CN104448573A - 一种低voc聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物改性和加工技术领域，具体涉及一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法，该低VOC聚丙烯组合物包括以下质量百分比的原料：聚丙烯树脂 45～97.5%、无机填料0～30%、增韧剂0～20%、氧化银0.2～0.6%、抗氧剂 0.4～1%、二酰肼类化合物0.2～0.6%、光稳定剂0.2～1%、添加剂0.3～3%，上述原料的总量为100%。该聚丙烯组合物具有低TVOC、苯系物和醛酮类化合物的特点，适用于制备汽车内饰件；其制备方法为按照重量配比称取原料在高速搅拌机中混合，然后将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，真空度-0.03～-0.05MPa，具有工艺简单、易于实施的优点。

Description

一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物改性和加工技术领域，具体涉及一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有密度低、力学性能优异、耐腐蚀、环保、价格低廉以及利于回收利用等特点，广泛应用于汽车领域。近年来，汽车产业的迅猛发展对内饰材料提出了越来越高的要求。其中，低VOC材料成为最为关注的领域之一。聚丙烯在合成、加工以及使用过程中，会产生烃类、苯系物以及醛酮等挥发性有机物（简称VOC）。这些VOC会在使用过程中，逐步散发出来，污染车内环境。其中，苯系物和醛酮类物质的毒性较大，严重威胁车内成员的健康。2012年国家出台了GB/T 27630：《乘用车内空气质量评价指南》，规定了车内空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的浓度要求。各汽车主机厂也推出了相应的企业标准。
目前，制备低VOC聚丙烯组合物主要通过两种方法：一是在合成端进行控制，减少聚丙烯树脂中残存的溶剂、单体和催化剂等。美国专利US8543242报道了引入氮气吹扫管除去合成过程中残余的溶剂，降低聚丙烯树脂VOC的方法。美国专利US8217125通过优化聚合工艺，增加纯化步骤，降低丙烯聚合过程中残余的低分子挥发物。中国专利CN101691435A利用通过氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低VOC聚丙烯材料。上述的方法虽然能够降低聚丙烯原料的VOC，但是低VOC聚丙烯树脂在后续加工和使用过程中仍然会产生VOC，因此并不能彻底解决问题。此外，在合成端降低聚丙烯树脂的VOC，会限制一些催化聚合工艺和催化剂的使用，进而影响到聚丙烯树脂的多样性。第二种方法是在共混改性过程中，通过优化加工工艺、加工助剂以及添加VOC去除剂、吸附剂等来制备低VOC聚丙烯。美国专利US5109056报道了在挤出过程中保持高的真空度，同时高温烘烤切好的粒子来脱除的VOC。这种方法利用物理脱附来制备低VOC聚丙烯组合物，工艺复杂，能耗高，加工条件要求苛刻，不利于大规模生产。中国专利CN101255252A报道了在聚丙烯挤出加工过程中添加异丙醇/水来降低VOC。类似的，中国专利CN103571054A以吸附在多孔聚丙烯中的水为除味剂。在上述两个报道中，低沸点液体（水或者异丙醇）起到了气提作用。在挤出过程中，它们在高温下蒸发，在聚丙烯熔体中产生大量泡沫，然后通过真空脱挥去除低沸点液体蒸汽携带的VOC。这种方法虽然能够降低聚丙烯的VOC，但是所用的小分子液体与聚丙烯相容性和持久性较差，难以完全分散。此外，对挤出工艺要求较高。如需使用专用的脱挥螺杆和排气口，挤出时要保持高的真空度和稳定的温度，以避免VOC脱除不干净和粒子发泡。在聚丙烯中引入分子筛、硅胶、硅藻土、粉末橡胶等吸附剂也能够获得低VOC聚丙烯。这些报道公开在中国专利CN1727389A、CN1727390以及CN102731901B中。然而，利用吸附剂吸附VOC，存在着吸附平衡，而且在稍高温度下会发生解吸附，重新释放出VOC。
综上，在合成端降低聚丙烯VOC含量的方法，难以控制后续加工过程中VOC的产生，而在加工环节制备低VOC聚丙烯组合物主要是利用各种手段去除已经产生的VOC，并不涉及到VOC的产生过程，也不能从根本上解决问题。
此外，上述的报道往往只针对总挥发性有机物（TVOC）,而没有涉及对人体健康影响较大的苯系物和醛酮类物质。在挤出以及注塑等加工过程中，聚丙烯处于低氧气含量的高温环境中，聚丙烯以及各种添加剂发生热降解，产生大量的烷基自由基。这些自由基能发生转移、加成、消除、氧化等多种反应，生成烃类、苯系物和醛酮类物质。因此，利用自由基捕获剂降低加工过程中烷基自由基的浓度可以制备低VOC聚丙烯组合物。然而，传统的受阻酚类、硫酯类、亚磷酸酯类以及苯并呋喃酮类抗氧剂，往往只能捕获活性较高的过氧或者烷氧自由基，与烷基自由基的反应活性很低，无法有效降低聚丙烯中的VOC。如中国专利CN103788471A报道了以苯并呋喃酮类化合物为自由基捕获剂来制备低VOC聚丙烯组合物。但是，单独使用苯并呋喃酮类化合物难以高效率地降低VOC，必须与VOC吸附剂全硫化粉末橡胶共同使用。这会导致VOC解吸附，全硫化粉末橡胶与聚丙烯相容性差等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法，具有低TVOC、苯系物和醛酮类化合物、工艺简单、易于实施的优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种低VOC聚丙烯组合物，包括以下质量百分比的原料：
聚丙烯树脂                                 45～97.5%
无机填料                           0～30%
