JP6088038B2 - 農業廃棄物から得られる熱可塑性デンプン組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、熱可塑性デンプン組成物に関する。より具体的には開示された熱可塑性デンプン組成物は、最適化された工程の下、比較的少ないデンプン量を含有する農業廃棄物を利用して製造される。

発明の背景
デンプンは、主として２種の主要な多糖、即ち直鎖状に結合したアミロースおよび分枝状のアミロペクチンで構成された天然ポリマーである。デンプンは、天然の状況では顆粒形態で存在するが、熱可塑性挙動を有する。デンプンは、適切な可塑剤の存在下、９０〜１８０℃の温度でせん断力に供されると、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）として知られる融解されたプラスチック状態に変換することができる。熱可塑性デンプンでは、多糖と可塑剤の間の弱い水素結合が、本来の多糖間水素結合と置き換わっていて、熱可塑性デンプンを柔軟性および延性にしている。具体的には、可塑剤と多糖の間の新しい結合が、二次結合を大きく低減して、長鎖多糖を保持する。それを考慮すれば、デンプンは再生可能な供給源であり、熱可塑性デンプンは持続性のある生成物である。更にデンプンは、従来の合成プラスチックに比較して２つの重要な欠点、つまり高い水溶性および不十分な機械的強度を有する。ＴＰＳの機械的性質を改善して水吸収性を低下させるために、変性がＴＰＳに対して施された。例えば欧州特許出願第０３２７５０５号には、ＴＰＳと水不溶性合成熱可塑性ポリマーとのポリマーブレンドが記載され、良好な機械的性質および低い水溶性を有する、得られたポリマー組成物が請求されている。Ｇｕｙらは、カナダ特許出願第２０６０４０９号において、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸塩を含有する別のＴＰＳ由来熱成形化合物を請求しており、それには得られた化合物が広い温度範囲内で最大の損失正接を有することが請求されている。更にＴＰＳ変性は、国際公開第０３０７４６０４号に見出すことができ、それには形成されたポリマーへの水吸収性を低下させるために可塑剤の代わりに相溶剤を用いて形成されたＴＰＳグラフトポリマーが提供されている。実質的に水を含まない共連続ＴＰＳが、米国特許出願第６６０５６５７号に記載され、微粒子の充填剤により強化されたＴＰＳが、別の米国特許出願第６２３１９７０号に開示されている。

近年になり、バイオ燃料、生物材料などの付加価値のある製品の製造に農工業廃棄物を使用することに、多くの努力が注がれてきた。これらの農工業廃棄物の再生により、廃棄物処分に関連する環境問題を緩和して、石油供給源への依存を低減することができる。ＴＰＳがデンプンを主要な形成要素として用いる際の必然的な生成物であることを考慮すれば、そのような使用が持ち合わせる幾つかの技術的問題が解決されるのであれば、製造における農工業のそのような廃棄物の使用は実用的である。例えば農工業廃棄物は、所望の可塑性および分解性に達することができないＴＰＳが得られる場合がある通常のデンプン粒に比較して、かなり低いデンプン量を含有する。更に本発明は、機械的性質に関する工業的許容基準に加え、生物系材料の国際定義にも適合する物理化学的性質を有する農業廃棄物由来ＴＰＳ組成物を提供する。

発明の概要
本発明は、農工業廃棄物から得られる熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）組成物を提供することを目的とする。より正確には本発明で用いられる農工業廃棄物は、デンプン量が比較的低く、所望の性質を実現するために特別な加工段階に供されている。

開示された発明の別の目的は、日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）、米国農務省（ＵＳＤＡ）、ならびに欧州のＤＩＮ ＣｅｒｃｏおよびＶｉｎｃｏｔｔｅによって示された生物系基準に適合する米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）Ｄ６８６６における試験方法に基づいて、少なくとも２５重量％の再生可能な炭素を含有するポリマー組成物を開示することである。

開示された発明の更なる目的は、押出段階で独特のスクリュー構成に通す単一配合工程により得られた、農工業廃棄物のＴＰＳ組成物を提供することである。

更に、開示された発明の別の目的は、前処理された農工業廃棄物から得られたＴＰＳ組成物を提供することである。

先行の目的の少なくとも１つは、全体または一部が本発明により適えられており、その中で本発明の実施形態の１つは、全組成物の４５〜７０重量％のデンプン含有農業廃棄物を含む混合物を配合することから得られる熱可塑性デンプン組成物を含み、該農業廃棄物は、乾重量で５０％未満のデンプン量；全組成物の２５〜５０重量％の熱可塑性合成ポリマー；全組成物の１〜１０重量％の可塑剤；および全組成物の１〜５重量％のカップリング剤を含有し；該配合は、室温よりも高い第一の温度で実施される。好ましくは農業廃棄物は、混合物を配合する前に、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エクケートエステル（ｅｃｕｃａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、エトキシ、メトキシ、シラン、ビニル、ヒドロキシルまたはそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される官能基を有する反応体により、室温よりも高いが第一の温度よりも低い第二の温度で前処理または官能化される。より好ましくは農業廃棄物は、タマリンドの穀粒、ラタンジョット、ヒマ種子、ジャトロファの種子、モリンガの種子、ニームの種子、カカオ豆の外皮、コーヒー豆の外皮、モミ殻、サトウキビバガス、ココナッツ繊維、パームやし果房、木材チップ、およびおがくずの粉砕された粉末である。

