FI121235B - Uudet selluloosajohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö - Google Patents

Description

Uudet selluloosajohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia uusia selluloosajohdannaisia.

5

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 12 johdannon mukaista menetelmää uuden selluloosajohdannaisen valmistamiseksi, sekä johdannaisten käyttöä.

Tällaisen menetelmän mukaan selluloosan esteri- tai eetterijohdannainen saatetaan 10 reagoimaan happamissa olosuhteissa sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1-4 hydroksyyliryhmää ja reaktiotuote otetaan talteen sellaisenaan tai saatetaan jatkokäsittelyyn.

Lisäksi seuraavassa selityksessä selostetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen 15 jatkokäsittelyä tai yhteiskäyttöä hapettimella mekaaniskemiallisesti käsitellyn selluloosajohdannaisen kanssa.

Selluloosa on yleisin luonnossa tavattava molekyyli. Luonnon selluloosa on lineaarinen kemialliselta funktionaalisuudeltaan yksinkertainen yhdiste, joka sisältää glukoosiyksikköä 20 kohden 3 hydroksyyliryhmää. Selluloosan polymeeriketjussa glukoosiyksiköt ovat liittyneet toisiinsa yksinomaan 1 ->4 beta-glykosidisidoksilla. Selluloosan l->4 beta-glukosidisidosten täydellinen hydro lyysi tuottaa D-glukoosia ja osittainen hydro lyysi sellobioosia. Selluloosan rakennetta eniten muistuttava luonnonpolysakkaridi on tärkkelyksen amyloosi, jossa anhydroglukoosiyksiköt ovat liittyneet toisiinsa lineaariseksi 25 polymeeriksi l->4 alfa-glukosidisidoksilla. Selluloosapolymeerissa jokainen glukoosiyksikkö on kiertynyt toisiinsa nähden 180° tarjoten näin mahdollisuuden tehokkaalle molekyyliketjujen väliselle vety sidonnalle.

Selluloosanmolekyylin rakenne on hyvin tunnettu eikä luonnollisen selluloosamolekyylin 30 tiedetä sisältävän molekyyliketjun haarautumia. Selluloosamolekyylin stereokemiasta johtuen sen liukoisuusominaissudet veteen eroavat monella tavoin tärkkelyksestä. Samalla molekyylipainolla selloheksoosin liukoisuus veteen on 5000 kertaa alhaisempi kuin vastaavan maltodekstriinin.

2

Selluloosan esteri- ja eetterijohdannaiset ovat ennestään tunnettuja. Selluloosan orgaanisten happojen estereillä, kuten selluloosa-asetaatilla, -propionaatilla ja -butyraatilla, on kaupallista merkitystä muovien, lakkojen ja tekstiilikuitujen tuotannossa. Myös niiden käyttö kuitutuotteissa on tunnettu patcnttikirjallisuudesta. Niinpä patenttijulkaisuissa FI 5 10556 ja hakemuksessa FI 2002170 on kuvattu menetelmä vesidispersion valmistamiseksi selluloosaesteristä tai sen seoksesta tärkkelysesterin kanssa ja sen käyttö paperin tai kartongin pinnoitteena.

Selluloosaestereitä on edelleen käytetty sulaliimakoostumuksien komponentteina.

10

Selluloosasta on valmistettu myös pitemmän hiiliketjun omaavia karboksyylihappo-estereitä sekä tyydyttämättömien karboksyylihappojen, kuten metakryylihapon ja krotonihapon, estereitä. Selluloosan ja tyydyttymättömän karboksyylihapon esteröinnillä on perinteisesti pyritty mahdollistamaan selluloosaketjun oksastaminen tai niiden 15 ristisitominen.

Selluloosa-asetaatin käyttö sulatyöstettävän tärkkelysesterimuovin mekaanisten ominaisuuksien parantamisessa on tunnettu julkaisusta FI 104091.

20 Esterien tuottamista voidaan havainnollistaa asetaatin valmistusprosessilla:

Erilaisen substituutioasteen omaavia selluloosa-asetaatteja valmistetaan käsittelemällä ensimmäisessä vaiheessa selluloosaa etikkahapolla ja etikkahappoanhydridillä mineraalihapon toimiessa katalyyttinä. Täysin asetyloitunut selluloosa hydrolysoidaan 25 haluttuun substituutioon ja polymeroitumisasteeseen lisäämällä vaiheittain vettä. Hyvin lievällä hydrolyysillä saadaan selluloosatriasetaattia. Pidemmälle hydrolysoidusta asetoniliukoisesta tuotteesta käytetään nimitystä sekundäärinen selluloosa-asetaatti. Molempia käytetään sulatyöstettävien muovien ja kuitujen valmistuksessa, jolloin tuotteisiin sekoitetaan myös pehmitinaineita. Tekstiilikuituihin käytetystä selluloosa-30 asetaattista käytetään nimeä Asetaatti Rayn. Selluloosa-asetaatin DP (eli polymeroitumis-aste) on paljon alhaisempi kuin luonnonselluloosan ja se on keskimäärin luokkaa 200-250. Tämä johtuu glukosidisidosten pilkkoutumisesta happokatalyyttisesti.

Toinen selluloosan esterijohdannainen, nimittäin selluloosanitraatti, on tärkeä ruutien ja räjähdysaineiden komponentti. Kamferilla pehmitetty selluloosanitraatti tunnetaan 3 kauppanimellä Celluloid. Selluloosanitraattia on käytetty valokuvausfilmien, lakkojen, tekstiilikuitujen valmistuksessa. Selluloosanitraatin valmistusprosessissa katalyyttinä käytettävä rikkihappo voi osittain sitoutua selluloosaan sulfaattiesterinä, joka tavallisesti poistetaan lopputuotteesta hydro lyyttisesti.

5

Selluloosasta on myös valmistettu fosforihapon ja rikkihapon estereitä. Tällöin tavoitteena on ollut esimerkiksi selluloosakuitujen väqättävyyden parantaminen.

Selluloosan eettereistä metoksyloidulla-, etoksyloidulla-, hydroksietyloidulla-, 10 hydroksipropyloidulla, aminoetyloidulla, bentsyloidulla ja karboksimetyloidulla selluloosalla on kaupallista mielenkiintoa ja merkitystä. Selluloosaeettereitä valmistetaan esikäsittelemällä selluloosaa alkalilla, minkä jälkeen eetteröinti suoritetaan joko alkyylihalideilla tai epoksideilla. Metyylisulfaattia voidaan käyttää valmistettaessa metyylieettereitä.