增韧剂                             0～20%
氧化银                             0.2～0.6%
抗氧剂                                          0.4～1%
二酰肼类化合物                     0.2～0.6%
光稳定剂                                     0.2～1%
添加剂                                    0.3～3%
上述原料的总量为100%。
所述的氧化银的分子式为Ag2O，纯度大于98%，与抗氧剂发生协同作用，能够降低体系中烷基自由基的浓度。在聚丙烯加工过程中，氧化银受热分解，生成初生态的自由氧，具有非常高的活性，能够高效率地与由聚丙烯以及添加剂热降解生成的烷基自由基反应，生成过氧自由基；而生成的过氧自由基非常活泼，很容易被聚丙烯组合物中添加的抗氧剂捕获而失去活性。因此，体系中烷基自由基的含量大幅度降低，得到低VOC聚丙烯组合物。
优选地，一种低VOC聚丙烯组合物，包括以下质量百分比的原料：
聚丙烯树脂                                 45～87%
无机填料                           5～30%
增韧剂                             5～20%
氧化银                             0.2～0.6%
抗氧剂                                          0.4～1%
二酰肼类化合物                     0.2～0.6%
光稳定剂                                     0.2～1%
添加剂                                    0.3～3%
上述原料的总量为100%。
其中，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或一种以上的组合物。聚丙烯树脂由齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂催化丙烯聚合，或者丙烯与其它烯烃单体共聚合制备，其它烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、环戊烯或4-甲基-1-戊烯。
其中，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硫酸钡中的一种或一种以上的组合物。
所述无机填料的目数为1000～5000目。所述无机填料的表面经过硅烷类、铝酸酯或者钛酸酯类偶联剂处理。
其中，所述增韧剂为乙烯与α-烯烃的共聚物，α-烯烃的含量为10～60wt%，在190℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率0.2～20 g/10min，邵氏硬度50～80 A。
所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯或1-辛烯。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或苯并呋喃酮类抗氧剂中的一种或一种以上的组合物；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或一种以上的组合物。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，具有高的耐热性，1%的热分解温度大于300℃（热重分析测试，氮气气氛），分子量大于700g/mol。主抗氧剂可以选用受阻酚或苯并呋喃酮类抗氧剂中的一种或几种，如O3；辅抗氧剂选用亚磷酸盐或酯类抗氧剂如P-EPQ。在聚丙烯挤出加工过程中，主抗氧剂和辅抗氧剂具有协同作用。主抗氧剂能够高效率地捕获体系中的过氧自由基，使其失去活性。而辅抗氧剂则能够加速过氧化合物的分解失活。
其中，所述二酰肼类化合物的结构式为                                               ，其中R为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基或苄基。
所述的二酰肼类化合物的纯度大于98%，能够高效率地与醛酮类化合物反应，生成稳定的不挥发的腙类化合物，大幅度降低醛酮类物质的含量。在聚丙烯加工过程中，体系中少量的氧气以及Ag2O分解产生自由氧，将由聚丙烯以及添加剂热降解生成的烷基自由基转换为过氧自由基。虽然其大部分能被抗氧剂捕获而失活，但是仍然会有部分过氧自由基发生氢转移—裂解反应，生成烷氧基自由基。烷氧基自由基倾向于发生β-裂解，最终生成醛酮类化合物。二酰肼类化合物能够高效率地与醛酮类化合物反应，生成稳定的不挥发的腙类化合物，从而大幅度降低醛酮类物质的含量。
优选地，所述二酰肼类化合物为庚二酸二酰肼，纯度为99%；或者，所述二酰肼类化合物为壬二酸二酰肼。
其中，所述光稳定剂为受阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或一种以上的组合物。优选地，所述光稳定剂为光稳定剂622、光稳定剂UV-P。
其中，所述添加剂为颜色色粉或色母粒中的一种或一种以上的组合物。优选地，所述颜色色粉为黑烟。
一种低VOC聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：按重量配比称取聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、氧化银、抗氧剂、二酰肼类化合物、光稳定剂和添加剂，放入高速混合机中共混3～5 min，再将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。挤出过程中真空度为-0.03～-0.05MPa。本发明的低VOC聚丙烯组合物在挤出过程中不需要高的真空度，真空范围为-0.03～-0.05MPa即可，不需要专用的抽真空和脱挥设备。