別の事項において、熱可塑性合成ポリマーは、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシルアジパート、またはポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ヒドロキシブチラート）、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリ（アルキレンテレフタラート）、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリイソブチレンである。

別の態様において、開示されたＴＰＳ組成物は、全組成物の０．０１〜５重量％の開始剤を更に含み、該開始剤は、過酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および過酸化ジクミルのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される。

別の態様において、該混合物は、全組成物の２５〜３５重量％の充填剤を更に含み、該天然充填剤は、木材、ケナフ、ヤシ殻およびモミ殻のうちの任意の１つまたは組み合わせの粉砕された粉末である。好ましくは粉砕された粉末は、１７０ミクロン以下の粒径を有する。

別の態様において、該混合物は、全組成物の０．２〜２重量％の、ステアリン酸非金属塩、パラフィンワックス、ポリエステルワックス、ステアリン酸ステアリル、フタル酸ジステアリル、アジピン酸ステアリン酸ペンタエリトリトール、ジステアリン酸エチレングリコール、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、トリステアリン酸グリセロール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミド、脂肪酸誘導体などのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される加工助剤を更に含む。

別の態様において、該混合物は、全組成物の０．０１〜１０重量％の可塑剤を更に含む。好ましくはＴＰＳ組成物を調製する際に用いられる可塑剤は、糖アルコール、ポリオール、ソルビトールエトキシラート、グリセロールエトキシラート、ペンタエリトリトールエトキシラート、ソルビトールアセタート、ペンタエリトリトールアセタート、水、尿素または尿素誘導体、糖アルコールの無水物、フタル酸エステル、コハク酸ジメチルおよびジエチルおよび関連のエステル、一酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、グリセロール一酸エステル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ）、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸グラフトポリエチレン、ポリブタジエン−ｃｏ−アクリル酸、ポリブタジエン−ｃｏ−マレイン酸、プロピレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリプロピレン−ｃｏ−マレイン酸および他の炭化水素系の酸、アジピン酸誘導体、安息香酸誘導体、クエン酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、モノグリセリド、ジグリセリド、アセチル化モノグリセリド、アセチル化モノステアリン酸グリセロール、アセチル化グリセロールモノエステル−１２−ヒドロキシステアリン酸、グリセリンのエステル、モノプロピオン酸グリセロール、ジプロピオン酸グリセロール、トリプロピオン酸グリセロール、ブタノアート、ステアラート、アルキルアミド、トリメチロールプロパン、ジメチルスルホキシド、マンニトールモノアセタート、ならびにマンニトールモノエトキシラートのうちの任意の１つまたは組み合わせである。

別の態様において、第一のブレンドは、全組成物の０．０１〜５重量％のカップリング剤を更に含む。好ましくはカップリング剤は、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アミノ、アミドまたはアクリラート、ポリビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニルグラフトコポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビニル／ジアクリルアミドコポリマー、ビニルアルコール／ビニルブチラルコポリマー、ビニルアルコール／スチレンコポリマー、ポリアクリル酸−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸／酢酸ビニルグラフトコポリマー、アクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマー、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸グリシジル変性ポリマー、メタクリル酸メチルのグラフトコポリマーのうちの任意の１つまたは組み合わせである。

別の好ましい実施形態によれば、開示された発明は、全組成物の４５〜７０重量％のデンプン含有農業廃棄物を含む、押出された熱可塑性デンプン組成物であり、該農業廃棄物は、乾重量で５０％未満のデンプン量；全組成物の２５〜５０重量％の熱可塑性合成ポリマー；全組成物の１〜１０重量％の可塑剤；および全組成物の１〜５重量％のカップリング剤を含有し；ここで該農業廃棄物と可塑剤は、予備混合されて第一のブレンドを形成し、同時に熱可塑性合成ポリマーとカップリング剤は、予備混合されて第二のブレンドを形成し、その後、第一のブレンドと第二のブレンドを一緒に、１４０℃〜１７０℃の下、３０〜４０の長さ／直径率を有するスクリュー押出機で２００〜３００ｒｐｍの速度で押出して、熱可塑性デンプン組成物を製造する。同様にこの好ましい実施形態は、全組成物の０．０１〜５重量％の開始剤を更に含んでいてもよく、該開始剤は、過酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および過酸化ジクミルのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される。

実施例１におけるＴＰＳ組成物でのライフサイクル評価試験のためのシステム境界を示す略図である。 開示されたＴＰＳ組成物に比較した、製造された異なるＴＰＳの計算されたエネルギー消費量を示すグラフである。 他の材料から得られたＴＰＳ組成物に比較した、開示されたＴＰＳ組成物の計算されたカーボンフットプリントを示すグラフである。

発明の詳細な記載
本発明が、その目的を実施して上述の最終目的および利益、ならびにその本質を得るように良好に適合されることを、当業者は容易に理解するであろう。本明細書に記載された実施形態は、本発明の範囲の限定を意図するものではない。

