JP4324495B2

JP4324495B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP4324495B2
Application number: JP2004059281A
Authority: JP
Inventors: 賢一五百蔵; 孝司沢村; 崇紀佐藤; 信義増田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: JP2004292805A

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは耐水性、悪臭捕捉能に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

木材加工や住宅産業のような木材を取り扱う産業からは多量の樹皮や木片が排出されている。そのうち、廃棄物として排出される木片はチップ化して紙などの原料、堆肥や家畜の敷き藁の代用として利用されている。近年、再利用が困難な木粉を微粉にして熱可塑性樹脂と混練して成型し、木質類似の材料に再生して木材の代わりに利用することが行われるようになってきた。特許文献１には曲げ弾性率が２，０００〜１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ²のポリオレフィンと平均粒径が２００〜１，０００μｍの木粉を使用することによって機械的強度を向上する方法が記載されている。また、親水性単量体と共重合可能な単量体の共重合体を使用することによって、樹脂と木粉を混ぜる方法が特許文献２に記載されている。

上記公報に記されている材料は熱可塑性樹脂にそれと等量以上の木粉を混練して成型したもので、外観上は木質感を有して腐朽し難い特徴があることから、木柵やデッキなどのような野外で使用されたり、水周りで木材の代替として使用されるようになってきた。しかし、これら材料を使用しても、屋外、水周り用途で繰り返し使用すると強度が低下する。また、濡れた製品が乾きにくく、ベンチ材等に使用した場合に、衣類が濡れたり、不快感を与えるなどの問題もあり、いずれも十分に解決されていない。この問題を解決する手段として成型品表面に塗装する方法が一般的に用いられているが、塗装により、木粉を含有する本来の目的である木質感が消え、根本的な解決には到っていない。また、住宅産業から発生する廃木材、紙屑等には接着剤由来のホルムアルデヒド、喫煙室由来によるアセトアルデヒド、酢酸、アンモニア等の人体へ悪影響を及ぼす様々な悪臭物質が含まれるが、これら原料を使用した成型品にも悪臭物質が残存しており、悪臭物質を低減するための有効な解決手段は見出されていないのが現状である。

一方、飲料工場、製紙工場、染料工場等の製造過程で排出される有機性廃棄物は水分含有量が高く、放置しておくと腐敗しやすいため、多額の経費をかけて適切な処理をしなければならない。一般的な処理方法としては、堆肥化・燃焼・乾燥・炭化等が挙げられるが、堆肥化は発酵臭やハエの発生等、衛生上の問題がある。そのため、隔離された場所と閉鎖系の大型プラントを必要とする。また、乾燥や炭化・焼却するには莫大な設備費用や燃料資源が必要となり、膨大な量の二酸化炭素を排出する。そこで、有機性廃棄物を有効に利用する検討が各種行われており、例えば、茶殻や果汁粕などの有機性残渣の有効利用についても、従来種々の提案がなされている。特許文献３では、焙煎コーヒー粒子よりコーヒー液を抽出した残渣を乾燥し、バインダーとしてポリマーを配合したコーヒー残渣組成物が開示されているが、含水した有機性残渣をポリマーと配合した場合、ミキサー混合時に、組成物中で有機性残渣成分の分散性が低下し、得られる成型品の外観不良、強度低下等の問題が発生する。

上記の如く、従来、木質繊維物質や乾燥した有機性残渣を含有する樹脂組成物は知られていたが、特定の吸水率を有する有機物由来の特定の含水率を有する有機性残渣を木質繊維物質と一緒に混合することによって、乾燥有機性残渣、木質繊維物質のみを使用した樹脂より優れた強度、強度保持性、乾燥性、悪臭捕捉能を有することは知られていなかった。
特開平１０−２０４２２６号公報特開平１０−２８７８１５号公報特開平５−２７７４６０号公報