15

Etyyliselluloosaa on käytetty selluloosa-asetaatin tapaan muovisovellutuksissa. Metyyli-selluloosa on vesiliukoinen ja sitä käytetään paksuntajana elintarvikesovellutuksessa, liimojen ja musteiden lisäaineena ja tekstiilikuitujen ominaisuuksien säätelijänä. Karboksimetyyli-, hydroksietyyli- ja hydroksipropyyli-selluloosaa käytetään 20 tekstiilikuitujen käsittelyyn, liimojen lisäaineena ja emulgaattoreina, esimerkiksi lateksimaaleissa, sekä reologian säätöaineina paperin päällystyspastoissa.

Selluloosan johdannaisilla on monia applikaatioita. Tekniikan tasoon liittyy kuitenkin epäkohtia, jotka rajoittavat tunnettujen tuotteiden käyttökelpoisuutta. Näitä epäkohtia ovat 25 mm. seuraavat: 1. Pehmitettyinä selluloosaesterien sulamispisteet ja sulaviskositeetit ovat hyvin korkeita, mikä vaikeuttaa niiden seostamista muihin termoplastisiin biopolymeereihin kuten tärkkelysestereihin.

30 2. Vaikka selluloosanesterin molekyylipaino on mahdollista säätää halutuksi valmistusprosessin yhteydessä tapahtuvalla hydrolyysillä, voidaan se kuitenkin katsoa kustannuksia lisääväksi tekijäksi, koska jokainen laatu on panosprosessilla periaatteessa valmistettava erikseen. Niinpä selluloosaesterien kaupalliset sovellutukset rajoittuvat 4 pitkälti teknisiin muoveihin ja farmasian sovellutuksiin.

3. Edellä mainituista syistä sulaliimakoostumukset, joissa liiman polymeeriosa koostuu yksinomaan selluloosaestereistä, ovat hyvin vaikeita valmistaa. Koostumuksissa joudutaan 5 käyttämään suuria määriä esimerkiksi aromaattisten yhdisteiden estereitä ja eettereitä, joista erityisesti ftaalihappoesterien käytöstä ollaan niiden mahdollisen toksisuuden vuoksi nykyisin luopumassa kokonaan.

4. Polymeerisulatteen korkea viskositeetti tai lämpötila voi olla rajoittava tekijä 10 kuitumaisten rainojen, kuten paperin, liimauksessa ja erityisesti tapauksessa, jossa polymeerin täydellisellä tai osittaisella tunkeutumisella kuituverkkoon haetaan lisää mekaanista lujuutta tai säädellään paperin ominaisuuksia.

5. Selluloosan korkea molekyylipaino on pääasiallinen syy siihen, että sen johdannaisten 15 valmistuksessa joudutaan käyttämään suurta määrää väliainetta tai reagenssia, j otta saavutetaan riittävän alhainen viskositeetti ja sekoitusteho. Prosessin kustannuksia lisää tällöin tarve poistaa pesemällä ylimääräinen reagoimaton alkoholikomponentti. Selluloosan hydrolyysiherkkyydcn vuoksi prosessivaiheessa on lisäksi eliminoitava happamat katalyytit.

20 6. Selluloosaestereistä ja tärkkelysestereistä voidaan kompaundoimalla valmistaa muovia, kun prosessissa on mukana sopiva pehmitysaine, joka tunnetun tekniikan mukaisesti on tavallisimmin molemmille lähtöaineille sopiva glyseroli» tai sitruunahappoesteri. Prosessia vaikeuttaa kuitenkin merkittävä ero tärkkelysesterien ja selluloosaesterin pehmenemis- 25 lämpötilassa. Tavallisesti ongelma ratkaistaan pehmittämällä selluloosa ja tärkkelys-polymeeri erikseen, minkä jälkeen suoritetaan kompaundointi lopputuotteeksi.

7. Ongelmia liittyy myös selluloosan johdannaisten kierrättämiseen. Mikrobien entsyymit pystyvät näet hajottamaan puhtaan selluloosan täydellisesti, vaikka puhdas selluloosa 30 onkin täydellisesti biohajoava, alenee biohajoavuus voimakkaasti, kun selluloosaa esteröidään tai eetteröidään. Muovin valmistukseen soveltuva selluloosaesterit ovat käytännöllisesti katsoen täysin biohajoamattomia (lyhyen ajan standarditesteillä mitattuna). Kirjallisuudesta tunnetaan kuitenkin julkaisuja, joissa selluloosa-asetaatin biohajoavuutta on pyritty parantamaan.

5

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan uudenlaiset selluloosapolymeeripohjaiset tuotteet, jotka olennaisesti parantavat selluloosajohdannaisten soveltuvuutta ja taloudellista kilpailukykyä esimerkiksi liimausteknologiassa, paperin pinnoituksessa ja biomuovien lujittavana 5 komponenttina.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että selluloosajohdannaista, kuten esteriä tai eetteriä muokataan pilkkomalla sen anhydroglukoosiketjua. Anhydroglukoosiyksiköiden välisiä sidoksia voidaan avata esim. valmistamalla selluloosajohdannaisesta transglykosylaatio-10 tuotteita tai hapettamalla johdannaista. Tällainen kemiallinen modifiointi voidaan tuottaa prosessilla, jossa reaktanttina toimiva alkoholikomponentti mahdollisine katalyytteineen tai hapettava kemikaali, saatetaan kosketuksiin selluloosajohdannaisen kanssa ja jossa reaktantti käytetään loppuun tai sidotaan tuotteeseen kemiallisella sidoksella. Prosessi voidaan suorittaa jatkuvatoimisena mekaaniskemiallisena ekstruusiona tai panosprosessina. 15

Transglykosylaatioon perustuvia tuotteita on valmistettu luonnontärkkelyksestä ja sen johdannaisista. US-patenttijulkaisussa 4 011 389 on selostettu, miten ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan valmistaa tärkkelyksestä tai dekstroosista suorittamalla transglykosylaatio propyleeniglyko lilla tai metoksietanolilla ja saattamalla tuote sen 20 jälkeen reagoimaan alkyyliepoksidin kanssa. FI-patenttihakemuksen 2002317 mukaan käytetään tärkkelyksen ja polyolien monomeerisia ja oligomeerisia johdannaisia korkean kuiva-ainepitoisuuden omaavien liimojen valmistuksessa. Fl-patenttihakemuksessa 20020313 on puolestaan kuvattu tärkkelysjohdannaisten, etenkin tärkkelysesterien rakenteen, kuten molekyyli-painon ja substituution, muuntelu transglykosylaatio 11a ja 25 reaktiotuotteiden käyttö kuumasulaliimojen komponenttina. Myös tärkkelysjohdannaisten ekstruusiotekniseen transglykosylaatioon perustuvat ratkaisut ovat tunnettuja.