本明細書および添付の特許請求の範囲全体に記載された「ＴＰＳ組成物」は、熱可塑性デンプンを構成要素として有し、熱可塑性合成ポリマー、カップリング剤、充填剤、抗酸化剤、着色剤、マスターバッチなどの１種以上の添加剤を融解または固体状態で含有する、ブレンドされたポリマー材料を指す。

本発明は、全組成物の４５〜７０重量％のデンプン含有農業廃棄物を含む混合物を配合することから得られる熱可塑性デンプン組成物であり、該農業廃棄物は、乾重量で５０％未満のデンプン量；全組成物の２５〜５０重量％の熱可塑性合成ポリマー；全組成物の１〜１０重量％の可塑剤；および全組成物の１〜５重量％のカップリング剤を含有し；該配合は、室温よりも高い第一の温度で実施される。好ましくは農業廃棄物は、混合物を配合する前に、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エクケートエステル、エトキシ、メトキシ、シラン、ビニル、ヒドロキシルまたはそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される官能基を有する反応体により、室温よりも高いが第一の温度よりも低い第二の温度で前処理または官能化される。配合工程の前に、特別な官能基を有するこれらの反応体を、第二の温度で農業廃棄物と接触させると、農業廃棄物の湿潤性が改善されて、配合された熱可塑性デンプン組成物の製造が良好になる。好ましくは該反応体は、全組成物の０．５〜２．０重量％である。より好ましくは本明細書において言及された第一の温度は、１４０〜１７０℃の範囲内であり、第二の温度は、約６５〜１０５℃である。

別の好ましい実施形態によれば、官能化された農業廃棄物と可塑剤は、予備混合されて第一のブレンドを形成し、同時に熱可塑性合成ポリマーとカップリング剤は、予備混合されて第二のブレンドを形成し、その後、第一のブレンドと第二のブレンドを一緒に配合して、熱可塑性デンプン組成物を製造する。本発明において該成分を別のブレンドに調製することが、生成された熱可塑性デンプン組成物を更に改善し得る。それに応じて第一のブレンドおよび第二のブレンドを、単一押出ステップで加工して、所望のＴＰＳ組成物を形成させる。

更に、別の好ましい実施形態において、ＴＰＳ組成物は、農業廃棄物を反応体により官能化させることなく、最適化された条件で第一および第二のブレンドを加工することにより得ることができる。特にそれは、全組成物の４５〜７０重量％のデンプン含有農業廃棄物を含む、押出された、または配合された熱可塑性デンプン組成物であり、該農業廃棄物は、乾重量で５０％未満のデンプン量；全組成物の２５〜５０重量％の熱可塑性合成ポリマー；全組成物の１〜１０重量％の可塑剤；および全組成物の１〜５重量％のカップリング剤を含有し；ここで該農業廃棄物と可塑剤は、予備混合されて第一のブレンドを形成し、同時に熱可塑性合成ポリマーとカップリング剤は、予備混合されて第二のブレンドを形成して、その後、第一のブレンドと第二のブレンドを一緒に、１４０℃〜１７０℃の下、３０〜６０の長さ／直径率を有するスクリュー押出機で２００〜３００ｒｐｍの速度で押出して、熱可塑性デンプン組成物を製造する。

好ましくは、本発明の異なる実施形態において用いられる農業廃棄物は、非限定的にタマリンドの穀粒、ラタンジョット、ヒマ種子、ジャトロファの種子、モリンガの種子、ニームの種子、カカオ豆の外皮、コーヒー豆の外皮、モミ殻、サトウキビバガス、ココナッツ繊維、パームやし果房、木材チップ、およびおがくず、の粉砕された粉末である。それとは別に、開示されたＴＰＳ組成物は、タピオカ、ヤム、タロ、コンニャク、ジャガイモまたはゴボウのような食用作物からデンプン加工作用において生成された固体廃棄物も用いることができる。本発明において用いられる農業廃棄物は、市販の製品に比較してデンプン量が比較的少ない。特に本発明の農業廃棄物は、乾重量で５０％未満、より好ましくは１５％〜５０％のデンプン量および２０％未満のアミロース量を含有する。従来のＴＰＳ製造において用いられる食用作物は、乾重量で７０％を超えるデンプン量および２５重量％以上のアミロース量を含有する。これらの廃棄物において１０重量％以上の繊維量など、非デンプン材料が多量に存在することが、形成されたＴＰＳ組成物の機械的性質および可塑性に有意に影響を及ぼす可能性がある。これらの廃棄物から工業規格に適合するＴＰＳ組成物を製造するために、農業廃棄物は、その後の配合工程において成分の残りと良好に反応するために、最初に官能化される必要がある。あるいは官能化ステップを通過させずに、農業廃棄物とＴＰＳ製造用の他の原材料を好ましくは２種の異なるブレンド、即ち第一のブレンドおよび第二のブレンドに調製した後、２つのブレンドを一緒に配合して、または押出して、最後にＴＰＳ組成物を得る。本質的に本発明の第一のブレンドは、デンプン含油農業廃棄物と可塑剤との混合物を含む。該デンプン含有農業廃棄物および可塑剤は、ミキサーで、５０〜５００ｒｐｍの速度で５〜３０分の期間、予備混合される。これに対して熱可塑性合成ポリマーとカップリング剤は、第一のブレンドのプレミックスにおいて高いせん断力に供されるよりもむしろ低せん断ミキサーまたはタンブラーミキサーを用いて１０〜３０分間、予備混合される。一実施形態によれば、第一のブレンドおよび第二のブレンドの両方が、３０〜６０、より好ましくは５０〜５５の長さ対直径比の二軸押出機に、２００〜３００ｒｐｍのスクリュー速度、１４０〜１７０℃の温度で供給および加工される。押出機における高温が、混合された第一のブレンドと第二のブレンドの部分を融解して、ＴＰＳ組成物を製造する。更にスクリューは、混合の間にデンプン含有農業廃棄物から生成された高度の蒸気容積を取扱うように構成されている。それでも、開示されたＴＰＳ組成物は、最初に農業廃棄物を官能基化に供し、次にブレンドを調製した後、最終的に配合することによっても得ることができる。