本発明の第１の目的は、茶殻、コーヒー殻の如き含水有機性残渣と木質繊維物質を一緒に原料として用いる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、含水有機性残渣の成分、例えば茶殻の香気成分や緑茶ポリフェノール等が木質繊維物質に移行して該成分が均一に分散された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、特定の吸水率を有する有機物由来の含水有機性残渣を使用することにより、木質繊維物質単独使用時よりも優れた強度保持性、乾燥性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、脂肪酸を含有する含水有機性残渣を使用することにより、射出成型時に良好な離型性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の第５の目的は、特定の含水率を有する有機性残渣を使用することで、悪臭捕捉能に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の第６の目的は、原料として未利用資源である有機性残渣を使用することにより地球環境に負荷を与えない熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の第７の目的は、本発明の製造法による、上記の如き優れた諸性能を備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の含水率を有する有機性残渣を木質繊維物質と一緒に混合することにより、有機性残渣の分散性が向上し、成型加工性、機械的物性、悪臭捕捉能の向上、また、低吸水率である有機物由来の有機性残渣を使用することによって、耐水性、吐出量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部
（Ｂ）含水率が２０〜９５重量％の含水有機性残渣１０〜５００重量部
（Ｃ）含水有機性残渣の有機固形分１００重量部に対し１０〜１，０００重量部の木質繊維物質、および
（Ｄ）含水有機性残渣の固形分と木質繊維物質の合計１００重量部に対し１〜２０重量部の、アルキル基の炭素数が１６〜２２のアルキル（メタ）アクリレート及びアルケニル基の炭素数が１６〜２２のアルケニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、下記式（１）で表される化合物９０〜１０モル％の、重量平均分子量３，０００〜５００，０００の共重合体を、

（式１中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表し、ｎは２〜５０の整数を表す）

上記熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度よりも低い温度で均一に予備混合し、次いで得られた予備混合物を上記熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度でさらに混合する、ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法並びに、当該製造法により得られた熱可塑性樹脂組成物である。

本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニル／酢酸ビニルの如き塩化ビニル系共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体スチレン／ブタジエン共重合体の如きスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルの如き（メタ）アクリル酸樹脂、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機性残渣としては、例えば飲料業界、食品業界、製紙業界、染料業界から出る廃棄物である植物性残渣が好ましく用いられる。具体的に飲料業界からでる廃棄物としては、例えば緑茶、ウーロン茶、紅茶、ジャスミン茶、玄米茶、麦茶、はと麦茶、ブレンド茶、混合茶、グァバ葉茶、杜仲茶、漢方飲料、ハーブ関係飲料の粕、コーヒー粕、トマト、人参、ほうれん草、セロリ、ケール、小松菜、キャベツ、モロヘイヤ、ピーマン、パセリ、ラディッシュ、クレソン、あしたば、白菜、アスパラ、カボチャ、大根、芋、トウモロコシの如き野菜粕、レモン、オレンジ、ぶどう、アセロラ、りんご、いちご、グレープフルーツ、もも、ライム、ユズ、シークワーサー、夏みかん、梅、メロン、梨、グァバ、パイナップル、ライチの如き果汁粕、ビール粕、ワイン粕、焼酎粕、ウイスキー粕、バーボン粕、日本酒粕、シードルの如きアルコール飲料の粕等が挙げられる。食品業界からでる廃棄物としては、例えばビスケット、スポンジ、チョコレートの如き廃棄品、おから、醤油絞り粕、コーン油、ゴマ油、べにばな油、ひまわり油、落花生油、ヤシ油、菜種油等の絞り粕、廃棄牛乳、農協系廃棄物（野菜等屑、ユズ等の絞り粕、長芋、玉ねぎ、カボチャ、人参、ネギ等の規格外品）等が挙げられる。また、製紙業界からでる廃棄物としては、例えば製紙スラッジが挙げられる。染料工場からでる廃棄物としては、例えば草木染め等で使用した粕、伐採竹、刈草、ふすま、蟹殻、キノコ培土等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含水率とは、含水有機性残渣中に含まれる水分の重量％のことで、含水率は２０〜９５重量％であり、好ましくは３０〜７７．５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。含水率が２０重量％未満の場合は、含水有機性残渣の組成物中での成分の分散性が低下し、得られる成型品の外観不良、押出成型時の吐出量、吐出安定性の低下、衝撃強度、曲げ強度の低下、成型機への付着性低下、成型品の給水率低下を引き起こしやすい。含水率が９５重量％を超える場合は、ミキサー混合性が悪く、得られる成型品の外観不良、押出成型時の吐出安定性の低下、射出成型時のシルバーの発生を招きやすい。

