CN113461860B - 一种交联聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种交联聚丙烯材料及其制备方法。由引发剂、茶多酚、聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)熔融共混制备而成。本发明采用化学自由基引发剂，引发聚合物大分子间的反应，通过分子链间的键合，形成交联网状结构，制备交联聚丙烯，得到融体强度较高的聚丙烯材料。本发明材料可作为发泡材料，得到泡孔尺寸小，孔密度大的聚丙烯发泡材料。

Description

一种交联聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及交联聚丙烯材料的制备方法，其交联度可控。
背景技术
聚丙烯(PP)是5种通用塑料之一,具有原料来源丰富、密度小、价格低、成型容易、性能优异等特点，在汽车内外饰、家用电器、包装及建筑材料等领域应用广泛。但是由于聚丙烯熔体强度低，缺乏应变硬化，限制了其在发泡、挤出成型、吹塑等领域的应用。而聚丙烯的熔体强度低主要是由于聚丙烯是半结晶材料，其软化点与熔点很接近，软化点和熔点之间的高熔体强度温度窗口窄，在温度超过熔点后，聚丙烯的熔体强度随温度升高迅速降低。另外，由于通用聚丙烯线性直链结构和较窄的分子量分布，聚丙烯熔体基本没有应变硬化现象。因此，通用聚丙烯在具有熔体强度要求的领域应用受到了限制。为了改善聚丙烯的熔体强度，目前主要有下列4种方法，即辐射交联法、化学交联法、PP共混改性和PP/无机物复合材料改性。
PP共混改性是将两种或两种以上的聚合物树脂材料进行共混改性，可以弥补单一聚合物性能上的不足，还能产生协同互补效应，制备出综合性能优异的共混材料。但共混物之间相容性的好坏决定了混合材料的综合性能，如果两相完全不相容，将发生相分离，导致界面结合力弱，材料性能差。
PP/无机物复合材料改性主要是在PP加工成型过程中向聚合物中填充价格较低廉的无机或有机填料，但填料与基体间的相容性好坏也影响着混合材料的综合性能。
辐射交联是由高能或放射性同位素(如γ射线、中子线等)提供能量使聚合物大分子发生交联的改性方法。PP的辐射交联是一个十分复杂的反应，交联反应和主链的裂解反应同时发生，相互竞争，因此交联效率低，且辐射交联工艺复杂又难控制，交联时对PP样品的厚度有要求，因此目前在聚丙烯交联改性领域使用不多。
化学交联改性主要是通过交联方式将线型或轻度支化的聚合物改性成三维网状的立体结构，其中包括有机过氧化物交联和硅烷水交联等。硅烷交联的工艺有两种，一步法和两步法。一步法是一次性将PP、硅烷偶联剂、引发剂和催化剂混合造料，成型后的产品再发生水解反应进行交联；两步法是先将硅烷接枝到PP分子链上，所得接枝聚合物可以贮存在干燥环境中，成型后再与催化剂进行无水混合挤压，最后进行交联反应，因此硅烷交联制备方法复杂。而有机过氧化物交联中加入引发剂后，自由基的夺氢反应大多发生在叔位碳原子上，所产生的叔位自由基不稳定，很容易在β位发生断裂，产生β裂解，从而使得大分子链因裂解和歧化作用降解，导致PP降解和氧化，影响交联反应的效率。
针对上述问题，经过大量的实验，创新的提出通过接枝在聚丙烯上引入反应性环氧官能团，同时引入茶多酚作为交联助剂，在高温下通过环氧与酚羟基的反应形成交联网络，制备交联聚丙烯。为了提高GMA的接枝率，降低聚丙烯在接枝过程中的降解问题，加入了第二单体苯乙烯。是因为苯乙烯可以更快的接枝到聚丙烯叔碳自由基链段上，形成的聚丙烯苯乙烯自由基链段更稳定，不会再断链，抑制了接枝过程中的降解，且GMA更容易接枝到聚丙烯苯乙烯自由基链段上，从而提高了GMA的接枝率，而较高的GMA接枝率更有利于聚丙烯的交联。值得注意的是在整个反应过程中虽然接枝和交联是同时进行的，但是GMA接枝的速度要快于环氧与酚羟基的反应速度才能使整个体系产生交联。而茶多酚作为一种多酚类物质，其酚羟基与环氧的反应活性并没有很强，符合产生交联的条件，所以选取茶多酚作为交联助剂。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种交联聚丙烯材料的制备方法，其制备方法简单且交联度可控，具体是采用化学自由基引发剂，引发聚合物大分子间的反应，通过分子链间的键合，形成交联网状结构，制备交联聚丙烯，得到融体强度较高的聚丙烯材料。
为了实现上述目的，本发明交联聚丙烯材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：将重量份数为0.01～5份的引发剂、重量份数为1～10份的茶多酚直接加入到重量份数为100份的聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料A；
步骤(3)：将重量份数为0.01～15份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、重量份数为0.01～10份的苯乙烯(St)液体混合均匀，得到混合料B；
步骤(4)：将混合料A、混合料B加入反应设备进行熔融共混，得到交联聚丙烯材料；
所述的反应设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，反应温度区间为160～230℃。
作为优选，所述密炼机转子转速为50～150rpm。
作为优选，所述单螺杆挤出机、双螺杆挤出机螺杆转速为30～600rpm。
作为优选，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
作为优选，所述的引发剂为过氧化物类引发剂，即过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