GB-patenttijulkaisussa 433 785 on kuvattu ratkaisu, jossa selluloosatriasetaattia muokataan varsin happamissa olosuhteissa sen liukenemisominaisuuksien muuttamiseksi.

30 Esimerkkien perusteella väkevän mineraalihapon määrä on 10 - 100 % selluloosajohdannaisen määrästä. Koska happo usein tuodaan reaktioseokseen vesiliuoksena, niin selluloosaketjun happohydrolyysille muodostuu seoksessa sopivat edellytykset. Tällaisesta tuotteesta ei tule kelvollista ainetta käytettäväksi esim. liima- tai barriersovelluksiin, koska sen sisäinen lujuus on liian pieni ketjun pilkkoutumisen serauksena.

6

Yhdessäkään aikaisemmassa julkaisussa ei ole ehdotettu selluloosajohdannaisten transglykosylointia selluloosan glukosidisidoksen katkaisemiseksi anhydroglukoosi-oligomeerien tai vastaavien tuotteiden valmistamiseksi, siten että molekyylin pääteryhmän 5 C-l asemaan on glukosidisoksella liittynyt alfa/beta-alkyyli tai -hydroksialkyyliryhmä. Nämä tuotteet ovat siksi uusia ja niillä on varsin kiinnostavia ominaisuuksia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä selluloosan rakenteeseen tuotetaan transglykosylaa-tion kautta selluloosa glykoli alfa-beta sidoksia ja mm. 1,6-alfa glykosidisidoksia, jotka 10 voivat olla peräisin selluloosan intramolekulaarisesta transglykosylaatiosta . Vapaiden pelkistävien päiden ohella esiintyy transglykosylaatiosta peräisin olevia 1,4-alfasidoksia. Selluloosalle vieraat rakenne yksiköt vähentävät selluloosan kiteisyyttä, mistä on etua useissa liimaus ja pinnoitesovellutuksissa.

15 On todettu, että transglykosyloidulla selluloosajohdannaisella on lähtöaineeseen verrattuna alempi sulaviskositeetti ja helppo levitettävyys. Sillä on myös helpompi seostettavuus tärkkelysesterien kanssa, parempi työstettävyys ja tuotteen biohajoavuus. Näistä ominaisuuksista johtuen keksintö saa aikaan selluloosajohdannaisten, etenkin selluloosaesterien ja -eetterien, uusia käyttösovelluksia. Verrattuna tärkkelys-20 asetaattipohjaisiin vastaaviin tuotteisiin selluloosajohdannaisiin pohjautuvilla ratkaisuilla on suurempi jäykkyys ja korkeampi pehmenemislämpötila.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle selluloosajohdannaiselle on pääasiassa tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

25

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaisille käytöille on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty 30 patenttivaatimuksissa 15 ja 18.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä, korkean substituutioasteen (DS>1) selluloosaesterin transglykosylaatiotuotteet muodostavat pehmittimien, esimerkiksi trietyylisitraatin, kanssa helposti sulavia ja juoksevia seoksia, jotka tarttuvat hyvin 7 erilaisiin pintoihin, kuten kartonki- ja selluloosakalvoihin. Lisäksi se voidaan helposti seostaa biohajoavien polymeerien, kuten tärkkelysesterien, kanssa. Keksinnön mukaiset tuotteet sopivat sulaliimoiksi esimerkiksi paperi- ja kartonkituotteille, kalvolaminointiliimaksi, primeriksi ja vesihöyrybarrierikerrokseksi. Levitystekniikoiksi 5 soveltuvat esimerkiksi suutinlevitys ja verho levitys.

Muoviteknologiassa selluloosan transglykosylaatiotuotteet helpottavat tärkkelysesterin sekoittumista muihin biopolymecrcihin, kuten tärkkelysesteriin ja poly(maitohappoon) 10 Keksinnön avulla voidaan valmistaa uusia tuotteita. Raaka-aine on kaupallisesti saatavissa. Liimaus ja pinnoitusteknologiassa tuote voidaan valmistaa paikan päällä paperin ja kartongintuotantoon integroituna prosessina.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja 15 muutaman sovellutusesimerkin avulla.

Keksinnön mukainen selluloosapohjainen komponentti on ’’selluloosan transglykosy-laatiotuote”. Tällä tarkoitetaan beta-D 1 ->4 linkittynyttä polysakkaridista kemiallisella reaktiolla saatavaa tuotetta, jonka D-glukopyranosidiyksikköistä ainakin osassa on 20 liittyneenä D-glukopyranosidi-1 alkyyli tai hydroksialkyylieetteri ryhmä. Tämän lisäksi tuote voi sisältää haaraumakohdissa alfa/beta l->6 glykosidisidoksia. ja pienellä osuudella 1~>3 ja 1~>2 glykosideja.

Keksinnön mukaiselle selluloosajohdannaiselle on tunnusomaista, että sen sellobioosi-25 yksikköön on liittynyt hydroksialkyylieetterisubstituentti, jonka karakteristinen kemiallinen siirtymän tunnusomainen arvot ovat 'H NMR spektrissä 5,0 ja 4,7 ppm (C-l selluloosa-glykoli-alfa ja beta).

Tuote saadaan aikaan saattamalla selluloosajohdannainen reagoimaan alkanolin kanssa.

30 Niinpä transglykosylaatiotuote käsittää selluloosan esterin tai eetterin alkyyli- tai hydroksialkyyliglykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 2 vapaata hydroksyyliryhmää ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta. Tyypillisesti alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät on johdettu alkoholista, dio lista tai trio lista. Etenkin 8 alkyyli tai hydroksialkyyli-ryhmät on johdettu metano lista, butanolista, etyleeniglyko lista, propyleeniglyko lista, butaanidio lista tai glyserolista.

