0. 16㎏의 C02e/㎏
공급업자로부터 재생 PP의 수송, 이어서 재생 PP의 가공처리에 사용된 탄소 발자국 = 1.14㎏의 C02e/㎏
공급업자로부터 이치환 글라이세롤의 제조 및 수송에 사용된 화석 에너지 탄소 발자국 = 1.96㎏의 C02e/㎏
예비혼합에 사용된 탄소 발자국 = 0.04㎏의 C02e/㎏
반응성 압출에 사용된 탄소 발자국 = 0.59㎏의 C02e/㎏
샘플 1의 제조를 위한 탄소 발자국 = 0.6 (0.16) + 0.30 (1.14) + 0.05 (1.96) + 0.04 + 0.59 = 1.17㎏의 C02e/㎏
샘플 1의 계산된 화석 에너지 소비 및 탄소 발자국을 사용하여 다른 재료와 비교하였다. 비교는 개시된 조성물의 샘플 1이 에너지 효율이 훨씬 더 높고 탄소 발자국이 유의적으로 감소하였다는 것을 나타낸다. 비교의 상세내용이 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.
특허청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 발명의 범위 내에 포함되는 본 명세서의 변화 및 기타 용도가 당업자에게 상정될 것이다.
참조문헌
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005

Claims (1)

  1. 열가소성 전분 조성물로서,
    전체 조성물 중 45중량% 내지 70중량%의, 50중량%(건조) 미만의 전분 함량을 함유하는 전분 함유 농업 폐기물;
    전체 조성물 중 25중량% 내지 50중량%의 열가소성 합성 중합체;
    전체 조성물 중 0.01중량% 내지 10중량%의 가소제; 및
    전체 조성물 중 1중량% 내지 5중량%의 커플링제를 포함하는 혼합물을 배합하여 얻어지고;
    상기 배합은 실온보다 높은 제1 온도에서 수행된 것인 열가소성 전분 조성물.
KR1020187034248A 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물 KR20180130588A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MYPI2012700072A MY163937A (en) 2012-03-13 2012-03-13 Thermoplastic Starch Composition Derives From Agricultural Waste
MYPI2012700072 2012-03-13
PCT/MY2012/000278 WO2013137711A1 (en) 2012-03-13 2012-11-21 Thermoplastic starch composition derives from agricultural waste

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147028251A Division KR20140137424A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003051A Division KR20200015809A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180130588A true KR20180130588A (ko) 2018-12-07

Family

ID=49161523

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011737A KR20200045576A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물
KR1020187034248A KR20180130588A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물
KR1020207003051A KR20200015809A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물
KR1020147028251A KR20140137424A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011737A KR20200045576A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003051A KR20200015809A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물
KR1020147028251A KR20140137424A (ko) 2012-03-13 2012-11-21 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (5) US9328223B2 (ko)
EP (2) EP2756034B1 (ko)
JP (3) JP6088038B2 (ko)
KR (4) KR20200045576A (ko)
AU (3) AU2012373360B2 (ko)
CA (1) CA2864396C (ko)
IN (1) IN2014MN01602A (ko)
MY (1) MY163937A (ko)
PH (2) PH12014501751A1 (ko)
SG (2) SG11201404553VA (ko)
TW (1) TWI581873B (ko)
WO (1) WO2013137711A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1395627B1 (it) * 2009-08-27 2012-10-16 Nusca Materiale di intasamento per manti in erba sintetica e manti in erba sintetica cosi' ottenuti
MY163937A (en) 2012-03-13 2017-11-15 Texchem Polymers Sdn Bhd Thermoplastic Starch Composition Derives From Agricultural Waste
WO2017033201A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 The Supreme Industries Limited Manufacturing process for block foam by blending of recycle cross linked low density poly ethylene (ldpe) foam and uncross linked reprocess ldpe without any compatibilizer for making same.
CN105165420A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 福建省农业科学院果树研究所 一种辣木嫁接繁殖方法
EP3284773A1 (en) * 2016-08-15 2018-02-21 Aaron & Roman Ltd. A process method for preparation of bio-renewable, biodegradable, biocompostable and biodigestible agricultural vegetal waste-peptide-polyolefin polymer composite
TWI668265B (zh) * 2018-08-10 2019-08-11 衍鋐機械股份有限公司 具疏水性的熱塑性澱粉材料與製造方法
JP7246691B2 (ja) * 2018-12-14 2023-03-28 株式会社コバヤシ 樹脂組成物
US11649297B2 (en) 2019-03-15 2023-05-16 Green Dot Bioplastics Inc. Thermoplastic starch and method for preparing the same
EP4069772A1 (en) * 2019-12-04 2022-10-12 Killingsworth, Sharina Kenaf-polyolefin composites and methods of making
KR102515360B1 (ko) * 2021-07-19 2023-03-29 황유빈 커피박을 포함하는 공룡 화석 발굴, 조립 키트 및 이의 제조 방법
WO2023148780A1 (en) * 2022-02-07 2023-08-10 Leatheist Llp Synthetic or foamed synthetic material coated with bio-based formulation
JP7387127B1 (ja) 2022-06-30 2023-11-28 ステータシー株式会社 樹脂シートの製造方法、および樹脂シート
WO2024004228A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 ステータシー株式会社 樹脂シートの製造方法、および、塩ビレザー、ヴィ―ガンレザー