（Ｂ）成分の原料である有機物の吸水率とは、有機物固形分が水を含浸する能力のことであり、吸水率は２０〜７７．５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％である。吸水率が２０重量％未満の場合は、含水有機性残渣の含水率が低下し、有機性残渣の分散性低下、それに伴う外観不良、衝撃強度、曲げ強度の低下、成型機への付着性低下を引き起こす。吸水率が７７．５％を超える場合は、水浸漬後に曲げ強度、乾燥性低下を招きやすい。

（Ｂ）成分は水分を除去した有効分に対し２０重量％以下の脂肪酸エステル化合物を含有することが好ましい。含有量が２０重量％を超えると衝撃強度、曲げ強度が低下しやすくなる。

（Ｂ）成分に含まれる脂肪酸エステル化合物はグリセリンあるいは高級アルコール脂肪酸エステルで、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は炭素数１６〜２２の飽和及び不飽和脂肪酸が好ましい。好ましい脂肪酸としては具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、エルカ酸等が挙げられる。

（Ｂ）成分は炭素数１６〜２２の脂肪酸を、（Ｂ）成分の水分を除去した有効分に対し、好ましくは０．００１〜６０重量％、より好ましくは０．０２〜８重量％で含有する。０．００１重量％未満の場合は成型機スクリューへの付着が多く、掃除に長時間を要する傾向がみられる。また、６０重量％を超えると成型品表面に白い粉状のブリード物が出易くなる。

本発明に用いられる（Ｃ）木質繊維物質は、例えば木、樹皮、パルプ、紙、竹粉等の木材または木質繊維の加工品である。その性状としては、粒径が小さすぎると、取り扱い性、混合性が悪く、大きすぎると強度、加工性が低下する恐れがあるので、０．０００５〜５ｍｍの平均粒径のものを用いるのが望ましい。また、木質繊維物質の代替品として、例えば建築廃材、廃紙材等を用いてもよい。

（Ｃ）成分の添加量は、含水有機性残渣の有機固形分１００重量部に対し１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。添加量が含水有機性残渣の有機固形分１００重量部に対し１０重量部未満の場合はミキサー混合性が低下して熱可塑性樹脂と有機性残渣が均一に分散し難く、衝撃強度、曲げ強度の低下を招き易い。一方、添加量が含水有機性残渣の有機固形分１００重量部に対し１，０００重量部を超える場合は、水浸漬後に曲げ強度の低下を招きやすく、乾燥性も悪くなり易い。

本発明に用いられる（Ｄ）共重合体を構成する炭素数が１６〜２２のアルキルあるいはアルケニル（メタ）アクリレートは、具体的にはパルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート等である。これらを単独で使用してもよく、混合物で使用してもかまわない。アルキルあるいはアルケニル基の好ましい炭素数は１８〜２０であり、炭素数が１６未満の場合でも２２を超えても、外観不良、目やに発生、ストランド成型性、吐出量の低下を引き起こし易く、強度も飛躍的な向上が望めない。また、上記（メタ）アクリレート単量体の共重合比率は１０〜９０モル％、好ましくは、３０〜７０モル％である。共重合比率が１０モル％未満でも９０モル％を超えても衝撃強度、曲げ強度の低下、外観不良、目やに発生、吐出量の低下を引き起こす。

一方、（Ｄ）成分を構成する共重合成分は、下記式（１）に示される化合物で、

式１のｎは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数である。ｎが２未満であっても、５０を超えても、衝撃強度、曲げ強度の低下、外観不良、目やに発生、吐出量の低下を起こす。

この共重合成分の共重合比率は１０〜９０モル％である。共重合比率が１０モル％未満でも９０モル％を超えても、衝撃強度、曲げ強度の低下、外観不良、目やに発生、吐出量の低下を引き起こす。