Keksinnön mukaiselle tekniikalle on tunnusomaista se, että selluloosamolekyylin 5 pilkkoutuminen tapahtuu polyolin ja selluloosan happokatalyyttisellä reaktiolla oheisen reaktioyhtälön mukaisesti.

/OAc OAr

O Ac ^ «AC /°AC

0Ac ^~OAc O Ac OAc ^OAc OAc [ 9Ac HO—R—OH _I J—O o A-\ — 7 W"°-R-0H - H+, Transglykosylaatio ] I I a: 5. ppm k. 0Ac OAc OAc 10

Esimerkkitapauksessa selluloosa-asetaatin asetyyliryhmien jakauman todettiin olevan seuraava: DStot 2,56 (lähtötilanne DS = 3,0), DSC2:0,88, DSC3:0,88, DScö: 0,88. Näin ollen 15 menetelmällä voidaan myös säädellä selluloosaketjun substituutiota, joka tulee merkitykselliseksi siinä tapauksessa, että tavoitteena on parantaa selluloosaesterin biohajoavuutta.

Menetelmässä transglykosylaatiotuotteiden valmistamiseksi, selluloosan esteri- tai 20 eetterijohdannainen saatetaan happamissa olosuhteissa reagoimaan sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1-4 hydroksyyliryhmää, ja reaktiotuote otetaan talteen.

Edullisen vaihtoehdon mukaan selluloosaesteri tai -eetteri sekoitetaan mono-, di- tai triolin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, reaktioseosta kuumennetaan ja selluloosaesterin reaktiota mono-, di- tai triolin kanssa jatketaan, kunnes saadaan kirkas seos, reaktioseos 9 jäähdytetään ja reaktiotuote otetaan talteen. Reaktio suoritetaan katalyytin, kuten epäorgaanisen tai orgaanisen hapon, läsnä ollessa.

Kokeemme on pääasiassa suoritettu selluloosaestereille ja olemme yllättäen voineet todeta 5 reaktion onnistuvan 1 - 10 % kokonaisannostuksella alkanolia ja/tai hapettavaa kemikaalia. Vertailun vuoksi ja täydentävänä kokeena selluloosaesterin ja alkanolin transglykosylaatio suoritettiin panosreaktiona, jossa alkanolin painosuhde selluloosapolymeeriin oli 10:1.

10 Tutkimus kohdistui transglykosylaatioreaktioon, jossa selluloosajohdannaiseen kytketään dioleja, samalla kun selluloosajohdannaisen moolimassa alenee. Tätä reaktiota ei kirjallisuuden mukaan ole suoritettu aikaisemmin selluloosalle tai sen johdannaiselle ja yllätykseksemme olemme voineet todeta reaktion onnistuvan hyvin esimerkiksi selluloosaestereille. Reaktio voidaan suorittaa homogeenisella panosreaktiolla käyttämällä 15 1:1-1:10 -massasuhteessa dio lia j a selluloosa esteriä tai reaktiivisella ekstruusio 11a käyttämällä 5 - 10 % dio lia laskettuna lähtöaineen massasta.

Keksinnön mukaiset reaktiotuotteet ovat hyödyllisiä luonnonpolymeereihin perustuvien sulaliimojen komponentteina, paperin ja kartongin pinnoitteissa sekä polymeeriseoksissa 20 tärkkelysmuovia lujittavan komponenttina. Pinnoitteella tarkoitetaan tässä lähinnä kalvopinnoitusta (ekstruusio).

Keksinnön avulla saadaan aikaan aivan uudenaikaisia tuotteita. Vaikka selluloosaesterien valmistus ja teknisten ominaisuuksien säätö (kuten moolimassa ja substituutio) 25 prosessiteknisin keinoin ovat hyvin tunnettua tekniikkaa, ei selluloosan transglykosylaation tarjoamia mahdollisuuksia ole huomioitu.

Keksinnön mukaisella tekniikalla selluloosaesterin rakennetta voidaan muunnella siten, että sille on saatu myös tärkkelysesterien ominaisuuksia, kuten biohajoavuus, menettämättä 30 olennaisesti selluloosa esterin hyviä teknisiä ominaisuuksia, joita ovat mm. mekaaninen lujuus ja kalvon muodostuskyky.

Selluloosajohdannainen voi olla peräisin mistä tahansa luonnollisesta lähteestä, etenkin 10 kasveista tai bakteereista. Erityisen edullisesti käytettävä johdannainen pohjautuu mainituista luonnonselluloosasta hapettamalla , hydrolysoimalla, silloittamalla, esteröimällä tai eetteröimällä valmistettuihin tuotteisiin.

5 Sopivaksi on todettu käyttää luonnon selluloosapohjaista komponenttia, joka on peräisin selluloosan ja yhden tai useamman Ci - C24 -karboksyylihapon muodostamasta esteristä.

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan polysakkaridikomponentti on esteröity selluloosa, edullisesti selluloosa-asetaatti, jonka substituutioaste on 0,5 - 3 , edullisesti 1,5 10 - 3 ja sopivimmin 2-3.

Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan polysakkaridikomponentti on hydroksialkyloitu selluloosa, hemiselluloosa tai tämän esteri. Tällöin erityisen edullisia ovat hydroksipropyyli- ja etyyliselluloosa, jonka molaarinen substituutioaste on enintään 15 1,4, edullisesti enintään 1 ja erityisen edullisesti 0,1-0,8 ja esterin substituutio vähintään I, 7 edullisesti 2...-5.

Transglykosylaatiotuotteet valmistetaan edellä mainituista polysakkaridijohdannaisista saattamalla johdannainen reagoimaan happamissa olosuhteissa sellaisen alkanolin kanssa 20 joka sisältää 1-4 hydroksyyliryhmää, ja ottamalla reaktiotuote talteen tai saattamalla se jatkoprosessointiin, joka voi edelleen olla uusi reaktiovaihe tai sekoitusvaihe.

Tärkkelyksen transglykosylaatiotekniikkaa on kuvattu julkaisussa Manfred Biermann, Karl Schimidt und Paul Schulz," alkylpolyglukoside-Technology und Eigenschaften", Starch 25 Stärke 45 (1993) Nr.8. S.281-288.