本发明的有益效果：
1、本发明利用氧化银和抗氧剂的协同作用来制备低VOC聚丙烯组合物。在挤出过程中，氧化银分解产生初生态的自由氧，将由聚丙烯以及添加剂热降解生成的烷基自由基转换为过氧自由基，而抗氧剂能够高效率地捕获体系中的过氧自由基，使其失去活性。氧化银和抗氧剂发挥协同作用，大幅度降低了烷基自由基浓度，能够制备低VOC聚丙烯组合物。
2、本发明采用的二酰肼类化合物，能够高效率地与醛酮类化合物反应，生成稳定的不挥发的腙类化合物，从而大幅度降低了醛酮类物质的含量。
3、本发明采用氧化银、复合抗氧剂和二酰肼类化合物制备的低VOC聚丙烯组合物，具有低TVOC、苯系物和醛酮类物质的优点，适用于制造汽车内饰件。
4、本发明制备低VOC聚丙烯组合物，不需要专用的抽真空和脱挥设备，具有工艺简单、易于实施的优点。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：
实施例和对比例中有关原料如下：
1、  聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，购自埃克森美孚，商品牌号为7555KNE2。
2、  无机填料为滑石粉，购自北海集团，商品牌号为KC-6300，目数为2500目。
3、  增韧剂为乙烯与1-丁烯的共聚物，购自为陶氏化学，商品牌号为的Engage HM7289。
4、  氧化银购自国药集团化学有限公司，纯度为99%。
5、  主抗氧剂为克莱恩公司产的O3，商品牌号为Hostanox O3，化学名称为3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基] -4-羟基-β-甲基苯甲酸-1,2-亚乙基酯。辅抗氧剂为克莱恩公司产的P-EPQ，商品牌号为Hostanox P-EPQ，化学名称为四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯基双亚磷酯。
6、  二酰肼类化合物1为庚二酸二酰肼，购自湖北巨胜科技有限公司，纯度为99%；二酰肼类化合物2为壬二酸二酰肼，购自Acros，纯度99%。
7、  光稳定剂为BASF公司产的UV-P，商品牌号为Tinuvin P，化学名称为2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三氮唑，以及BASF公司产的622，商品牌号为Tinuvin 622，化学名称为聚[1-（2`-羟乙基）-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂]。
实施例和对比例中有关数据按照以下测试方法获得。
1、  熔体流动速率（MFR）按照ISO1133测定，对于聚丙烯组合物，测试温度为230℃，载荷为2.16KG；对于乙烯与α-烯烃的共聚物，测试温度为190℃，载荷为2.16KG。
2、  拉伸强度和断裂伸长率按照ISO527测定，测试温度为23 ℃。
3、  弯曲模量按照ISO178测定，测试温度为23℃。
4、  悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180测定，测试温度为23℃。
5、  总挥发性有机物（TVOC）含量的测试按照VDA 277的方法测定, 采用顶空进样法。测试仪器为Thermo Fisher公司的顶空进样器-气相色谱联用仪，型号为TriPlus 300/ TRACE1310。
6、  苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯）和醛酮类物质（甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮）含量的测定参照HJ/T 400-2007，采用10L气袋法。将制备的低VOC聚丙烯组合物粒子在210℃注射成200×200×2mm的样板用于测试。苯系物含量的测试仪器为Thermo Fisher公司的热脱附-气相色谱-质谱联用仪，型号为TD-100/Trace 1310/ISQ LT；醛酮类物质含量的测试仪器为Thermo Fisher公司的高效液相色谱仪，型号为HPLC-U 3000。
实施例1。
按重量配比称取97.3wt%聚丙烯树脂、0.6wt%氧化银、0.5wt%主抗氧剂O3、0.5wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂622、0.6wt%庚二酸二酰肼和0.3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区200℃，三区200℃，四区190℃；整个挤出过程的停留时间为l分钟，压力为17MPa，真空度-0.05MPa。
实施例2。
按重量配比称取77.7wt%聚丙烯、20wt%增韧剂、0.6wt%氧化银、0.3wt%主抗氧剂O3、0.3wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.1wt%光稳定剂UV-P、0.1wt%光稳定剂622、0.6wt%庚二酸二酰肼和0.3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为l分钟，压力为19MPa，真空度-0.04MPa。
实施例3。
按重量配比称取83.3wt%聚丙烯树脂、10wt%无机填料、4wt%增韧剂、0.5wt%氧化银、0.3wt%主抗氧剂O3、0.3wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.1wt%光稳定剂UV-P、0.1wt%光稳定剂622、0.4wt%壬二酸二酰肼和1wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为1.5分钟，压力为21MPa，真空度-0.04MPa。