（Ｄ）成分の添加量は（Ｂ）成分の固形分と（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部で、１重量部未満でも２０重量部を超えても衝撃強度、曲げ強度の低下、外観不良、目やに発生、吐出量の低下を引き起こす。

本発明方法は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を上記所定割合で、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度よりも低い温度で均一に混合し、次いで得られた予備混合物を熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度でさらに混合することにより行われる。

熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度よりも低い温度での混合は、好ましくはミキサー型混合機で、含水有機性残渣（Ｂ）および木質繊維物質（Ｃ）の水分が混合時の摩擦熱によって蒸発するように行われる。この混合においては、各原料の粒子同士や粒子とミキサー型混合機壁面、または攪拌羽との接触により摩擦熱が発生し、好ましくは実質的に水分を含まない予備混合物が得られる。

また、上記溶融温度以上の温度での混合は、溶融押出機で行うのが好ましい。その際、好ましくは溶融押出機の吐出端にダイスを取付け、ストランドカットあるいはホットカットにより、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得るのが望ましい。

本発明方法は、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を所定の割合で、ミキサー型混合機、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等に仕込み高速混合（４００〜１，５００ｒｐｍが好ましい）する。混合時に摩擦熱によって材料温度が上昇し、材料温度が１００℃付近から、有機性残渣および木質繊維物質に含まれる水分が蒸発する。次いで、水分をできるだけ飛ばしきった予備混合物を押出機に投入し、例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、シリンダー温度１２０〜２３０℃で、押出混練を行なう。押出機の先端には２〜６ｍｍ径の穴が空いたダイスを取り付け、ストランドカットあるいはホットカットによって俵状のペレットを得る。コンパウンド作製時の押出機は一軸、二軸どちらでもよいが、好ましくは二軸押出機が好ましい。二軸押出機の場合、スクリューはパラレルタイプ、コニカルタイプ、回転方向は同方向、異方向にこだわらず成型可能である。

本発明によれば、上記の如く、熱可塑性樹脂中に有機性残渣が高分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明のかかる熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、吸水率が１０．０重量％以下である。

本発明の熱可塑性樹脂を用いると、高い加工特性、機械的物性を持ち、かつ木質繊維物質単独使用時よりも優れた物性持続性、乾燥性を有する成型品を得ることができる。

本発明によれば、有機性残渣成分を木質繊維物質、熱可塑性樹脂に均一に分散することによって、優れた加工特性、機械的物性を持ち、かつ木質繊維物質単独使用時よりも優れた強度保持性、乾燥性、悪臭捕捉能を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１〜８および比較例１〜８
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレン（中国石化集団公司製０４５−１）、木質繊維物質（Ｃ）として桧粉（水分５重量％、３５メッシュパス品）、有機性残渣（Ｂ）として表１に記載の種々の植物性残渣（Ｂ−１〜Ｂ−１０、Ｚ−１〜Ｚ−６）および共重合体（Ｄ）として表２に記載の共重合体−１および共重合体−２を準備した。

悪臭捕捉能試験に使用する木質繊維物質（Ｃ）は桧粉（水分５重量％、３５メッシュパス品）をデシケーター中に封入し真空後、常圧に戻す際に悪臭物質（ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸）をそれぞれ封入し、桧粉に強制的に悪臭物質を捕捉させ、２４時間放置して試験用桧粉を得た。
なお、有機性残渣は、以下の方法により調製した。