好ましくは本発明において用いられる熱可塑性合成ポリマーは、水不溶性である。該熱可塑性合成ポリマーは、開示されたＴＰＳ組成物の製造に用いられる、ポリ（塩化ビニル）およびポリ（酢酸ビニル）などのビニルポリマー、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシルアジパートまたはポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ヒドロキシブチラート）、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリ（アルキレンテレフタラート）、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリイソブチレンのようなポリオレフィンであってもよい。それは、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、またはそれらから得られる任意の組み合わせの可能性もある。本発明において用いられる熱可塑性合成ポリマーの量は、好ましくは全組成物の２５〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％の範囲内である。

開示されたＴＰＳ組成物を単一押出工程により製造するために、全組成物の０．０１〜５重量％の量の開始剤が添加されて、第二のブレンドにおいて熱可塑性合成ポリマーの重合工程を開始する。好ましくは開始剤は、過酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および過酸化ジクミルのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される。

開示された発明は、デンプン含有農業廃棄物に所望の可塑性に達成させて更なる工程において加工され得るように、可塑剤も含む。デンプンが分解温度に近い融点を有するという事実のために、デンプン含有農業廃棄物を加熱するだけでは、廃棄物中のデンプンを融解状態に完全に変換することはできず、デンプンの融解状態は、ＴＰＳ形成工程において可塑剤を添加することによってのみ達成することができる。本明細書に記載された可塑剤は、ＴＰＳ組成物を製造することが可能な任意の適切な可塑剤を指すのもとする。可塑剤は、糖アルコール、ポリオール、ソルビトールエトキシラート、グリセロールエトキシラート、ペンタエリトリトールエトキシラート、ソルビトールアセタート、ペンタエリトリトールアセタート、水、尿素または尿素誘導体、糖アルコールの無水物、フタル酸エステル、コハク酸ジメチルおよびジエチルおよび関連のエステル、一酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、グリセロール一酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸グラフトポリエチレン、ポリブタジエン−ｃｏ−アクリル酸、ポリブタジエン−ｃｏ−マレイン酸、プロピレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリプロピレン−ｃｏ−マレイン酸および他の炭化水素系の酸、アジピン酸誘導体、安息香酸誘導体、クエン酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、モノグリセリド、ジグリセリド、アセチル化モノグリセリド、アセチル化モノステアリン酸グリセロール、アセチル化グリセロールモノエステル−１２−ヒドロキシステアリン酸、グリセリンのエステル、モノプロピオン酸グリセロール、ジプロピオン酸グリセロール、トリプロピオン酸グリセロール、ブタノアート、ステアラート、アルキルアミド、トリメチロールプロパン、ジメチルスルホキシド、マンニトールモノアセタート、ならびにマンニトールモノエトキシラートのうちの任意の１つまたは組み合わせである。

デンプンのより良好な相溶性および分散性、ならびに製造されたＴＰＳ組成物中の熱可塑性合成ポリマーを得るために、相溶剤としても知られるカップリング剤が用いられる。カップリング剤は、官能化された農業廃棄物と共に配合するために混合物中に入れることができる。先に記載された通り、カップリング剤は、配合のために別個のブレンドを有する実施形態においては、第二のブレンドに添加される。加熱および加圧された環境下では、カップリング剤の存在は、デンプンと熱可塑性合成ポリマーの間の共有結合形成を促進する。より具体的にはカップリング剤は、一般に疎水性ポリマーであり、特にヒドロキシル基と反応および結合する官能基を含み、同時に疎水性部分の残りが熱可塑性合成ポリマーと相互作用する。カップリング剤の添加が、デンプンを熱可塑性合成ポリマーと間接的に結合させ、それにより物理的に強い組成物を集合的に形成する。用いられた熱可塑性合成ポリマーおよび得られたＴＰＳ組成物のタイプにもよるが、カップリング剤は、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アミノ、アミドまたはアクリラート、ポリビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニルグラフトコポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビニル／ジアクリルアミドコポリマー、ビニルアルコール／ビニルブチラルコポリマー、ビニルアルコール／スチレンコポリマー、ポリアクリル酸−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸／酢酸ビニルグラフトコポリマー、アクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマー、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸グリシジル変性ポリマー、メタクリル酸メチルのグラフトコポリマーのうちの任意の１つまたは組み合わせであってもよい。