实施例4。
按重量配比称取79.1wt%聚丙烯树脂、10wt%无机填料、8wt%增韧剂、0.5wt%氧化银、0.3wt%主抗氧剂O3、0.3wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂UV-P、0.2wt%光稳定剂622、0.4wt%壬二酸二酰肼和1wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为1.5分钟，压力为22MPa，真空度-0.04MPa。
实施例5。
按重量配比称取66.6wt%聚丙烯树脂、20wt%无机填料、10wt%增韧剂、0.4wt%氧化银、0.2wt%主抗氧剂O3、0.2wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂UV-P、0.2wt%光稳定剂622、0.2wt%壬二酸二酰肼和2wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区220℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为24MPa，真空度-0.03MPa。
实施例6。
按重量配比称取61.4wt%聚丙烯树脂、20wt%无机填料、15wt%增韧剂、0.4wt%氧化银、0.4wt%主抗氧剂O3、0.4wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.1wt%光稳定剂UV-P、0.1wt%光稳定剂622、0.2wt%壬二酸二酰肼和2wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区220℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为27MPa，真空度-0.03MPa。
实施例7。
按重量配比称取50.8wt%聚丙烯树脂、30wt%无机填料、15wt%增韧剂、0.2wt%氧化银、0.2wt%主抗氧剂O3、0.2wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂UV-P、0.2wt%光稳定剂622、0.2wt%壬二酸二酰肼和3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区200℃，二区220℃，三区220℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为29MPa，真空度-0.03MPa。
实施例8。
按重量配比称取45.2wt%聚丙烯树脂、30wt%无机填料、20wt%增韧剂、0.2wt%氧化银、0.2wt%主抗氧剂O3、0.2wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.5wt%光稳定剂UV-P、0.5wt%光稳定剂622、0.2wt%壬二酸二酰肼和3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区200℃，二区220℃，三区220℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为31MPa，真空度-0.03MPa。
对比例1。
按重量配比称取98.5wt%聚丙烯树脂、0.5wt%主抗氧剂O3、0.5wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂622和0.3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区200℃，三区200℃，四区190℃；整个挤出过程的停留时间为l分钟，压力为16MPa，真空度-0.05MPa。
对比例2。
按重量配比称取77.3wt%聚丙烯树脂、20wt%增韧剂、0.6wt%氧化银、0.5wt%主抗氧剂O3、0.5wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂622、0.6wt%庚二酸二酰肼和0.3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为l分钟，压力为19MPa，真空度-0.05MPa。
对比例3。
按重量配比称取77.3wt%聚丙烯树脂、20wt%无机填料、0.6wt%氧化银、0.5wt%主抗氧剂O3、0.5wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂622、0.6wt%庚二酸二酰肼和0.3wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为l分钟，压力为26MPa，真空度-0.05MPa。
对比例4。
按重量配比称取83.7wt%聚丙烯树脂、10wt%无机填料、4wt%增韧剂、0.5wt%氧化银、0.3wt%主抗氧剂O3、0.3wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.1wt%光稳定剂UV-P、0.1wt%光稳定剂622和1wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为1.5分钟，压力为21MPa，真空度-0.04MPa。
对比例5。
按重量配比称取67wt%聚丙烯树脂、20wt%无机填料、10wt%增韧剂、0.2wt%主抗氧剂O3、0.2wt%辅抗氧剂P-EPQ、0.2wt%光稳定剂UV-P、0.2wt%光稳定剂622、0.2wt%壬二酸二酰肼和2wt%黑烟，放入高速混合机中共混3 min，转速1000 rpm，将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。其工艺为：一区190℃，二区210℃，三区220℃，四区200℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为24MPa，真空度-0.03MPa。