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337181A (en) * 1980-01-17 1982-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable starch-based blown films
US4480061A (en) 1982-12-28 1984-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wood-like articles made from cellulosic filler loaded ethylene interpolymers
IT1234783B (it) 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
JP3074827B2 (ja) 1991-09-04 2000-08-07 日本電気硝子株式会社 ガラス板の位置決め検査方法
KR960012444B1 (ko) * 1992-11-24 1996-09-20 주식회사 유공 전분이 화학 결합된 생분해성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법
EP0758869B1 (en) 1994-05-11 1998-07-08 Maria Ida Mittiga Finger glove comprising areas prepared for oral hygiene
KR100225444B1 (ko) 1994-09-29 1999-10-15 가네꼬 히사시 패키지된 집적회로, 회로 기판 및 패키지된 다이나믹 랜덤 액세스 메모리
FR2732687A1 (fr) 1996-04-03 1996-10-11 Weil Miriam Composition biodegradable contenant de l'amidon et des polymeres biodegradables
JPH11138622A (ja) * 1997-11-14 1999-05-25 Ecolo Pack:Kk 発泡シートの成形方法
KR100635695B1 (ko) 1998-12-14 2006-10-17 플랜틱 테크놀로지스 리미티드 생분해성 폴리머
US6605657B1 (en) 1999-12-27 2003-08-12 Polyvalor Societe En Commandite Polymer compositions containing thermoplastic starch
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
CN1121452C (zh) * 2000-11-23 2003-09-17 许浩 生物降解环保型餐具的配方及生产工艺
JP3509750B2 (ja) * 2000-12-20 2004-03-22 独立行政法人産業技術総合研究所 植物質食品加工残さ複合成形材料の製造方法及びその複合成形材料を用いた成形方法
JP2004002613A (ja) * 2001-11-02 2004-01-08 Minoru Hishinuma 澱粉質系複合樹脂組成物およびその成形物
AU2003213275A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-16 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Biodegradable materials from starch-grafted polymers
JP4324495B2 (ja) * 2003-03-07 2009-09-02 日油株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
DE10313939A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Polymerisaten zur Stärkemodifizierung
JP2006016461A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Fa M Inc 天然系充填材を含有する樹脂組成物の製造方法およびそれにより製造された樹脂組成物
US7914006B2 (en) 2004-07-09 2011-03-29 Baker Hughes Incorporated Drilling tool with elastomer seal having graded properties
EP1624017A1 (en) 2004-07-12 2006-02-08 The Procter & Gamble Company Packaged composition for the delivery of said composition into an aqueous medium
EP1799762B1 (en) 2004-10-05 2017-07-05 Plantic Technologies Limited Mouldable biodegradable polymer
KR20070088638A (ko) 2004-10-18 2007-08-29 플랜틱 테크놀로지스 리미티드 장벽 필름
US7553919B2 (en) * 2005-05-06 2009-06-30 Board Of Trustees Of Michigan State University Starch-vegetable oil graft copolymers and their biofiber composites, and a process for their manufacture
CN101506291B (zh) * 2006-08-04 2013-12-04 普朗蒂克科技有限公司 成型性的生物降解性聚合物
JP5090042B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-05 理研ビタミン株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びフィルム、シート又は成形品
JP5563733B2 (ja) * 2007-03-30 2014-07-30 大日本印刷株式会社 化粧材
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2927087B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-11 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions.
FR2927088B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
JP3145603U (ja) * 2008-07-10 2008-10-16 株式会社ヨーク 農業用ビニールフィルム廃棄物の洗浄装置
MY163937A (en) 2012-03-13 2017-11-15 Texchem Polymers Sdn Bhd Thermoplastic Starch Composition Derives From Agricultural Waste