Tärkkelyksen molekyylin sisäiset transglykosylaatioreaktiot on kuvattu julkaisussa (Kirja J. A. Radley; Starch Production Technology, Chapter 15, W. Action; The Manufacturing of Dextrins and British Gums, Applied Science Publisher Ltd, London, UK, 1976).

30

Selluloosa-asetaatin ja diolin reaktio voidaan suorittaa happokatalyyttisellä panosreaktiona 120 - 140 °C:n lämpötilassa tai mekaanis-kemiallisesti 190 - 250 °C:n lämpötilassa, jolloin tarvittavien kemikaalien annostusta voidaan pudottaa yli 90 %. Alifosforihapokkeen tai sen seoksen ortofosforihapon kanssa ollessa katalyyttinä voidaan pienentää riskiä tuotteen 11 värjäytymiselle yli 200 °C:n lämpötiloissa. Korkealla lämpötilalla voidaan luonnollisesti myös lyhentää tarvittavaa viipymäaikaa.

Reaktiivisen ekstruusion avulla voidaan homogenisoida massa ja edistää kemikaalien 5 tunkeutumista lähtöaineeseen ennen varsinaista reaktiota. Mekaanisella muokkauksella korvataan kemiallisten väliaineiden käyttö.

Keksinnön mukaisen reaktiivisen ekstruusion avulla saavutetaan merkittävä konversio lähtöaineena käytettäviin dioleihin ja katalyytteihin nähden. Niinpä teknisissä tuotteissa 10 lähtöaineena käytettyj ä polyo lej aja katalyyttej ä ei välttämättä tarvitse poistaa reaktioseoksesta.

Yleensä selluloosapolymeeriin sekoitetaan aerosolina haluttu määrä mono-, di- tai trio Iin ja happaman katalyytin seosta reaktioseoksen muodostamiseksi, reaktioseokseen tuodaan 15 mekaanista energiaa ja lämpöä ja polysakkaridin mono-, di- tai triolin kanssa suoritetaan jatkuvatoimisena prosessina kuljettavassa ekstrauusiolaitteistossa, kunnes tuloksena on polymeerisulate: Reaktiota voidaan kontrolloida säätämällä ekstrauusio laitteiston eri vyöhykkeiden lämpötilaa.

20 Keksinnön mukaan transglykosylaatioreaktio saadaan edullisesti aikaan muodostamalla alkoholista ja happaman aineen seoksesta aerosoli, joka tasaisesti lisätään pulverimaiseen selluloosajohdannaiseen haluttua lopputuotteen moolimassaa vastaavan annostuksena. Pulveri voidaan myös ennen reaktiovaihetta tiivistää mekaanisesti kompaktointi-laitteistossa ja suorittaa sen jälkeen reaktio vaihe ja seostus ekstruuderilla.

25

Alkoholikomponenttina käytetään etenkin alempaa alkanolia, jossa on 1 - 6 hiiliatomia ja 1-4 hydroksyyliryhmää, etenkin 1 - 3 hydroksyyliryhmää. Esimerkkeinä mainittakoon metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli ja 2-butanoli, substituoidut alemmat alkoholit, kuten metoksimetanoli ja etoksimetanoli, ja alkoholit, jotka sisältävät 2 30 tai 3 hydroksyyliryhmää, kuten etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, propyleeniglykoli ja glyseroli.

Alkoholikomponenttia käytetään, hydroksyyliryhmien lukumäärään mukaan, yleensä 0,01— 20 paino-% hiilihydraattikomponentin massasta. Yleensä 0,1 - 10 paino-% etyleeni- ja 12 dietyleeniglykolia tai propyleeniglykolia selluloosajohdannaisen massasta on sopiva määrä. Siinä tapauksessa, että reaktio halutaan suorittaa panosreaktiona, on alkoholikomponentin sopiva määrä yleensä 0,2 - 1,5 paino-osaa hiilihydraatin massasta.

5 Kuten edellä todettiin, ennen reaktiovaihetta ekstruuderissa, reaktiovaiheen aikana tai tuotteen jälkikäsittelynä voidaan käyttää 0,1-10 massa -% selluloosapolymeerin massasta hapettavaa kemikaalia. Hapetusvaihe voidaan myös tehdä erillisessä reaktio linjassa ja sekoittaa 99-1 massa-% osuudella selluloosan transglykosylaatiotuotteeseen. Hapettimina käytetään yleensä epäorgaanisia peroksideja tai persuoloja, kuten vetyperoksidia tai 10 ammoniumpersulfaattia.

Transglykosylaation happamana katalyyttinä käytetään esimerkiksi vahvaa mineraali-happoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa, typpihappoa, polyfosforihappoa, vahvaa orgaanista happoa, kuten paratolueenisulfonihappoa, metaanisulfonihappoa, 15 bentseenisulfonihappoa tai trifluorimetaanisulfonihappoa, tai mono- tai polyalkyloitua aryyli-, mono- tai polysulfonihappoa, kuten ksyleeni- tai kumeenisulfonihappoa tai dodekyylibentseenisulfonihappoa, tai hapanta ioninvaihtohartsia, Happokatalyyttiä käytetään tyypillisesti määrissä, jotka ovat noin 0,0005 - noin 5 mooli-%, edullisesti noin 0,002 - noin 2,0 mooli-%, erityisen edullisesti noin 0,015 - 0,3 mooli-%, käytetyn 20 selluloosajohdannaisen määrästä.

Keksinnön erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyyttinä käytetään fosforipitoista happoa, kuten fosforihappoa H3PO4, fosforihapoketta H3PO3 tai alifosforihapoketta H3PO2, Hapon anioni sitoutuu reaktion aikana selluloosan 25 molekyyliketjuun moolimassan alentuessa. Tästä syystä fosforihapon määrä vähenee reaktion edistyessä. Tällä voidaan myös estää selluloosamolekyylin liiallinen pilkkoutuminen reaktiovaiheessa. Vaikka tuotteet säilyttävät lähtöaineen perusominaisuuksia, saadaan etua reaktiovaiheen aikana tapahtuvasta liittymisestä reaktiotuotteeseen, fosforihappokatalyysin vaikutus tulee näkyviin esimerkiksi 30 lopputuotteen värittömyydessä ja parantuneessa lämmönkestävyydessä.