作为优选，所述的茶多酚(C)为茶叶中所含的一类多羟基类化合物，主要化学成分为儿茶素类(黄烷醇类)、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸及缩酚酸类、聚合酚类等化合物的复合体。其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，占茶多酚总量的65％～80％。儿茶素类化合物主要包括儿茶素(EC)、没食子儿茶素(EGC)、儿茶素没食子酸酯(ECG)和没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)4种物质。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法得到的交联聚丙烯材料。
本发明的又一个目的是一种聚丙烯发泡材料，采用上述交联聚丙烯材料经超临界二氧化碳间歇发泡法得到。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明制备的交联聚丙烯具有制备方法简单，交联度可调的优点；
(2)本发明首次将茶多酚应用于交联聚丙烯体系中，不同于以往茶多酚在饮料、化妆品、保健品等领域的应用，本发明拓展了茶多酚的应用范围，为茶多酚的大规模应用提供了新的可能；
(3)本发明通过密炼机或挤出机熔融共混制备所需交联聚丙烯，该方法具有工业大规模生产的可能。
(4)本发明材料可作为发泡材料，得到泡孔尺寸小，孔密度大的聚丙烯发泡材料。
附图说明
图1是纯聚丙烯、比较例1、3和实施例1-3产物的储能模量G'(ω)；
图2是纯聚丙烯、比较例1、3和实施例1-3产物的损耗角正切Tanδ(ω)；
图3是纯聚丙烯、比较例1、3和实施例1-3产物的复数粘度|η*(ω)|；
图4是发泡聚丙烯样品的SEM断面形貌图：(A)比较例1，(B)实施例1，(C)实施例3。
具体实施方式
下一步结合实施例，进一步说明本发明。
一种交联聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：将重量份数为0.01～5份的引发剂、重量份数为1～10份的茶多酚直接加入到重量份数为100份的聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料A；
步骤(3)：将重量份数为0.01～15份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、重量份数为0.01～10份的苯乙烯(St)液体混合均匀，得到混合料B；
步骤(4)：将混合料A、混合料B加入反应设备进行熔融共混，得到交联聚丙烯材料；
所述的反应设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，反应温度区间为160～230℃。
作为优选，所述密炼机转子转速为50～150rpm。
作为优选，所述单螺杆挤出机、双螺杆挤出机螺杆转速为30～600rpm。
作为优选，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
作为优选，所述的引发剂为过氧化物类引发剂，即过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
作为优选，所述的茶多酚(C)为茶叶中所含的一类多羟基类化合物，主要化学成分为儿茶素类(黄烷醇类)、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸及缩酚酸类、聚合酚类等化合物的复合体。其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，占茶多酚总量的65％～80％。儿茶素类化合物主要包括儿茶素(EC)、没食子儿茶素(EGC)、儿茶素没食子酸酯(ECG)和没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)4种物质。
熔融指数测定
按照GB3682-83标准在高铁熔融指数仪上进行测试：230℃，2.16kg。
凝胶含量测定
通过索氏抽提实验可测定交联聚丙烯样品的凝胶含量。具体实验条件如下：溶剂：邻二甲苯，温度：190℃，抽提时间：72h。抽提结束后将样品置于100℃鼓风烘箱干燥12h至恒重。精确称量抽提前与抽提后交联聚丙烯样品的质量，代入式(1)中进行计算。该实验需进行三次平行试验，取其平均值作为样品最终凝胶含量值。
Figure BDA0003141893300000051
式(1)中，RGel为凝胶含量，m1与m2分别为抽提后与抽提前交联聚丙烯样品的质量。
流变行为表征
具体测试条件如下：通过SAOS测试表征样品的流变学性质。具体实施条件如下：频率范围：0.01rad/s-100rad/s，测试振幅：5％，测试温度：200℃。
超临界二氧化碳间歇发泡法制备聚丙烯发泡材料
将制备好的聚丙烯材料裁切成同一尺寸样条后置于密闭反应釜内，先少量通入二氧化碳排尽反应釜内空气，然后持续通入二氧化碳使样品吸收直至饱和。反应过程中，控制饱和温度为160℃，饱和压强为13.8MPa，饱和时间3h。然后快速泄压，控制泄压时间在0.3s内，随后将反应釜置于冰水浴中使泡孔定型，得到相应发泡材料。
发泡聚丙烯的微观形貌表征
通过扫描电子显微镜(SEM)详细表征发泡后的聚丙烯材料断面的微观形貌，其中测试电压为3kV。所有待测样品的断面都是在液氮中淬断所得，经过喷金处理后进行SEM测试。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。然而，这些实施例仅作为示例性目的，本发明的范围不限于此。下面实施例所采用的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
比较例1：PP/DCP/GMA/St
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：PP/DCP按照重量比100/0.5(其中聚丙烯称量50g)进行混合，手动搅拌均匀，加入密炼机中，而后再加入5phr的液体状St和5phr的液体状GMA，190℃下以50rpm的速度混炼5min。
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到接枝产物。
比较例2：PP/DCP/GMA/St/C，其中C为0.3wt％