製造されたＴＰＳ組成物の実施形態の１つは、充填剤も含む。好ましくは充填剤は、ＴＰＳ組成物を製造する操作モードに従って、第一のブレンドと、または直接該混合物と混合される。それは、全組成物の２５〜３５重量％の量である。得られたＴＰＳ組成物は、充填剤の化学的および物理的性質、特に形成されたＴＰＳのレオロジーにより大きく影響を受け得る。その融点に応じて、充填剤は、デンプンと熱可塑性合成ポリマーとの結合マトリックスから分離された別個の粒子として存在しても、または融解されてデンプンと熱可塑性合成ポリマーとの結合マトリックスに部分的または完全に一体化されていてもよい。加工温度よりも高い融点により、融解されたデンプンおよび熱可塑性合成ポリマー中の固体充填剤微粒子の存在が、全混合物の粘度を上昇させ、こうして得られたＴＰＳ組成物の形態に影響を及ぼす。より好ましくは本発明における充填剤は、有機材料から、または木材、ケナフ、ヤシ殻、モミ殻、シーゲル（ｓｅａｇｅｌ）、コルク、種子うちの任意の１つまたは組み合わせである天然起源のものから製造される。天然充填剤は、好ましくは１７０ミクロン以下の粒径を有する粉砕された粉末の形態に調製される。それでも、得られるＴＰＳ組成物に応じて他の実施形態において、他の無機充填剤または金属性フレークなどの金属充填剤が、開示されたＴＰＳ組成物中に組み込まれていてもよい。

開示されたＴＰＳ組成物の加工性および可撓性を更に改善するために、一実施形態において開示された発明は、全組成物の０．２〜２重量％の潤滑剤を含む。好ましくは潤滑剤は、可塑剤に対して不活性であり、第一のブレンド中で調製される。潤滑剤は、ステアリン酸非金属塩、パラフィンワックス、ポリエステルワックス、ステアリン酸ステアリル、フタル酸ジステアリル、アジピン酸ステアリン酸ペンタエリトリトール、ジステアリン酸エチレングリコール、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、トリステアリン酸グリセロール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミド、脂肪酸誘導体などのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択され得る。

更に、ＴＰＳ組成物は、特に第一のブレンド中では、全組成物の０．２〜１重量％の量の抗酸化剤または抗酸化物質を更に含むことで、適用温度により誘発されたＴＰＳ形成工程におけるポリマー分解を防止してもよい。

ＴＰＳ組成物から得られる生成物の審美効果を改善するために、開示されたＴＰＳ組成物を形成する第二のブレンドが、実施形態の１つにおいて、全組成物の３〜１０重量％の量の着色剤を更に供給されてもよい。着色剤は、有機または無機起源またはアゾ染料であってもよい。更に、全組成物の３〜１０重量％の着色マスターバッチが、第二のブレンドに添加されて、製造されたＴＰＳ組成物に所望の色を付与する。開示された組成物の別の実施形態は、第一および第二のブレンドと共に加工される、全組成物の０．１〜１０重量％の量の添加剤マスターバッチを有し、特に静電性、抗菌性、抗酸化性、腐食耐性、ＵＶ耐性などにおいて、物理化学的性質が改善されたＴＰＳ組成物を製造してもよい。

別の好ましい実施形態に従って、本発明は、デンプン含有農業廃棄物を、全組成物の２５〜５０重量％の熱可塑性合成ポリマーと全組成物の１〜１０重量％の可塑剤と全組成物の１〜５重量％のカップリング剤との混合物と、室温よりも高い第一の温度で配合するステップを含み、該デンプン含有農業廃棄物が、全組成物の４５〜７０重量％であり、該農薬廃棄物が、乾重量で５０％未満のデンプン量を含有する、熱可塑性デンプン組成物を製造する方法も開示した。好ましくは開示された方法は、配合ステップの前に、デンプン含有農業廃棄物を、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エクケートエステル、エトキシ、メトキシ、シラン、ビニル、ヒドロキシルまたはそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される官能基を有する反応体と、室温よりも高いが第一の温度よりも低い第二の温度で反応させるステップを更に含む。したがって第一の温度は、１４０℃〜１７０℃であり、第二の温度は、およそ６５℃〜１０５℃である。