〔有機性残渣の製造方法〕
Ｂ１：コーヒー残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）したコーヒー豆（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過したものを使用。
Ｂ２：脱脂コーヒー残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）した脱脂コーヒー豆（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過したものを使用。
Ｂ３：緑茶残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）した緑茶（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過・搾汁したものを使用。
Ｂ４：緑茶残渣：Ｂ３の緑茶残渣を７５℃で乾燥させ、含水率３１％の残渣を得た。
Ｂ５：加脂緑茶残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）したコーヒー豆から抽出した油脂を添加した加脂緑茶（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過・搾汁したものを使用。
Ｂ６：緑茶残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）したステアリン酸含有緑茶（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過・搾汁したものを使用。
Ｂ７：グァバ葉茶残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）したステアリン酸含有グァバ葉茶（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過・搾汁したものを使用。
Ｂ８：紅茶残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）した紅茶（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過・搾汁したものを使用。
Ｂ９：烏龍茶残渣：８０℃の熱水１Ｌ中に、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）した烏龍茶（原料有機物）１０ｇを投入し５分間攪拌後、ろ過・搾汁したものを使用。
Ｂ１０：リンゴ残渣：市販の皮付きリンゴ（原料有機物）をジューサーにて搾汁したものを使用。
Ｂ１１：人参残渣：市販の人参（原料有機物）をジューサーにて搾汁したものを使用。
Ｂ１２：人参葉残渣：市販の人参葉（原料有機物）を５ｃｍにカットしたものを使用。
Ｚ１：乾燥緑茶残渣：Ｂ３を８０℃で５時間乾燥させ、含水率８．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ２：乾燥コーヒー残渣：Ｂ１を８０℃で５時間乾燥させ、含水率０．５重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ３：乾燥脱脂コーヒー残渣：Ｂ２を８０℃で５時間乾燥させ、含水率１．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ４：乾燥緑茶残渣：Ｂ６を８０℃で５時間乾燥させ、含水率８．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ５：乾燥グァバ葉茶残渣：Ｂ７を８０℃で５時間乾燥させ、含水率７．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ６：乾燥烏龍茶残渣：Ｂ９を８０℃で５時間乾燥させ、含水率６．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ７：乾燥リンゴ残渣：Ｂ１０を８０℃で５時間乾燥させ、含水率５．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ８：乾燥人参残渣：Ｂ１１を８０℃で５時間乾燥させ、含水率５．０重量％の乾燥残渣を得た。
Ｚ９：乾燥人参葉残渣：Ｂ１２を８０℃で５時間乾燥させ、含水率５．０重量％の乾燥残渣を得た。

上記各成分を表４（実施例１〜８）および表５（比較例１〜８）に記載した割合（各表中、各成分についての数値は重量部を示す数値である）で混合した。その際、ミキサー混合性、ミキサー混合後のポリプロピレン（ＰＰ）の着色度合い、押出成型時の吐出量と吐出安定性を評価し、さらに得られた押出成型品の外観、曲げ強度を測定した。
更に、試験片を水に１週間浸漬し、曲げ強度、重量を測定、水浸漬後の物性低下率、乾燥性を測定した。

〔原料有機物の吸水率測定〕
１０５℃で３時間乾燥、粉砕し且つ篩い分け（７１０μｍ〜１ｍｍ）した原料有機物３ｇと蒸留水５０ｍｌを三角フラスコに固定されたコック付き漏斗に流し込み、２時間静置後にコックを開き、２４時間後の含水有機物の重量を測定し、下記計算式により、有機性残渣の原料である有機物の吸水率を算出した。

原料有機物の吸水率（％）
＝１００×（蒸留水を含んだ重量−乾燥後の重量）／蒸留水を含んだ重量

〔有機性残渣の含水率測定〕
有機性残渣５ｇを１０５℃で３時間乾燥した時の重量を測定し、下記計算式により、有機性残渣の含水率を算出した。
有機性残渣の含水率（％）＝１００×（乾燥前の重量−乾燥後の重量）／乾燥前の重量

〔有機性残渣中の脂肪酸エステル化合物含有量の測定〕
有機性残渣１００ｇをビーカーに採取し、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、メタノールの順で抽出を行い抽出量を測定。
抽出条件：１００℃、１時間

〔有機性残渣中脂肪酸エステル化合物の脂肪酸組成の測定〕
ガスクロマトグラフィーにて測定
測定条件カラム：２０％ＤＥＧＳ（６０／８０ｍｅｓｈ）２ｍ
ｉｎｊ．Ｄｅｔ：２５０℃
Ｃａｒｒｉｅｒｇａｓ：Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ

〔ミキサー混合性〕
３００Ｌスーパーミキサーで材料を混合した時の、均一混合性
評価基準 ○：ミキサー壁への付着が少なく均一混合可能
△：ミキサー壁への付着が若干あり
×：有機性残渣がミキサー壁に付着し、均一混合が不可能
合否判定 ○が合格