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：PP/DCP/C按照重量比100/0.5/0.3(其中聚丙烯称量50g)进行混合，手动搅拌均匀，加入密炼机中，而后再加入5phr的液体状St和5phr的液体状GMA，190℃下以50rpm的速度混炼5min。
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到接枝产物。
比较例3：PP/DCP/GMA/St/C，其中C为0.5wt％
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：PP/DCP/C按照重量比100/0.5/0.5(其中聚丙烯称量50g)进行混合，手动搅拌均匀，加入密炼机中，而后再加入5phr的液体状St和5phr的液体状GMA，190℃下以50rpm的速度混炼5min。
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到接枝产物。
实施例1：PP/DCP/GMA/St/C
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：PP/DCP/C按照重量比100/0.5/1(其中聚丙烯称量50g)进行混合并手动搅拌均匀，加入密炼机中，而后再加入2.5g液体状St和2.5g液体状GMA，190℃下以50rpm的速度混炼5min。
实施例2：PP/DCP/GMA/St/C
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：PP/DCP/C按照重量比100/0.5/2(其中聚丙烯称量50g)进行混合，手动搅拌均匀，加入密炼机中，而后再加入2.5g的液体状St和2.5g的液体状GMA，190℃下以50rpm的速度混炼5min。
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到接枝产物。
实施例3：PP/DCP/GMA/St/C
步骤(1)：将聚丙烯和茶多酚在80℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：PP/DCP/C按照重量比100/0.5/3(其中聚丙烯称量50g)进行混合，手动搅拌均匀，加入密炼机中，而后再加入2.5g的液体状St和2.5g的液体状GMA，190℃下以50rpm的速度混炼5min。
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到接枝产物。
表1.交联聚丙烯体系的熔融指数和凝胶含量
Figure BDA0003141893300000071
比较例1-3与实施例1-3的熔融指数测试。样品的测试结果见附件表1。可以看出，茶多酚的加入使材料的熔指下降，随着茶多酚添加量的增加，熔指逐渐减小，熔体强度和熔指在数值上呈反比，也就是说熔指越低，熔体强度越高。
比较例1-3与实施例1-3的凝胶含量测试。样品的测试结果见附件表1。可以看出，在茶多酚添加一定量后材料产生凝胶，并随着茶多酚添加量的增加，材料凝胶含量增加，材料交联度提高，而交联结构有利于提高材料的熔体强度。
比较例1-3与实施例1-3的流变测试。样品的测试结果见附件图1、图2、图3。可以看出，图1中随着茶多酚添加量的增加，储能模量G'(ω)值逐级提高，说明材料弹性提高；同时，高茶多酚添加量下表现出“末端效应”：G'(ω)在低频区出现平台，体现“类固体”特性。tanδ(ω)与|η*(ω)|值随ω变化的趋势基本相同：图2中tanδ(ω)值随茶多酚添加量的提高而下降，说明流体中弹性贡献显著增加而粘性贡献逐渐降低；图3中|η*(ω)|值在低频区有所提升，说明分子间滑移逐渐减弱；说明随着茶多酚添加量的增加，材料的网络逐渐完善，使得熔体状态下分子链活动能力受到抑制。
比较例1与实施例1、实施例3发泡后的微观形貌表征，样品的测试结果见附件图4。可以看出，与比较例1发泡样品的泡孔相比实施例1与实施例3的泡孔更均匀。随着发泡样品的交联度的提高，可以得到泡孔尺寸更小，孔密度更大的聚丙烯发泡材料。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种交联聚丙烯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）：将聚丙烯和茶多酚真空干燥；
步骤（2）：将重量份数为0.01～5份的引发剂、重量份数为1～10份的茶多酚加入到重量份数为100份的聚丙烯粒料或粉料上，常温下混合均匀得到混合料A；
步骤（3）：将重量份数为0.01～15份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、重量份数为0.01～10份的苯乙烯(St)液体混合均匀，得到混合料B；
步骤（4）：将混合料A、混合料B加入反应设备进行熔融共混，得到交联聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，反应温度区间为160～230℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述密炼机转子转速为50～150rpm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述单螺杆挤出机、双螺杆挤出机螺杆转速为30～600rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化物类引发剂，即过氧化二异丙苯（DCP）、双叔丁基过氧异丙基苯、 叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
7.一种交联聚丙烯材料，采用权利要求1-6任一所述的方法制备得到。
8.一种聚丙烯发泡材料，采用权利要求7所述的一种交联聚丙烯材料经超临界二氧化碳间歇发泡法得到。
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