前述の記載と同様に、開示された方法に用いられる農業廃棄物は、市販の製品に比較して、デンプン量が比較的少ない。特に本発明の農業廃棄物は、乾重量で５０％未満、より好ましくは１５％〜５０％のデンプン量および２０％未満のアミロース量を含有する。従来のＴＰＳ製造において用いられる食用作物は、乾重量で７０％を超えるデンプン量および２５重量％以上のアミロース量を含有する。１０重量％以上の繊維量など、非デンプン材料が多量に存在するため、配合の前に最初、農業廃棄物を前処理または官能化される必要がある。好ましくは農業廃棄物は、非限定的にタマリンドの穀粒、ラタンジョット、ヒマ種子、ジャトロファの種子、モリンガの種子、ニームの種子、カカオ豆の外皮、コーヒー豆の外皮、モミ殻、サトウキビバガス、ココナッツ繊維、パームやし果房、木材チップ、およびおがくず、の粉砕された粉末である。それとは別に、開示された方法は、タピオカ、ヤム、タロ、コンニャク、ジャガイモまたはゴボウのような食用作物からデンプン加工作用において製造された固体廃棄物も用いることができる。

一実施形態において、該混合物は、全組成物の０．０１〜５重量％の開始剤を更に含み、該開始剤は、過酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および過酸化ジクミルのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される。同様に該混合物は、全組成物の２５〜３５重量％の充填剤、全組成物の０．２〜１重量％の抗酸化剤、全組成物の３〜１０重量％の着色剤、またはそれらから得られる任意の組み合わせを更に含んでいてもよい。

所望の物理化学的性質のＴＰＳ組成物を得るために、開示された方法において用いられる可塑剤は、糖アルコール、ポリオール、ソルビトールエトキシラート、グリセロールエトキシラート、ペンタエリトリトールエトキシラート、ソルビトールアセタート、ペンタエリトリトールアセタート、水、尿素または尿素誘導体、糖アルコールの無水物、フタル酸エステル、コハク酸ジメチルおよびジエチルおよび関連のエステル、一酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、グリセロール一酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸グラフトポリエチレン、ポリブタジエン−ｃｏ−アクリル酸、ポリブタジエン−ｃｏ−マレイン酸、プロピレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリプロピレン−ｃｏ−マレイン酸および他の炭化水素系の酸、アジピン酸誘導体、安息香酸誘導体、クエン酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、モノグリセリド、ジグリセリド、アセチル化モノグリセリド、アセチル化モノステアリン酸グリセロール、アセチル化グリセロールモノエステル−１２−ヒドロキシステアリン酸、グリセリンのエステル、モノプロピオン酸グリセロール、ジプロピオン酸グリセロール、トリプロピオン酸グリセロール、ブタノアート、ステアラート、アルキルアミド、トリメチロールプロパン、ジメチルスルホキシド、マンニトールモノアセタート、ならびにマンニトールモノエトキシラートのうちの任意の１つまたは組み合わせであってもよい。

開示された方法の別の実施形態において、該混合物は、全組成物の０．２〜２重量％の、ステアリン酸非金属塩、パラフィンワックス、ポリエステルワックス、ステアリン酸ステアリル、フタル酸ジステアリル、アジピン酸ステアリン酸ペンタエリトリトール、ジステアリン酸エチレングリコール、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、トリステアリン酸グリセロール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミド、および脂肪酸誘導体のうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される加工助剤を更に含む。

実施例１
試料１を調製するために、デンプン粕（廃棄物）を、１２０℃以下で１０分間加熱することができる高速ミキサーで過酸化ジクミルの存在下、アルキルアミンおよびエステルのブレンドで前処理または官能化する。この前処理工程の後、二置換されたグリセロールをデンプン粕に添加して５分間混合した後、ステアリン酸カルシウム、ブチル化ヒドロキシトルエン、アセタートコポリマー、およびＰＰのような他の成分を添加して更に５分間混合した後、反応押出／配合工程を実施するために、混合された組成物を二軸押出機の重量式供給機に排出する。反応押出および配合工程の温度設定は、バレルでは１４０〜１７０℃であり、スクリュー速度は、２００ｒｐｍである。その後、万能引張試験機を用いた機械的試験のために、二軸押出機から得られた樹脂を、８０℃で最低でも２時間乾燥させた後、Ｌ／Ｄが２５の単軸押出機を用いたシート押出により、厚さ０．５ｍｍおよび幅３７０ｍｍを有する押出シートを製造する。試験の前に、ダンベル状試験片を２０℃／５５％ＲＨで４８時間コンディショニングする。

試料２を得るために、穀粒粉（廃棄物）を、１２０℃以下で１０分間加熱することができる高速ミキサーで過酸化ジクミルの存在下、シラノールで前処理または官能化する。この前処理の後、アミドおよび脂肪酸誘導体を穀粒粉に添加して５分間混合した後、酸化ＰＥワックス、ブチル化ヒドロキシトルエン、無水マレイン酸グラフトポリスチレンおよびポリスチレン（ＰＳ）のような他の成分を添加して更に５分間混合した後、反応押出／配合工程を実施するために、混合された組成物を二軸押出機の重量式供給機に排出する。反応押出および配合工程の温度設定は、バレルでは１４０〜１６０℃であり、スクリュー速度は、２００ｒｐｍである。その後、万能引張試験機を用いた機械的試験のために、二軸押出機から得られた樹脂を、８０℃で最低でも２時間乾燥させた後、Ｌ／Ｄが２５の単軸押出機を用いたシート押出により、厚さ０．５ｍｍおよび幅３７０ｍｍを有する押出シートを製造する。試験の前に、ダンベル状試験片を２０℃／５５％ＲＨで４８時間コンディショニングする。