〔ミキサー混合後のＰＰの着色度合い〕
３００Ｌスーパーミキサーで材料を混合した後のポリプロピレンの色変化
評価基準 ◎：ポリプロピレンに均一着色
○：ポリプロピレンに着色あり
△：ほとんど着色せず
×：着色なし
合否判定 ◎○が合格

〔押出成型時の吐出量〕
株式会社池貝製ＧＴＣ−６５コニカル押出機に３５ｍｍ円形金型を取り付け、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数８ｒｐｍで押出した時の吐出量
合否判定：７０ｋｇ／ｈｒ以上が合格

〔押出成型時の吐出安定性〕
上記押出条件にて押出した時の吐出安定性
評価基準 ○ ：成型品（ストランド）が途切れることなく安定
△ ：成型品（ストランド）が時々途切れる
× ：成型品（ストランド）が常に途切れる
合否判定： ○が合格

〔押出成型時の外観〕
上記押出条件にて押出された成型品（ストランド）の外観
評価基準 ○ ：ささくれなし
△ ：ささくれが若干あり
× ：ささくれが非常に多い
合否判定： ○が合格

〔成型機への付着性〕
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルを使用し、２００℃／４０ｒｐｍで３分間混練した後のスクリューからの剥がれ性
評価基準 ◎：離型性が極めて良好
○：離型性良好
△：ローターに付着、ブラシでこすると剥がれる
×：ローターに激しく付着、ブラシでこすっても剥がれにくく、ステアリン酸をブラシに付けてこすり、ようやく剥がれる

〔強度試験用試験片作製〕
押出機にて作ったコンパウンドを１１０℃で４時間乾燥し、１８０℃にて射出成型し、１２．５ｃｍ×１２．０ｃｍ×０．３５ｃｍ形状の曲げ試験用試験片を作製。

押出機にて作ったコンパウンドを１１０℃で４時間乾燥し、１８０℃にて射出成型し、６．３ｃｍ×１．０ｃｍ×０．３ｃｍ形状の試験片を作製、ノッチを付けてアイゾット衝撃試験用試験片を作製。

〔水浸漬〕
上記方法にて作製した板状試験片をイオン交換水に１週間浸漬。さらに、試験片を１０５℃／３時間で乾燥し、水浸漬後のサンプルとした。

［成型品の吸水率］
上記方法で作製した板状試験片をイオン交換水に１週間浸漬したときの重量を測定し、下記計算式により、成型品の吸水率を算出した。

成型品の吸水率（％）
＝１００×（水浸漬後の重量−水浸漬前の重量）／水浸漬前の重量
合否判定：１０．０％以下が合格

〔衝撃強度〕
ハンマー５ｋｇにてアイゾット衝撃試験を行った。

合否判定：３ＫＪ／ｍ²以上が合格

〔曲げ強度〕
水浸漬前試験片及び水浸漬後試験片を曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行った。
合否判定：２５Ｎ／ｍｍ²以上が合格

〔曲げ物性低下率〕
曲げ物性低下率（％）＝１００−（水浸漬後の曲げ強度÷水浸漬前の曲げ強度）×１００
合否判定：曲げ物性低下率１８．０％以下が合格

〔乾燥性〕
温度２０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で１週間アニーリングした試験片を１週間水浸漬し、再び温度２０℃、相対湿度５０％条件下に静置したときの、含水量増加分が２％を下回るまでの時間を測定（５時間毎に測定）。
含水量増加分（％）＝（水浸漬後の重量÷水浸漬前の重量）×１００
合否判定：４０時間以内が合格

〔悪臭捕捉能〕
桧粉の代わりにホルムアルデヒド捕捉材、酢酸捕捉材、アンモニア捕捉材をそれぞれ用い、上記方法にて作成した１２．５ｃｍ×１．２ｃｍ×０．３５ｃｍの成型品と空気３Ｌをテドラーバックに詰め、３７℃にて２４時間保管後、ガステック製のガス検知管にて各悪臭物質の放出量を測定し、悪臭捕捉能を評価した。
合否判定：ホルムアルデヒドの場合３．５ｐｐｍ以下が合格
酢酸の場合２０．０ｐｐｍ以下が合格
アンモニア０．５ｐｐｍ以下が合格