Fosforihappotähteet tuotteessa ovat myös hyödyllisiä tuotteen käyttötarkoituksen kannalta esimerkiksi silloin kun tuotetta käytetään biopolymeerivesidispersioiden valmistuksessa. Luonnonpolymeereissä tunnetut fosforihappotähteet ovat tunnusomaisia esimerkiksi perunatärkkelykselle.

13

Selluloosa-asetaatin pilkkominen panos- tai jatkuvatoimisella mekaaniskemiallisella tai ekstruusioteknisellä prosessilla ei ole ennestään tunnettu. Tässä keksinnössä käytetty ekstruusiotekniikka voidaan käytännössä toteuttaa esimerkiksi reaktiivisella 5 ekstruusioj ärjestelmällä, jossa on seuraavat vaiheet.

Kemikaalien annostelu selluloosaiohdannaiseen (aerosolit

Kemikaalit, eli alkanoli ja hapan katalyytti sekä haluttaessa hapetin, sekoitetaan 10 jauhemaisessa muodossa olevaan selluloosamateriaaliin. Tämä suoritetaan sopivimmin erillisessä leijupetityyppisessä sekoituslaitteessa, joita on kaupallisesti saatavissa useita erialisia, joista esimerkkinä mainittakoon noijalainen Forberg. Nestemäiset kemikaalit tai liuokset annostellaan tässä laitteistossa sumumaisena sopivalla suuttimella. Aerosolin pisarakoko on sopivimmin alueella 100 - 10.000 nm. Tarvittaessa nesteeseen voidaan 15 sekoittaa pinta-aktiivisia aineita. Jauhemaiset kemikaalit annostellaan hienojauhettuina, mieluiten ennen nestemäisten kemikaalien annostusta. Jauhemaisten komponenttien hiukkaskoko on yleensä n. 0,001 - 5 mm. Nestemäisten kemikaalien väkevyys valitaan siten, että kokonaisnestemäärä pysyy riittävän pienenä, tässä tapauksessa alle 30 %, edullisesti n. 5...- 25 % kuiva-aineesta laskettuna. Tällä parannetaan ajettavuutta 20 ekstruuderissa.

Kemikaalien annostelu, eli alkanolien, happamien katalyyttien tai peroksidien annostelu sumuttamalla voidaan toteuttaa myös DRAIS- ja LÖDIGE- tyyppisessä kontaktikuivurissa, joka on varustettu sumuttimella, alipainelinjalla, lauhdutinyksiköllä, höyry- taitermoöljy 25 lämmityksellä, reaktiomassan leijuttaminen voidaan suorittaa lapasekoittimien ja paakunmurskaimen nopeuden säädöllä Reaktorijäijestelmällä voidaan poistaa tarvittaessa hiilihydraatti polymeeriin, luontaisesti sisältyvä kosteus, tai reagenssien mukana tuleva kosteus lämmittämällä reaktiomassa 200 mbar :n paineessa n. 60 °C:n lämpötilaan..

30

Esisekoitetun massan kompaktointi

Esisekoitettu massa voidaan kompaktoida ja granuloida tarvittaessa. Tällä parannetaan 14 massan kulkua ekstruuderin syöttöalueessa ja nostetaan tuottoa. Kompaktoreita on kaupallisesti satavissa useita, joista tässä mainittakoon esimerkkinä saksalainen Kahl.

Ekstruusio 5

Massa johdetaan sitten ekstruusiotekniseen laitteistoon, jossa tapahtuu reaktiovaihe. Ekstruuderi voi olla 1-3-ruuvityyppiä. Edullinen muoto on 1-ruuviekstruuderi yksinkertaisen rakenteensa ja pienempienkustannustensa vuoksi. 1-ruuviekstruuderi ruuvi voi olla yksinkertainen kuljettava ruuvi, jossa voidaan käyttää erillisiä, esim. Maddock-10 tyyppisiä, sekoitusosia ja syöttö vyöhykkeen jälkeistä kompressiota, esimerkiksi suhteessa 1:1,5 - 1:10, edullisesti ainakin noin 1:2 ja tyypillisesti noin 1:3. Suhteellisen kuivan selluloosapolymeeri-kemikaali-seoksen ajaminen ruuviekstruuderissa on helppoa, kunhan ruuvin syöttö vyöhykkeessä on tilavuutta riittävästi ja massan liikalämpeneminen estetään jäähdyttämällä vaippaa syöttövyöhykkeessä.

15

Estruuderin vaippa varustetaan tavanomaisella lämmitysvastuksilla syöttövyöhykkeen jälkeen. Niissä tapauksissa, joissa käsitellyn massan happamuus on korkea, on ruuvin ja vaipan materiaali valittava vastaavasti. Ekstruuderin suutin valitaan lähinnä jatkokäsittelyn vaatimusten mukaan. Tavallisesti massa joko jäähdytetään ja granuloidaan tai levitetään 20 suoraan käyttökohteeseen.

Ekstruusion lämpötila on yleisesti noin 105 - 230 °C, edullisesti noin 140 - 190 °C.

On tyypillistä että ajettaessa suhteellisen kuivaa selluloosa-kemikaaliseosta erityisesti 1-rruviekstruuderilla, korkean paineen muodostuminen ei ole mahdollista. Tästä johtuen 25 käytetään varsinaisessa ekstruuderissa suhteellisen väljää suutintyökalua ja jos painetta tarvitaan tuotteen levittämiseen, paine nostetaan erillisellä ekstruuderin jälkeisellä sulapumpulla. Granuloitu muoto voidaan ajaa peräkkäisissä ekstruudereissa, joissa tuotteiden laatuja ominaisuudet kehittyvät prosessointi kierrosten mukana. Tarvittaessa massa voidaan jäähdytyksen jälkeen tapauskohtaisesti jauhaa, pestä ja kuivata.

30

Kompaktoitu ja granuloitu reaktioseos voidaan myös johtaa kuumennusuuniin, jossa transglykosylaatio tapahtuu selluloosapolymeerirakeissa.

15

Alla olevissa esimerkeissä keksintöä on havainnollistettu käyttämällä esimerkkeinä selluloosaesterin transglykosylaatiotuotetta käytettynä sellaisenaan, sekoitettuna hapetettuun selluloosaesteriin ja muihin biopolymeereihin, kuten tärkkelysestereihin 5 Esimerkki 1

Selluloosa-asetaatin transglykosylaatio panosreaktiona

Esimerkin tarkoituksena on purkaa hallitusti kaupallinen selluloosa-asetaatti happokatalyyttisellä transglykosylaatio 11a diolin kanssa. Tavoitteena on valmistaa riittävän 10 pienimolekyylistä materiaalia analyyttisiin tarkoituksiin (GPC, NMR).