表1：实施例的组成与配比。
　 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8
聚丙烯 97.3 77.7 83.3 79.1 66.6 61.4 50.8 45.2
无机填料 　 　 10 10 20 20 30 30
增韧剂 　 20 4 8 10 15 15 20
氧化银 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.2 0.2
主抗氧剂 0.5 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4 0.2 0.2
辅抗氧剂 0.5 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4 0.2 0.2
光稳定剂 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.2 0.4 1
二酰肼类化合物1 0.6 0.6 　 　 　 　 　 　
二酰肼类化合物2 　 　 0.4 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2
黑烟 0.3 0.3 1 1 2 2 3 3
表2：实施例的物理性能。
　 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8
熔体流动速率g/10min 53.8 21.3 45.6 38.4 32.5 25.8 24.2 19.8
拉伸强度MPa 23.5 16.4 19.9 19.1 18.4 17.2 16.8 15.7
断裂伸长率% 123 246 92 105 64 78 39 47
弯曲模量MPa 1234 815 1347 1212 1586 1442 1784 1629
热变形温度 87 73 94 90 105 101 114 108
缺口冲击强度 KJ/m2 8.3 36.5 13.4 22.7 16.8 25.3 20.6 28.7
TVOC (ugC/g) 42 38 31 34 25 28 19 23
苯 (Ug/sample) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
甲苯(ug/sample) 0.09 0.06 0.07 0.06 N.D. N.D. N.D. N.D.
乙苯(ug/sample) 0.07 0.06 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
二甲苯(ug/sample) 0.06 0.05 0.06 0.05 N.D. N.D. N.D. N.D.
苯乙烯(ug/sample) 0.08 0.06 0.06 0.05 N.D. N.D. N.D. N.D.
甲醛(ug/sample) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
乙醛(ug/sample) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
丙烯醛(ug/sample) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
丙酮(ug/sample) 0.36 0.32 0.25 0.29 0.21 0.24 0.13 0.17
备注：N.D.代表低于检出限，苯系物为0.05 ug/sample，醛酮类物质为0.08 ug/sample。
表3：对比例的组成与配比。
　 对比例 1 对比例 2 对比例 3 对比例 4 对比例 5
聚丙烯 98.5 77.3 77.3 83.7 67
无机填料 　 　 20 10 20
增韧剂 　 20 　 4 10
氧化银 　 0.6 0.6 0.5 　
主抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.3 0.2
辅抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.3 0.2
光稳定剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4
二酰肼类化合物1 　 0.6 0.6 　 　
二酰肼类化合物2 　 　 　 　 0.2
黑烟 0.3 0.3 0.3 1 2
表4：对比例的性能。
　 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
熔体流动速率g/10min 52.4 21.7 47.5 43.6 32.9
拉伸强度MPa 23.8 16.6 21.4 20.2 18.7
断裂伸长率% 130 238 45 98 65
弯曲模量MPa 1227 824 1744 1359 1573
热变形温度 85 72 118 95 104
缺口冲击强度 KJ/m2 8.6 33.5 5.8 13.7 16.2
TVOC (ugC/g) 83 39 35 53 67
苯(ug/sample) 0.08 N.D. N.D. N.D. 0.06
甲苯(ug/sample) 0.21 0.08 0.08 0.06 0.17
乙苯(ug/sample) 0.13 0.07 0.06 ND 0.11
二甲苯 (ug/sample) 0.16 0.07 0.05 0.05 0.13
苯乙烯 (ug/sample) 0.25 0.08 0.05 0.07 0.19
甲醛(ug/sample) 0.25 N.D. N.D. 0.19 N.D.