表５の注
注１：中国石化集団公司０４５−１
注２：桧粉（水分５重量％、３５メッシュパス品）
注３：有機性残渣と木粉、共重合体１を混合後、ポリプロピレンを加えることを想定した比較例。
注４：主成分はエピカテキン（ＥＣ）、エピガロカテキン（ＥＧＣ）、エピカテキンガレート（ＥＣｇ）、エピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ）。
注５：比較例８の配合は、実施例３ならびに比較例４の混合物中の緑茶ポリフェノール量に対して乾物重量比で２倍の緑茶ポリフェノールを添加。
注６：比較例１、８は、６．２５ｃｍ×１．２ｃｍ×０．３５ｃｍの成型品で試験をした。

実施例１〜８は、ミキサー混合性、ミキサー混合後のＰＰの着色性、押出成型時の吐出量、吐出安定性、押出外観、成型機への付着性に優れると共に、衝撃強度、曲げ強度、水浸漬後の曲げ強度低下率、乾燥性、悪臭捕捉能に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

（Ｂ）成分を含まない比較例１はミキサー混合後のＰＰへの着色度合いが悪く、悪臭捕捉能が低い。
（Ｃ）成分を含まない比較例２はミキサー混合性、押出成型時の吐出量、吐出安定性、押出外観、成型機への付着性、衝撃強度、曲げ強度が悪い。
（Ｄ）成分の代わりにアルキル基の炭素数が１のメチルメタクリレートを共重合した比較例３は押出成型時の吐出量、吐出安定性、押出外観、衝撃強度、曲げ強度が悪く、悪臭捕捉能が低い。
（Ｂ）成分の含水率が２０重量％未満の比較例４はミキサー混合後のＰＰへの着色度合い、押出成型時の吐出量、吐出安定性、押出外観、成型機への付着性、成型品の吸水率、衝撃強度、水浸漬後の曲げ強度低下率、乾燥性が悪い。
（Ｂ）成分の含水率が２０重量％未満の比較例５はミキサー混合後のＰＰへの着色度合い、押出成型時の吐出量、吐出安定性、押出外観、成型機への付着性、成型品の吸水率、衝撃強度、曲げ強度が悪く、悪臭捕捉能が低い。
（Ｂ）成分の含水率が２０重量％未満で、かつ（Ｄ）成分の代わりにアルキル基の炭素数が１のメチルメタクリレートを共重合した比較例６はミキサー混合後のＰＰへの着色度合い、押出成型時の吐出量、吐出安定性、押出外観、成型機への付着性、成型品の吸水率、衝撃強度、曲げ強度、水浸漬後の曲げ強度低下率が悪く、悪臭捕捉能が低い。

比較例１に緑茶ポリフェノールを併用した比較例８について、実施例３、比較例４に比べて乾物重量比で２倍の緑茶ポリフェノールを添加しても、ホルムアルデヒド捕捉能が低い。また、緑茶ポリフェノール単体では悪臭捕捉能がほとんど確認できず、ＰＰの着色性が悪い。

実験例１
［有機性残渣中成分の拡散状態の評価］
木材中のタンニンの影響を少なくするために、タンニン含有量が少ない木粉をさらに熱水で前処理し、残存しているタンニンを抽出除去した木粉を原料とした。
含水率が２０〜９５重量％であるポリフェノール類を含有する含水有機性残渣（Ｂ６、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１０）、ＰＰ及び木粉をミキサーに投入し、２分間攪拌した後にＰＰを取り除いた攪拌混合物に乳酸鉄を滴下し、ポリフェノールと鉄イオンとの結合によって生じる黒色変化を観察することにより、有機性残渣中の成分の拡散状態を評価した。

同様に、含水率が２０重量％未満のポリフェノール類を含有する乾燥有機性残渣（Ｚ４〜Ｚ７）、木粉及びＰＰをミキサーに投入し、２分間攪拌した後にＰＰを取り除いた攪拌混合物に乳酸鉄を滴下し、ポリフェノールと鉄イオンとの結合によって生じる黒色変化を観察することにより、有機物中の成分の拡散状態を評価した。