Lähtöaineet: 300 g (1,03 mol) selluloosa-asetaattia (Courtaulds Chemicals), DS 2,4 900 g (14,5 mol) etyleeniglykolia 15 0,50 g (0,05 mol) rikkihappoa

Selluloosa-asetaatti ja etyleeniglykoli, johon on sekoitettu rikkihappo, sekoitetaan kolvissa. Seosta lämmitetään 110-115 °C:ssa, kunnes seos sulaa. Sekoitetaan reaktio lämmössä, kunnes seos kirkastuu ja viskositeetti laskee tasolle n. 3000 cP / 125 °C / 100 rpm 20 (Brookfield). Kuumennus kesti 1.5 h. reaktioseos kaadettiin kylmään veteen. Muodostunut saostuma pestiin vedellä dekantoimalla ylimääräisen etyleeniglyko Iin ja rikkihapon poistamiseksi ja lopuksi suodatettiin ja kuivattiin n. 40 °C:ssa.

Tuotteena molekyylipaino oli Mw 18867 ja Mn 7235 määritettynä GPC-tekniikalla 25 käyttämällä liuottimena dimetyyliasetamidi-LiCka.

Tuote analysoitiin NMR-tekniikalla. Asetylointiasteeksi saatiin 13C-NMR:llä: DStot2,56. Asetyyliryhmän jakaumat eri hiilissä olivat seuraavat: DSc2 0,88, DScö 0,80 ja DSc3 0,88.

30

Etyleeniglyko Iin substituutiota arvioitiin 'H-NMR:llä deasetylo idusta ja happohydroly-soidusta näytteestä. Glykolisubstituutioksi saatiin n. 0,14 liuenneesta tuotteesta mitattuna.

Esimerkki 2 16

Selluloosa-asetaatin transglykosylaatio panosreaktiona eri reagenssimäärillä ja eri olosuhteissa

Koe 1 5 Lähtöaineet: 1 kg (4,03 mol) selluloosa-asetaattia (kuivattu 105°C:ssa) 1,5 kg (24,20 mol) etyleeniglykolia 0,01 kg (0,1 mol) rikkihappoa 10 Koe suoritettiin vastaavasti kuin edellä, mutta reaktorina käytettiin Lödige-reaktoria. Reaktioaika oli 5,5 h / 95 - 100 °C:ssa. Reaktioseos saostettiin vedestä ja pestiin dekantoimalla ja suodattamalla, kuten kokeessa 1.

Lähtöaineen kuivauksen tarkoituksena on poistaa CA:n sisältämä kosteus, joka voi 15 happamissa reaktio-olosuhteissa aiheuttaa ei toivottua asetaatin tai selluloosan hydrolyysiä. Tuote analysoitiin NMR-tekniikalla. Asetylointiasteeksi saatiin 13C-NMR:llä: DStot2,01. Asetyyliryhmän jakaumat eri hiilissä olivat seuraavat: DSc2 0,83, DSc6 0,56 ja DSc3 0,62.

20 Koe 2 Lähtöaineet 100 g CA kuivattu lämpökapissa yön yli/105 °C ~0,37 mnol 100 g 1,2-etaanidioli 1,61 mol 0,5 g H2SO4 Liuotettuna glykoliin 5 mmol 25 _ Lähtöaineet sekoitetaan huoneenlämpötilassa. Tämän jälkeen kolvi asetetaan 120 °C:n lämpöiseen öljyhauteeseen ja sekoitetaan moottorisekoittajalla. Neljän tunnin jälkeen 30 reaktioseokseos ei ollut vielä sulannut homogeeniseksi, vaan alkoi tummua 4.5 h:n kuumennuksen jälkeen.

Koe 3 17

Suoritettiin samoilla reagenssimäärillä kuin koe 2, mutta etyleeniglykoli ja rikkihappo kuumennettiin ensin reaktio lämpöön ja selluloosa-asetaatti lisättiin vähitellen kuumaan reaktioseokseen n. 1.5 h:n aikana, reaktioseos oli homogeenista 2,5 h:n reaktion jälkeen, mutta oli väriltään tummaa.

5

Esimerkki 3

Selluloosa-asetaatin transglykosylaatio ekstruusioteknisesti katalyyttinä rikkihappo Lähtöaineet 10 1000 g (3,44 mol) selluloosa-asetaattia (kuivattu 105 °C:ssa) 100 g (1,60 mol) etyleeniglykoli a 1 g (0,01 mol) rikkihappoa

Koe suoritettiin seuraavan yleisen menettelytavan mukaisesti. Katalyyttinä käytetty 15 rikkihappo liuotettiin käytettyyn dioliin. Liuos sekoitettiin ruiskuttamalla joko erillistä paineastiaa tai manuaalista annosteluruiskua käyttämällä kiinteän tärkkelysasetaatin joukkoon leijupetityyppisessä sekoittimessa (Forberg F50) tai pienien erien tapauksessa yleissekoittimessa. Tuotteeksi saatu pulverimainen massa syötettiin ekstruuderiin joko sellaisenaan tai kompaktoituna. Mikäli kompaktointia käytettiin, se suoritettiin 20 seulalevypuristimella, jossa oli matriisin ja vaipan jäähdytys- ja lämmitysmahdollisuus (-30.. .+150 °C) matriisin mittojen ollessa D/d 150/70 mm ja reikäluvun tyypillisesti 120.

Matriisin paksuus oli tyypillisesti 30 mm ja reikien halkaisija 5 mm Ekstruuderina käytettiin 1-ruuviekstruuderia (D35, L/D=25, modulaarinen ruuvi ja sylinteri). Ruuvissa oli 25 dispersiivisen sekoituksen/muokkauksen komponentit, tyypillisesti Maddoc-tyyppiset. Ruuvin puolivälistä alkaen kompressio oli 1:3. Operointilämpötila vaihteli välillä 140 — 160 °C aina tapauksen mukaan. Ekstrudointiaika oli tyypillisesti 10-15 min. Ekstrudointi toistettiin tarvittaessa. Ekstrudoidut tuotteet puhdistettiin analyyttisiin tarkoituksiin jauhamalla ne hienojakoiseksi pulveriksi, sekoittamalla pulveri n. 10 vesimäärään ja 30 sekoittamalla seosta 12 h. Sen jälkeen tuote suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin kietoilmauunissa.