試料１および２の機械的性質を、以下の表１に示す。

脚注：（ａ）デンプン粕 （ｂ）ＰＰ （ｃ）アセタートコポリマー （ｄ）二置換されたグリセロール （ｅ）アルキルアミンおよびエステルのブレンド （ｆ）過酸化ジクミル （ｇ）ステアリン酸カルシウム （ｈ）ブチル化ヒドロキシトルエン
（Ｉ）穀粒粉 （II）ＰＳ （III）無水マレイン酸グラフトＰＳ （IV）アミドおよび脂肪酸誘導体 （Ｖ）シラノール （VI）過酸化ジクミル （VII）酸化ＰＥワックス （VIII）ブチル化ヒドロキシトルエン

実施例２
実施例１の試料１のカーボンフットプリント（発生地からポリマー工場の門まで）を、ＰＡＳ ２０５０に従って計算した［１］。ＰＡＳ ２０５０により、わずかな排出量、即ち全排出量の１％未満となる任意の単一供給源を排除することができる。しかしわずかな排出量の合計の割合が、全製品のカーボンフットプリントの５％を超える可能性はない。こうして表面改質剤、触媒、相溶剤および他の添加剤のカーボンフットプリントが、除外された。

デンプン粕については、供給業者からの運搬に用いられたディーゼル燃料（即ち、距離２６ｋｍでディーゼル燃料１３ｋｇ）および加工、例えばデンプン粕の乾燥および粉砕に用いられた電気（即ち、０．２６ｋＷｈ／ｋｇデンプン粕）を、計算に含める。本発明は、デンプン製造の廃棄物またはデンプン粕のみを用いるため、デンプンが由来する植物の栽培に用いられたエネルギーは排除される。

再生ＰＰでは、供給業者からの運搬に用いられたディーゼル燃料（即ち、距離１０ｋｍでディーゼル燃料５ｋｇ）および再生ＰＰのペレット化に用いられたエネルギー（０．０６ｋＷｈ／ｋｇリサイクルＰＰ）を、計算に含める。そして再生ＰＰの内包エネルギーは、３６〜４４ＭＪ／ｋｇであり、カーボンフットプリントは、Ｍ． Ｆ． Ａｓｈｂｙ［２］により報告された通り１．１〜１．２ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇリサイクルＰＰである。

二置換されたグリセロールでは、供給業者からの運搬に用いられたディーゼル燃料（即ち、距離８ｋｍでディーゼル燃料４ｋｇ）および供給業者から得られた、二置換されたグリセロールの製造に用いられたエネルギー（即ち、５２．３３ｍＪ／ｋｇ製品およびそのＣＯ_２排出量は１．９６ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ製品）を、計算に含める。

実施例１のＴＰＳ組成物の製造エネルギーは、実施例１を樹脂形態で製造するために、予備混合に用いられた電気（即ち、０．０６ｋＷｈ／ｋｇ）および反応押出に用いられた電気（即ち、０．９４ｋＷｈ／ｋｇ）を含む。

供給業者からのデンプン粕の運搬と、それに続くデンプン粕の加工に用いられた石油エネルギー＝１．００ＭＪ／ｋｇ

供給業者からの再生ＰＰの運搬と、それに続く再生プラスチックの加工に用いられた石油エネルギー＝３６．２０ＭＪ／ｋｇ

供給業者から得られた、二置換されたグリセロールの製造および運搬に用いられた石油エネルギー＝５２．３５ＭＪ／ｋｇ

予備混合に用いられた石油エネルギー＝０．２２ＭＪ／ｋｇ

反応押出に用いられた石油エネルギー＝３．３８ＭＪ／ｋｇ

実施例１の製造のための石油エネルギー＝０．６０（１．００）＋０．３０（３６．２）＋０．０５（５２．３５）＋０．２２＋３．３８＝１７．７ＭＪ／ｋｇ

供給業者からのデンプン粕の運搬と、それに続くデンプン粕の加工に用いられたカーボンフットプリント＝０．１６ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ

供給業者からの再生ＰＰの運搬と、それに続く再生ＰＰの加工に用いられたカーボンフットプリント＝１．１４ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ

供給業者から得られた、二置換されたグリセロールの製造および運搬に用いられたカーボンフットプリント＝１．９６ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ

予備混合に用いられたカーボンフットプリント＝０．０４ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ

反応押出に用いられたカーボンフットプリント＝０．５９ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ

実施例１の製造のためのカーボンフットプリント＝０．６０（０．１６）＋０．３０（１．１４）＋０．０５（１．９６）＋０．０４＋０．５９＝１．１７ｋｇ ＣＯ_２ｅ／ｋｇ

試料１の計算された石油エネルギー消費量およびカーボンフットプリントを用いて、他の材料と比較した。その比較から、開示された組成物の試料１が、かなり大きなエネルギー効率および有意に低いカーボンフットプリントであることが示される。比較の詳細は、図２および３に示す。

特許請求の範囲に定義された本発明の範囲内に包含されるその変動および他の使用は、当業者により発想されるであろう。

参考資料

Claims (15)