乙醛(ug/sample) 0.17 N.D. N.D. 0.15 N.D.
丙烯醛(ug/sample) N.D. N.D. N.D. 0.11 N.D.
丙酮(ug/sample) 7.53 0.34 0.26 6.42 0.18
备注：N.D.代表低于检出限，苯系物为0.05 ug/sample，醛酮类物质为0.08 ug/sample。
通过表2中实施例1～8的数据可以看出，采用本发明方法制备的聚丙烯组合物不仅具有低TVOC、苯系物和醛酮类化合物的特点，而且综合力学性能较好。TVOC含量低于50ugC/g，10L气袋法测试苯系物和醛类物质的含量低于0.1ug/样品，可满足各主机厂的要求，非常适用于制备汽车内饰件。此外，采用本发明方法制备的聚丙烯组合物中的丙酮含量也较低，有助于进一步改善车内空气质量。
通过实施例1与对比例1的比较可以看出，添加氧化银和二酰肼类化合物，能够显著地降低聚丙烯的TVOC、苯系物和醛酮类物质的含量，而对力学性能影响很小。通过实施例1与对比例2的比较可以看出，增韧剂能够大幅度提高聚丙烯组合物的缺口冲击强度，同时不会增加TVOC、苯系物和醛酮类物质的含量。通过实施例1与对比例3的比较可以看出，无机填充聚丙烯组合物具有较高的弯曲模量和热变形温度，而TVOC和苯系物的含量略低，丙酮含量则明显较低。通过实施例3与对比例4的比较可以看出，只添加氧化银，而不加入二酰肼类化合物，对聚丙烯组合物的苯系物的含量影响较小，TVOC明显增加，而醛酮类物质的含量则大幅度提高，其中丙酮含量的增加最多。通过实施例5与对比例5的比较可以看出，只添加二酰肼类化合物，而不加入氧化银，对聚丙烯组合物中的甲醛、乙醛和丙烯醛的含量影响较小，丙酮含量则略有降低；TVOC和苯系物含量则大幅度提高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：
聚丙烯树脂                         45～97.5%
无机填料                           0～30%
增韧剂                             0～20%
氧化银                             0.2～0.6%
抗氧剂                             0.4～1%
二酰肼类化合物                     0.2～0.6%
光稳定剂                           0.2～1%
添加剂                              0.3～3%
上述原料的总量为100%。
2.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：
聚丙烯树脂                         45～87%
无机填料                           5～30%
增韧剂                             5～20%
氧化银                             0.2～0.6%
抗氧剂                             0.4～1%
二酰肼类化合物                     0.2～0.6%
光稳定剂                           0.2～1%
添加剂                              0.3～3%
上述原料的总量为100%。
3.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述增韧剂为乙烯与α-烯烃的共聚物，α-烯烃的含量为10～60wt%，在190℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率0.2～20 g/10min，邵氏硬度50～80 A。
4.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述的氧化银的分子式为Ag2O，纯度大于98%。
5.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述二酰肼类化合物的结构式为                                               ，其中R为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基或苄基。
6.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硫酸钡中的一种或一种以上的组合物。
7.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或苯并呋喃酮类抗氧剂中的一种或一种以上的组合物；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或一种以上的组合物。
8.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述光稳定剂为受阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或一种以上的组合物。
9.根据权利要求1所述的一种低VOC聚丙烯组合物，其特征在于：所述添加剂为颜色色粉或色母粒中的一种或一种以上的组合物。
10.权利要求1-9任意一项所述的一种低VOC聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按重量配比称取聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、氧化银、抗氧剂、二酰肼类化合物、光稳定剂和添加剂，放入高速混合机中共混3～5 min，再将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒，挤出过程中真空度为-0.03～-0.05MPa。
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