Tuote ekstrudoitiin 150 - 160 °C:ssa kahteen kertaan ekstruuderin läpi.

18

Esimerkki 4

Selluloosa-asetaatin transglykosylaatio ekstruusioteknisesti katalyyttinä forforihappo/-hapoke 5 Koe suoritettiin, kuten esimerkissä 3 on kuvattu, mutta katalyyttinä käytettiin forforihappoa ja vastaavasti fosforihapon ja aliforforihapokkeen seosta. Reaktio lämpötila oli 200 °C ja ekstruusiokertojen lukumäärä 2.

Esimerkki 5 10 Modifioitujen selluloosa-asetaattien käyttö kuumasulaliimoissa

Valmistettiin taulukossa 1 olevat liimaformulaatiot sulattamalla seokset 150 °C:ssa 2 - 3 h

Taulukko 1. Selluloosa-asetaattipohjäiset liimaformulaatiot

Liima CA Esimerkki Esimerkki Tärkkelys- TEC Viskositeetti l:n tuote 3 :n tuote asetaatin Cone and transglyko- Plate, 150 °C, sylatiotuote 100 rpm 1 30 g 24 g Ei sula edes 24 _______h:ssa_ 2 30 g 24 g Sulaa, viskositeetti korkea

1 14g 6g L5g 1250 cP

1 6g 14g L5g 1450 cP

1 lÖg lÖg L5g 2700 cP

15 CA = Kaupallinen selluloosa-asetaatti, TEC = trietyylisitraatti, Tärkkelyksen transglykosylaatiotuote on FI-patentin 113875 mukainen.

Liimojen tarttumisominaisuudet arvioitiin liimauskokein levittämällä liimat paperille 150 °C:ssa ja liimaamalla toinen paperi liimasauman päälle. Liimoilla 3-5 saatiin näissä 20 olosuhteissa parhaat adheesiot paperiin ja kuiturepeämät yritettäessä irrottaa liimauksia.

19

Liimalla 7 kokeiltiin liimausta lämpötiloissa 140, 160 ja 180 °C. Paras liimaustulos saavutettiin 180 °C:ssa. Kaupallisen, käsittelemätön selluloosa-asetaatti ei muodostanut sulatetta käytetyissä olosuhteissa.

5

Claims (18)

1. Selluloosajohdannaisen transglykosylaatiotuote, joka käsittää selluloosan esterin tai eetterin alkyyli- tai hydroksialkyyliglykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai 5 hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 2 vapaata hydroksyyliryhmää ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta, joka tuote on valmistettu saattamalla selluloosajohdannainen happamissa olosuhteissa reagoimaan sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1-4 hydroksyyliryhmää, ja ottamalla talteen reaktiotuote, jolloin transglykosylaation 10 happamana katalyyttinä käytetään vahvaa mineraalihappoa, vahvaa orgaanista happoa tai hapanta ioninvaihtohartsia, jonka happokatalyytin määrä on noin 0,0005 - noin 5 mooli-% käytetyn selluloosajohdannaisen määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen transglykosylaatiotuote, tunnettu siitä, että 15 alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät on johdettu alkoholista, dio lista tai trio lista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen transglykosylaatiotuote, tunnettu siitä, että alkyyli tai hydroksialkyyli-ryhmät on johdettu metano lista, butanolista, etyleeniglyko lista, propyleeniglyko lista, butaanidio lista tai glyserolista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tuote, tunnettu siitä, että selluloosaesteri on selluloosan ja yhden tai useamman alifaattisen C2-24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tuote, tunnettu siitä, että esterin karboksyyli- happokomponentti on johdettu etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tuote, tunnettu siitä, että karboksyylihappo-30 komponentti on johdettu luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tuote, tunnettu siitä, että karboksyylihappo-komponentti on johdettu palmitiinihaposta, steariinihaposta, öljyhaposta, linolihaposta tai 35 näiden seoksesta.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen tuote, tunnettu siitä, että selluloosa-esteri sisältää sekä pitkä- että lyhytketjuisia karboksyylihappokomponentteja.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tuote, tunnettu siitä, että selluloosaesteri on 5 selluloosan ja etikkahapon ja steariinihapon sekaesteri.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen tuote, tunnettu siitä, että selluloosaesterin substituutioaste (DS) on 2,0 - 3,0.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen tuote, tunnet tu siitä, että sen sellobioosi-yksikköön on liittynyt hydroksialkyylieetterisubstituentti, jonka kemiallinen siirtymän tunnusomaiset arvot ovat 'H NMR spektrissä 5,0 ja 4,7 ppm (C-l selluloosa-glykoli-alfa ja beta).

12. Menetelmä transglykosylaatio tuotteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että selluloosan esterijohdannainen saatetaan happamissa olosuhteissa reagoimaan sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1-4 hydroksyyliryhmää, ja reaktiotuote otetaan talteen, jolloin transglykosylaation happamana katalyyttinä käytetään vahvaa mineraalihappoa, vahvaa orgaanista happoa tai hapanta ioninvaihtohartsia, jonka happokatalyytin määrä on 20 noin 0,0005 - noin 5 mooli-% käytetyn selluloosajohdannaisen määrästä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosaesteri sekoitetaan mono-, di- tai triolin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, reaktioseosta kuumennetaan ja selluloosaesterin reaktiota mono-, di- tai triolin kanssa jatketaan, kunnes 25 saadaan kirkas seos, reaktioseos jäähdytetään ja reaktiotuote otetaan talteen.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote otetaan talteen saostamalla se veteen ja erottamalla sakka, joka pestään ja kuivatetaan, tai reaktiotuote otetaan talteen haihduttamalla pois alkanoli. 30

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen selluloosajohdannaisen transglykosylaatiotuotteen käyttö liimana.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että selluloosa-35 johdannaisen transglykosylaatiotuotteesta formuloidaan kuumasulaliima.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että transglykosylaatio-tuote on muodostettu selluloosaesteristä.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen selluloosasesterin transglykosylaatio- tuotteen käyttö hydrofobisena pinnoitteena.