1. 全組成物の４５〜７０重量％のデンプン含有農業廃棄物を含む混合物を配合することから得られる熱可塑性デンプン組成物であって、
   前記農業廃棄物が、
   乾重量で５０％未満のデンプン量；
   全組成物の２５〜５０重量％の熱可塑性合成ポリマー；
   全組成物の０．０１〜５重量％の開始剤であって、過酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および過酸化ジクミルのうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される開始剤；
   全組成物の０．０１〜１０重量％の可塑剤；および
   全組成物の１〜５重量％のカップリング剤、を含有し；
   前記配合が、室温よりも高い第一の温度で実施される、組成物。
2. 前記農業廃棄物が、前記混合物を配合する前に、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エクケートエステル（ｅｃｕｃａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、エトキシ、メトキシ、シラン、ビニル、ヒドロキシルまたはそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される官能基を有する反応体により、室温よりも高いが前記第一の温度よりも低い第二の温度で前処理または官能化される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記農業廃棄物と前記可塑剤が、予備混合されて第一のブレンドを形成し、同時に前記熱可塑性合成ポリマーと前記カップリング剤が、予備混合されて第二のブレンドを形成し、その後、前記第一のブレンドと前記第二のブレンドを一緒に配合して、前記熱可塑性デンプン組成物を製造する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記反応体が、全組成物の０．５〜２．０重量％である、請求項２に記載の組成物。
5. 前記第一の温度が、１４０〜１７０℃である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記第二の温度が、６５〜１０５℃である、請求項２に記載の組成物。
7. 全組成物の２５〜３５重量％の充填剤を更に含み、かつ、前記充填剤が、木材、ケナフ、ヤシ殻およびモミ殻のうちの任意の１つまたは組み合わせの粉砕された粉末である、請求項１または２に記載に組成物。
8. 前記粉砕された粉末が、１７０ミクロン以下の粒径を有する、請求項７に記載の組成物。
9. 全組成物の０．２〜１重量％の抗酸化剤を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
10. 全組成物の０．２〜２重量％の、ステアリン酸非金属塩、パラフィンワックス、ポリエステルワックス、ステアリン酸ステアリル、フタル酸ジステアリル、アジピン酸ステアリン酸ペンタエリトリトール、ジステアリン酸エチレングリコール、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、トリステアリン酸グリセロール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミド、および脂肪酸誘導体のうちの任意の１つまたは組み合わせから選択される加工助剤を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
11. 全組成物の３〜１０重量％の着色剤を更に含む、請求項１または２に記載の組成物。
12. 前記農業廃棄物が、タマリンドの穀粒、ラタンジョット、ヒマ種子、ジャトロファの種子、モリンガの種子、ニームの種子、カカオ豆の外皮、コーヒー豆の外皮、モミ殻、サトウキビバガス、ココナッツ繊維、パームやし果房、木材チップ、およびおがくず、の粉砕された粉末である、請求項１または２に記載の組成物。
13. 前記熱可塑性合成ポリマーが、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシルアジパートまたはポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ヒドロキシブチラート）、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリ（アルキレンテレフタラート）、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリイソブチレンである、請求項１または２に記載の組成物。
14. 前記可塑剤が、糖アルコール、ポリオール、ソルビトールエトキシラート、グリセロールエトキシラート、ペンタエリトリトールエトキシラート、ソルビトールアセタート、ペンタエリトリトールアセタート、水、尿素または尿素誘導体、糖アルコールの無水物、フタル酸エステル、コハク酸ジメチルおよびコハク酸ジエチルおよび関連のエステル、一酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、モノグリセロール酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸グラフトポリエチレン、ポリブタジエン−ｃｏ−アクリル酸、ポリブタジエン−ｃｏ−マレイン酸、プロピレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリプロピレン−ｃｏ−マレイン酸および他の炭化水素系の酸、アジピン酸誘導体、安息香酸誘導体、クエン酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、モノグリセリド、ジグリセリド、アセチル化モノグリセリド、アセチル化モノステアリン酸グリセロール、アセチル化グリセロールモノエステル−１２−ヒドロキシステアリン酸、グリセリンのエステル、モノプロピオン酸グリセロール、ジプロピオン酸グリセロール、トリプロピオン酸グリセロール、ブタノアート、ステアラート、アルキルアミド、トリメチロールプロパン、ジメチルスルホキシド、マンニトールモノアセタート、ならびにマンニトールモノエトキシラートのうちの任意の１つまたは組み合わせである、請求項１または２に記載の組成物。
15. 前記カップリング剤が、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アミノ、アミドまたはアクリラート、ポリビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニルグラフトコポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビニル／ジアクリルアミドコポリマー、ビニルアルコール／ビニルブチラルコポリマー、ビニルアルコール／スチレンコポリマー、ポリアクリル酸−ｃｏ−酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸／酢酸ビニルグラフトコポリマー、アクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマー、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸グリシジル変性ポリマー、メタクリル酸メチルのグラフトコポリマーのうちの任意の１つまたは組み合わせである、請求項１または２に記載の組成物。

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