結果を表６に示す。ここで、コントロールは木粉とＰＰをミキサーに投入し、２分間攪拌したものである。

表６の結果によれば、含水有機物を木粉とＰＰとともに混合すると、成分が木粉全体に均一に移行することがわかる。

実験例２
［ミキサー混合後の色彩変化］
木材の色の影響を少なくするために、白色木粉をさらに熱水で前処理した木粉を原料とした。また、黄色と青色がａ値を示し、赤色と緑色がｂ値を示す分光式色彩計（日本電色工業株式会社）を使用することから、残渣として黄色を持つ人参残渣と鮮やかな緑色を持つ人参葉を採択した。

Ｌａｂ値と色の関係を表７に示す。

含水有機性残渣（Ｂ１１、Ｂ１２）、ＰＰ及び木粉をミキサーに投入し、２分間攪拌後にＰＰを取り除いた攪拌混合物の色彩変化（Ｌａｂ値）を分光式色彩計を用いて測定した。

同様に、乾燥有機性残渣（Ｚ８、Ｚ９）、ＰＰ及び木粉をミキサーに投入し、２分間攪拌後にＰＰを取り除いた攪拌混合物の色彩変化（Ｌａｂ値）を、分光式色彩計を用いて判定した。

結果を表８に示す。

表８の結果によれば、乾燥人参粕混合物に比べて含水人参粕混合物のｂ値がプラス方向に大きくなっていることから、含水物を混合することにより人参特有の黄色が濃くなることがわかる。

また、乾燥人参葉混合物に比べて含水人参葉混合物のａ値がマイナス方向に大きくなることから、含水物を混合することにより緑色が濃くなることがわかる。

実験例３
［悪臭捕捉材混合後の臭気官能試験］
悪臭捕捉材としてタバコを喫煙機にて７分間燃焼させた吸殻を使用した。乾物重量比１：４：５にて悪臭捕捉材と水分率７０．６重量％の含水緑茶殻とＰＰをミキサーにて混合した混合物Ａと乾物重量比１：４：５にて悪臭捕捉材と乾燥緑茶殻とＰＰをミキサーにて混合した混合物Ｂをそれぞれテドラーバックに封入して３７℃に加温後、被験者に対してタバコ臭の官能試験（表９）と混合物ＡならびにＢの評価（表１０）を行った。

表９、１０の結果によれば、含水緑茶殻と悪臭捕捉材を一緒にコンパウンド化しても、コンパウンドから放出される悪臭は少ない。

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部
（Ｂ）含水率が２０〜９５重量％の含水有機性残渣１０〜５００重量部
（Ｃ）含水有機性残渣の有機固形分１００重量部に対し１０〜１，０００重量部の木質繊維物質、および
（Ｄ）含水有機性残渣の固形分と木質繊維物質の合計１００重量部に対し１〜２０重量部の、アルキル基の炭素数が１６〜２２のアルキル（メタ）アクリレート及びアルケニル基の炭素数が１６〜２２のアルケニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、下記式（１）で表される化合物９０〜１０モル％の、重量平均分子量３，０００〜５００，０００の共重合体を、

（式１中、ＲはＨまたはＣＨ₃を表し、ｎは２〜５０の整数を表す）
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度よりも低い温度で均一に予備混合し、次いで得られた予備混合物を上記熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度でさらに混合する、ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
含水有機性残渣の原料である有機物の吸水率が２０〜７７．５重量％である請求項１に記載の方法。
含水有機性残渣がその有機固形分に基づき０．００１〜６０重量％の炭素数１６〜２２の脂肪酸を含有する請求項１または２に記載の方法。
含水有機性残渣および木質繊維物質の水分が予備混合時の摩擦熱による蒸発によって除去される請求項１に記載の方法。
溶融混合を溶融押出機で行いそして溶融押出機の吐出端にダイスを取り付け、ストランドカットあるいはホットカットにより熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得る請求項１〜４に記載の方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物。
吸水率が１０．０重量％以下である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。