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200015809A (ko) 2020-02-12
AU2019200804A1 (en) 2019-02-21
AU2017200990B2 (en) 2019-01-24
US9650475B2 (en) 2017-05-16
AU2012373360A1 (en) 2014-08-21
JP2018188656A (ja) 2018-11-29
CA2864396C (en) 2019-06-11
SG11201404553VA (en) 2014-10-30
EP2756034A4 (en) 2015-07-22
JP6660318B2 (ja) 2020-03-11
US10196490B2 (en) 2019-02-05
PH12014501751B1 (en) 2014-11-10
EP2756034B1 (en) 2018-01-10
US10759911B2 (en) 2020-09-01
US20150141555A1 (en) 2015-05-21
TW201336595A (zh) 2013-09-16
JP2017106025A (ja) 2017-06-15
JP6088038B2 (ja) 2017-03-01
MY163937A (en) 2017-11-15
PH12014501751A1 (en) 2014-11-10
AU2012373360B2 (en) 2016-11-17
US20170247516A1 (en) 2017-08-31
TWI581873B (zh) 2017-05-11
EP2756034A1 (en) 2014-07-23
WO2013137711A1 (en) 2013-09-19
SG10201609590WA (en) 2016-12-29
US9328223B2 (en) 2016-05-03
CA2864396A1 (en) 2013-09-19
US20160340478A1 (en) 2016-11-24
JP2015511648A (ja) 2015-04-20
IN2014MN01602A (ko) 2015-05-15
EP3363853A1 (en) 2018-08-22
US20190375900A1 (en) 2019-12-12
US9988503B2 (en) 2018-06-05
PH12020500073A1 (en) 2021-04-26
AU2017200990A1 (en) 2017-03-02
KR20200045576A (ko) 2020-05-04
US20180258236A1 (en) 2018-09-13
KR20140137424A (ko) 2014-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10759911B2 (en) Thermoplastic starch composition derivatives from agricultural byproducts
La Mantia et al. Green composites: A brief review
CN112029154A (zh) 一种生物降解材料及其制备方法
Castaño et al. Physical, chemical and mechanical properties of pehuen cellulosic husk and its pehuen-starch based composites
CN112961372B (zh) 一种木质素基含氮磷元素阻燃剂及制备方法和应用
CN102391631A (zh) 可生物降解的防静电高分子复合材料及其制备方法
CN112574502A (zh) 可降解高性能植物纤维填充聚丙烯复合材料及其制备方法
CN101792539B (zh) 一种制备全淀粉生物全降解热塑性塑料的方法
CN104530739A (zh) 一种热致性高分子液晶增强增韧聚烯烃基木塑复合材料及其制备方法
CN107474502B (zh) 聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法
CN110698758A (zh) 一种生物秸秆环保材料及其制备方法
WO2023013251A1 (ja) 植物フィラー含有複合樹脂組成物及び該植物フィラー含有複合樹脂組成物を用いた複合樹脂成形体
CN113956569B (zh) 一种猫砂盆用木塑专用料及其制备方法
KR101249407B1 (ko) 열가소성 전분의 제조방법
Chadehumbe Tensile properties of thermoplastic starch and its blends with polyvinyl butyral and polyamides
KR20210020529A (ko) 바이오 프라스틱 생분해성 조성물 및 고분자 복합소재 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment