FI113875B - Uudet tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

j 113875

Uudet tärkkelysjohannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö liittyy transglykosylaatiotuotteisiin ja niiden valmistamiseen. Etenkin keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia transglykosylaatiotuotteita ja 5 patenttivaatimuksen 12 johdannon mukaista menetelmää tällaisten tuotteiden valmistamiseksi.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 11 mukaisia uusia oligomeerejä, uusien tärkkelysjohdannaisten käyttöjä, sekä patenttivaatimuksen 22 mukaista, sisäistä 10 etyleeniglykolieetteriä.

Tärkkelyksen transglykosylaatiotuotteet ovat ennestään tunnettuja. Natiivitärkkelyksestä on valmistettu transglykosylaatiotuotteita saattamalla tärkkelys reagoimaan erilaisten alkoholien, kuten metanolin, butanolin, etyleeniglykolin, propyleeniglykolin tai glyserolin, 15 kanssa happamissa olosuhteissa, jolloin muodostuu alkyyliglukosidi-yhdisteitä, joita tässä yhteydessä myös kutsutaan ’’transglykosylaatio” -tuotteiksi. Niissä on eetterisidoksen kautta anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen liittynyt alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä. Vastaavia tuotteita on myös valmistettu tärkkelyksen monomeeristä, eli glukoosista.

20 Tunnetussa tekniikassa, jossa on tähdätty oligomeerisiin tuotteisiin, on transglykosy- laatiolla ensin tuotettu butyyliglukosideja. Valmistuksen lähtöaineena on ollut glukoosi tai tärkkelys. Kun tärkkelystä on käytetty, on jouduttu käyttämään painetta, 4xl05 Pa, ja 140 ’ t: °C:n lämpötilaa. Glukoosista lähdettäessä voidaan toimia normaalipaineessa.

2 113875

Transglykosylaatiotekniikka on myös käytetty pinta-aktiivisten aineiden valmistamiseen hieman eri reaktiotietä käyttämällä. Niinpä diolilla tai glyserolilla transglykosylaatioreaktio on suoritettu monomeeriasteelle asti, saatu tuote on toisessa vaiheessa käsitelty etyleenioksidilla tai propyleenioksidilla polyeetteriketjun valmistamiseksi, ja kolmantena 5 vaiheena on ollut eetterin esteröinti rasvahapolla. Tällöin on saatu tuotteeksi poly-alkoksyloidun polyoliglykosidin rasvahappoesteri (M.M. Bean, C.L. Mehltretter, C.A.

Wilham and T.A. McGuire, ” Fatty esters of polyalkoxylated polyol glycosides as bread additives”, Food Prod. Dev. 1973, Vol. 7, p. 30-32; F.H.Otey, C.L. Mehltretter, C,E. Rist, ’’Polyoxyethylene Ethers of Some Polyol Glycosides and Their Fatty Esters”, J. Am. Oil 10 Chem. Soc., 1963, Vol 40, p. 76-78; ja Peter E. Throckmorton, Richard R. Egan and David Aelony, Gayle K. Mulberry, Felix H. Otey ” Biodegradable Surfactants Derived from Com Starch”, J. Am. Oil Chem. Soc., 1974, Vol 54, p. 486-494)

Pinta-aktiivisia aineita on valmistettu myös suorittamalla transglykosylaatio glyserolilla 15 monomeeriasteelle asti ja esteröimällä saatu tuote rasvahapolla (K.M._deCossas, R.O.

Feuge, J.L. White, SR. and L.W. Mazzeno, JR., ’’Grade Glycerol Clucoside Esters of Cottonseed Oil: Preliminary Cost Analysis”, J. Am. Oil Chem. Soc. 1978, Vol 55, p. 567-571; ja R.O. Feuge, Mona Brown, J.L. White, ’’Surface Activity of Glycerol Glycoside Palmiates”, J. Am. Oil Chem. Soc., 1972, Vol 49, p. 672-673) 20

Tunnettua tekniikkaa on esitetty myös patenttikiijallisuudessa. Niinpä US-patentissa •.. 4.011.389 on selostettu, miten ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan valmistaa * \ tärkkelyksestä tai dekstroosista suorittamalla transglykosylaatio propyleeni-glykolilla tai metoksietanolilla ja saattamalla tuote sitten reagoimaan alkyyliepoksin (esim. 1,2 : , ' 25 epoksidekaanin) tai muiden epoksiyhdisteiden kanssa.

’. ’: DE-patentissa 19714166 on esitetty perunatärkkelyksen transglykosylaatio glyserolilla :; käyttämällä katalyyttinä sulfomeripihkahappoa. Tuotteen molekyylipaino oli 16.000. Sitä käytettiin 16 % -liuoksena mainitussa sovelluksessa.

:/,:30 • ‘ ‘ : Pinta-aktiivisten aineiden lisäksi transglykosylaatiotuotteille on myös ehdotettu muita . * . käyttöjä. Alkydien valmistamiseksi on ensin suoritettu transglykosylaatioreaktio I.. * etyleeniglykolilla monomeeriasteelle ja tuotteesta on sitten valmistettu erilaisia alkydihartseja(W.J.Mckillip,J.N.kellan,C.N.Impola,R.W.Buckney, ’’Glycol : : : 35 Glycosides in Alkyds”, J. Paint Technol. Vol. 42, No. 544, May 1970, p. 312-319).

Tärkkelyksen etyleeniglykoli-ja glyserolipohjaisia transglykosylaatiotuotteita on myös käytetty polyeetteröityinä jäykkien uretaani vaahtojen valmistukseen. Transglykosylaatio 3 113875 on suoritettu tunnettuun tapaan ja tuotteen on annettu reagoida propyleeniglykolin kanssa polyeetterin valmistamiseksi ja tätä on käytetty polyolikomponenttina reaktiossa di-isosyanaattien kanssa.

5 Täydellisyyden vuoksi mainittakoon vielä, että tärkkelyksen transglykosylaatio etyleeni-glykolin ja glyserolin kanssa on suoritettu myös ekstruusioteknisesti. Ekstruusioteknisesti tuotetuista etyleeniglykoliglukosideista on valmistettu edelleen propyleeniglykolin kanssa polyeetteri ja sitä on käytetty polyuretaanivaahtojen valmistukseen.

10 Tunnetussa tekniikassa transglykosylaatiotuotteita on siten pääasiassa valmistettu natiivi-tärkkelyksestä, jolloin reaktio on suoritettu olosuhteissa, jotka aikaansaavat tärkkelys-ketjujen pilkkoutumisen glukoosimonomeereiksi tai glukoosioligomeereiksi, jotka sisältävät muutamia anhydroglukoosiyksiköitä. Tämän tyyppiset yhdisteet ovat olleet käyttökelpoisia pinta-aktiivisina aineina, koska anhydroglukoosiryhmään on saatu liitetyksi 15 hydrofobinen alkyyliketju. Ennestään tunnetaan monomeerisen metyyli-glykosidin käyttäminen hot melt -liimana, mutta muita liima-ainesovelluksia ei ole ehdotettu.

DE-hakemusjulkaisussa 19924771 AI on kuvattu menetelmä, jossa ensin valmistetaan hydroksialkyylitärkkelys tai sen seos hydroksietyylitärkkelyksen kanssa. Tämä tuote on 20 sitten transglykosyloitu alempien alkoholien, kuten metanolin, etanolin, propanolin tai butanolin, kanssa. Tuotetta on käytetty polyuretaanituotteiden valmistuksessa. Tuote on vesiliuokoinen eikä julkaisussa ole mitään mainintaa liima-ainekäytöstä. US-patentti-' ’ ’; julkaisussa 4 968 785 on puolestaan kuvattu kationisten glykosidien valmistusta kationisesta tärkkelysderivaatasta. Tuotteiden käyttöä ei ole mainittu.

25 ,···, Tekniikan tasoon liittyy epäkohtia, jotka rajoittavat tunnettujen tuotteiden käyttökelpoi- • · suutta. Natiivitärkkelyksestä saadut transglykosyloidut monomeerit tai oligomeerit ovat < · ,. * veteen liukenevia, näinhän pinta-aktiivisten aineiden tulee olla, eivätkä ne siksi sovellu sellaisiin kohteisiin, joissa tarvitaan vedenkestoa tai hyvää vesihöyrybarrieria. Sama 30 koskee DE-hakemusjulkaisun 19924771 mukaisia tuotteita. Koostumusten vedenkestoa .: ’ voitaisiin periaatteessa parantaa sekoittamalla niihin esim. tärkkelysasetaattia, mutta koska ,.: transglykosyloidut tärkkelysmonomeerit tai -oligomeerit eivät kykene plastisoimaan , *. tärkkelysestereitä, koostumuksiin on samalla lisättävä plastisointiainetta, mikä nostaa valmistuskustannuksia.

Transglykolysoinnin reaktiolämpötilan mukaan monet tunnetut koostumukset ovat lisäksi värillisiä ja liuokset on erikseen valkaistava aktiivihiilellä, ennen kuin ne voidaan ottaa käyttöön.

35 , 113875 4

Natiivitärkkelyksestä saadussa anhydroglukoosiyksikössä on 4-hiilen OH-ryhmän lisäksi 3 vapaata hydroksyyli-funktiota. Tästä syystä tällaisen transglykosyloidun monomeerin käyttäminen polymeerien yksikkönä johtaa polymeroinnissa hallitsemattomaan tilanteeseen, joissa polymeeriketju saattaa kasvaa mistä vain hydroksyylistä. Tuloksena 5 saadaan usein erilaisia haaroittuneita ja ristisilloitettuja rakenteita.

Tärkkelyksen luontainen polymeerirakenne ja korkea molekyylipaino asettavat rajoituksia uusien polymeerien työstettävyydelle.

10 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan uudenlaiset tärkkelyspohjaiset tuotteet, jotka natiivitärkkelystä paremmin soveltuvat esim. liimoihin ja polymeerien rakenneyksiköiksi.

Keksinnön mukaan transglykosylointituotteet valmistetaan tärkkelysjohdannaisista, nimit-15 täin tärkkelysestereistä. Kokeemme on etenkin suoritettu näillä johdannaisilla ja olemme yllättäen voineet todeta, että tärkkelysasetaatin esteriryhmät säilyvät anhydroglukoosi-yksi-kössä transglykosylointi-reaktion aikana. Saatavilla tuotteilla on siksi tärkkelysjohdannais-ten tunnetusti hyvät ominaisuudet, kuten esterien erinomainen vedenkesto - tämä koskee etenkin korkean polymerointiasteen ja korkean substituutioasteen johdannaisia - yhdistet-20 tynä transglykosidituotteiden muunneltavuuteen sekä alkyyli- tai hydoksialkyylieetteri-ryhmän tuomaan sisäiseen pehmitykseen, joka tekee tuotteesta pehmeän ja työstettävän.

• ‘ ; Vaikka tuotteet säilyttävät lähtöaineen perusominaisuudet, transglykolysoinnilla voidaan • · ..,.: kuitenkin vaikuttaa anhydroglukoosiyksikön esteröintiprofiiliin. Yllättäen on näet myös : ·. ·, 25 voitu havaita, että primaaristen j a sekundaaristen hydroksyylien esteriryhmien suhdetta \voidaan muuttaa transglykosyloinnilla.

t » > · Keksinnön mukaiset tuotteet voidaan valmistaa yksinkertaisesti muodostamalla tärkke- lysjohdannaisen ja eetteröivän alkoholin seos, jota sekoitetaan ja lämmitetään, kunnes 30 saadaan kirkas sulate tai seos. Reaktion katalysoimiseksi alkoholiin lisätään katalyyttinen , · * määrä hapanta ainetta, kuten rikkihappoa. Reaktion jälkeen transglykosyloitu tuote otetaan talteen. Valmistettaessa esteripohjaisia tuotteita, transglykosyloitu tuote on - tärkkelys-’ · t johdannaisen substituutioasteen mukaan - veteen huonosti liukeneva tai liukenematon, jolloin tuote voidaan erottaa seoksesta yksinkertaisesti saostamalla se veteen. Vaihtoehtoi-35 sesti transglykosyloitu tuote otetaan talteen haihduttamalla alkoholi pois.

: _ : Keksinnön avulla saatavat tuotteet ovat uusia. Esimerkkinä erityisen edullisesta yhdisteestä mainittakoon asetyloitu anhydroglukoosi-oligomeeri, joka sisältää 2 - 300, esimerkiksi 2 -100, anhydroglukoosiryhmää.

5 113875 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaisille tuotteille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty 5 patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiset käytöt on esitetty patenttivaatimuksissa 15 ja 18 — 21.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä vaihtelemalla transglykosyloidun 10 tuotteen polymerointiastetta (DP) j a anhydroglukoosiyksiköiden substituutioastetta (DS) voidaan keksinnön avulla saada aikaan mitä erilaisimpia ominaisuuksia. Alhaisen substituutioasteen ja/tai alhaisen polymerointiasteen tuotteet ovat suhteellisen hyvin veteen liukenevia.

15 Esillä olevan keksinnön mukaisia tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteita voidaan käyttää liimoissa sekä hydrofobisena pinnoitteena. Niistä voidaan etenkin valmistaa kuumasulaliimoja (hot melt adhesives), jolloin tuote plastisoidaan sopivalla pehmittimellä. Transglykosylaatioreaktion olosuhteita ja reaktioaikaa sekä reagenssimääriä varioimalla voidaan vaikuttaa tuotteen molekyyli-painoon ja esteröivän ryhmän (esim. asetyylin) 20 sisältöön, mikä mahdollistaa liiman ominaisuuksien muuntelun (viskositeetti, tarraavuus, sulamislämpötila, hydrofobisuus). Kuumasulaliimoissa yleisesti esiintyviä lisäaineita voidaan käyttää, mutta muutoinkin saadaan aikaan hyvä liimautuminen. Liuko liimoja • ’ ·'; voidaan valmistaa sellaisista transglykosylaatiotuotteista, j otka on saatu vesiliukoisista . ..: tärkkelysjohdannaisista tai jotka transglykosylaatioreaktion seurauksena tulevat 25 vesiliukoisiksi.

* ·

Hyviä liimaustuloksia saadaan mm. silloin, kun on sekoitettu kahta eri molekyylipainoista | · tärkkelysjohdannaisen (esim. tärkkelysasetaatin) transglykosylaatiotuotetta, jolloin toinen tuo liimalle j äykkyyttä j a toinen tarttuvuutta. Sekoittamalla kahta rakenteeltaan 30 samantyyppistä tuotetta saavutetaan myös se etu, ettei tule kompatibiliteettiongelmia : ’ komponenttien kesken, mikä näkyy liiman sameutena j a vaikuttaa huonontavasti ,: liimaustuloksiin.

. | Olemme todenneet, että tärkkelysjohdannaisen funktionaaliset ryhmät, etenkin esteri- ; ’ 35 ryhmät, suoj aavat tuotteet värinmuutokselta transglykosyloinnin aikana. Valmistettavat koostumukset ovat siksi valkoisia, eikä niitä tarvitse erikseen puhdistaa eikä käsitellä ; t: aktiivihiilellä. Koska tuotteet ovat valkoisia, niillä voidaan liimata esim. sellaisia paperi- tai kartonkituotteita, joiden opasiteetti on suhteellisen huono.

6 113875

Mitä tulee transglykoslylaatiotuotteen rakenteeseen ja tuotteen biohajoavuuteen, esillä olevan keksinnön mukaan reaktiota voidaan ohjata siten, että vaikutetaan C6-hiilessä olevan asetaattiryhmän säilyvyyteen/pilkkoontumiseen. Kiqallisuudessa on osoitettu, että C6-hiilessä olevalla asetaattiryhmällä on entsymaattista biohajoavuutta alentava vaikutus.

5 Tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteita voidaan käyttää myös polymeerien valmistuksessa, esim. makroinitiaattoreina renkaanavaavassa polymeroinnissa tai oligomeerien kytkennässä tärkkelystuotteisiin. Tuotteen esteröintiasteella (yleensä asetylointiasteella) voidaan vaikuttaa syntyvän polymeerin laatuun. Polymerointitavan mukaan tuotteilla on 10 erilaiset sulamis- j a lasisiirtymälämpötilat. Alhaisen sulamispisteen tuotteita voidaan käyttää sulateliimoissa sellaisinaan ilman ulkoisia pehmittimiä. Korkeamman sulamislämmön tuotteet vaativat pehmityksen.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja 15 muutaman esimerkin avulla.

Kuten yllä on selostettu, keksinnön tärkkelyspohjainen komponentti on ’’tärkkelys-johdannainen”. Tällä tarkoitetaan tärkkelyksestä kemiallisella reaktiolla saatavaa tuotetta, jonka anhydroglukoosiyksiköistä ainakin osassa on hydroksyylifunktioita modifioivia 20 ryhmiä. Tyypillisesti tärkkelysjohdannainen on natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hapetetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä tai gelatinoidusta tärkkelyksestä valmistettu tärkkelysesteri, tärkkelyseetteri, tärkkelyksen sekaesteri/eetteri • *; tai oksastettu tärkkelys. Tärkkelys puolestaan voi pohjautua mihin tahansa luonnon ..: tärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0 -100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %.

·. 25 Niinpä tärkkelys voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista.

[ · Erityisen edullisesti keksinnössä käytettävä tärkkelysjohdannainen pohjautuu mainituista • * luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, 30 oksastamalla, eetteröimällä tai esteröimällä valmistettuihin tuotteisiin.

; » · : Sopivaksi on todettu käyttää tärkkelyspohj aista komponenttia, j oka on peräisin tärkke lyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2-24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä. . ’ Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta i' 35 alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta.

; · · Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyvästä •,,,: tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, linolihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös 7 113875 koostua sekä pitkä- että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri. Esterin muodostamiseen voidaan tunnetusti tavalla happojen ohella myös käyttää vastaavia happoanhydridejä sekä happoklorideja ja muita vastaavia reaktiivisia happojohdannaisia.

5 Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19 - 24.

10

Alla olevissa esimerkeissä keksintöä on havainnollistettu pääasiassa käyttämällä esimerkkinä tärkkelysasetaattien transglykosylaatiotuotteita. Tärkkelysasetaattia voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin kanssa katalyytin läsnä ollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. Muutkin tunnetut, alan kiqallisuu-15 dessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, katalyyttinä käytetyn emäksen määrääjä reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substituutioasteen omaavia tärkkelysasetaatteja. Esimerkkinä sopivasta valmistusprosessista mainittakoon FI-patentissa 107386 mainittu menetelmä, jossa esteröinti suoritetaan paineellisena.

20

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on esteröity tärkkelys, edullisimmin tärkkelysasetaatti, jonka substituutioaste on 0,5 - 3, edullisesti 1,5-3 ja sopivimmin 2-3.

* 25 Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on hydroksialkyloitu tärkkelys tai tämän esteri. Tällöin erityisen edullisia ovat hydroksipropyylitärkkelys, jonka » molaarinen substituutioaste on enintään 1,4 edullisesti enintään 1, ja hydroksi-propyylitärkkelysesterit, joiden molaarinen substituutioaste on enintään 1,4 edullisesti • ’ enintään 1 ja erityisen edullisesti 0,1 - 0,8, ja substituutioaste on vähintään 2, edullisesti 2,5 30 -3.

:: Transglykosylaatiotuotteet valmistetaan edellä mainituista tärkkelysjohdannaisista : . ·. saattamalla johdannainen reagoimaan happamissa olosuhteissa sellaisen alkanolin kanssa, * * * i joka sisältää 1-5 hydroksyyliryhmää, ja ottamalla reaktiotuote talteen. Yleensä tärk- 35 kelysesteri sekoitetaan mono-, di- tai triolin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, ; ' · · reaktioseosta kuumennetaan ja tärkkelysesterin reaktiota mono-, di- tai triolin kanssa jatketaan, kunnes saadaan kirkas seos, reaktioseos jäähdytetään ja reaktiotuote saostetaan, pestään ja kuivatetaan. Reaktiotuote saostetaan esim. veteen.

8 113875

Keksinnön avulla saatavia tuotteita voidaan käyttää polymeerien valmistuksessa, esim. polyuretaanisynteesin esipolymeerinä, maitohapon kondensaatiopolymeroinnin suurikokoisena komonomeerina sekä ε-kaprolaktonin renkaanavaavan polymeroinnin makrokoinitiaattorina.

5

Tuotteiden DP on yleisesti 2 - 500, tavallisesti 2 - 300. Painokeskimääräiset (Mw) moolimassat/molekyylipainot ovat noin 400 - 250.000, tyypillisesti noin 1.000 -100.000. Pienmolekyyliset tuotteet (Mw 400 - 15.000) sopivat etenkin polymeerien valmistukseen, kuumaliimoissa käytetään tuotteita, joiden molekyylipaino on 5.000 - 250.000, edullisesti 10 noin 10.000-100.000.

Etenkin uusia tuotteita käytetään kuitenkin erilaisiin liima-ainesovelluksiin. Niistä saadaan aikaan kuumasulaliimoja ja liukoliimoja. Erityisen edullisesti keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää korkean kuiva-ainepitoisuuden omaavien liimojen valmistamiseen. Liima-15 aineen kuiva-ainepitoisuus on ainakin 50 paino-% (50 - 100 paino-%); liukoliimojen kohdalla päästään 50 - 85 paino-%:n kuiva-ainepitoisuuksiin ja kuumasulaliimoissa kuiva-aineen osuus voi olla jopa 100 paino-%.

’’Liukoliimalla” tarkoitetaan tässä yhteydessä liimaa, jossa tärkkelysjohdannainen on 20 huoneenlämpötilassa liuennut koostumuksen väliaineeseen (eli lähinnä veteen).

Liukoliimoja valmistetaan transglykosylaatiotuotteista, jotka on muodostettu estereistä, joiden DS on korkeintaan 1, ja tärkkelyseetterijohdannaisista (esim. hydroksipropyyli-tärkkelyksestä).

25 Esimerkkinä liukoliimoissa käytettävästä transglykosylaatiotuotteesta esitettäköön kaavan I ! ^ mukainen yhdiste

—OH r I—OH |—OH I—OH I—OH i—OH

(OAc) (OAc) (OAc) OAc (OAc) (OAc)

Ui 3 3 ;· 35 : : Kyseinen yhdiste on sisäinen etyleeniglykolieetteri, joka sisältää 9 % diolia ja 18 % etterisidoksista. Se on asetyloitunut, jolloin kokonaisasetyloitumisaste (DS) on 0,9. C-2 : 0.35; C-3 : 0.44; C-6 : 0.1 Polymeroitumisaste keskimäärin 5,6 AGU diolin kummassakin 9 113875 päässä. Mw: 3200 g/mol

Yhdisteestä on mahdollista valmistaa esim. 60 % vesiliuos.

5 Keksinnön mukaisia tärkkelysjohdannais-pohjaisia polyoleja voi liimakoostumuksessa olla sovelluksen ja halutun viskositeettin mukaan 0,1-75 paino-%, sopivimmin 1-60 painoko, edullisesti 5-50 paino-%. Keksinnön mukaiset liimakoostumukset voidaan lisä-aineistaa erilaisilla ristisitovilla epäorgaanisilla kemikaaleilla, kuten boorihapolla tai sen suoloilla kuten booraksilla, Zr-suoloilla tai vesiliukoisilla silikaateilla. Keksinnön 10 mukaisissa liimakoostumuksissa voidaan käyttää erilaisia polyfunktionalisia yhdisteitä dialdehydejä, kuten glyoksaalia tai glutaraldehydiä, diepoksideja, kuten etyleeniglykoli-diglysidyylieetteriä, ureaa, ureajohdannaisia, kuten hydroksimetyyliureaa, tanniinia tai multifunktionaalisia karboksyylihappoja, kuten sitruunahappoa. Liimakoostumuksiin voidaan edelleen lisätä erilaisia lisä- tai säätelyaineita, kuten vesiliukoisia etyleeni-15 glykoliestereitä, etyleeniglykolieettereitä, kuten polyetyleeniglykolia, glyseroliestereitä, kuten monoasetiinia, CMC:tä tai muita vesiliukoisia selluloosa-johdannaisia, kuten metyyli- tai etyyliselluloosaa. Liuosliimoihin voidaan myös lisätä proteiineja, kuten kollageenia, hydrolysoitua kaseiinia tai viljaproteiinia, kuten gluteenia.

20 Korkean substituutioasteen (DS> 1) tärkkelysesterien, kuten tärkkelysasetaattien pohjalta valmistettujen transglykosyloitujen tuotteiden tärkeimmän liima-ainesovelluksen . ^. muodostavat kuumasulaliimat, joissa voidaan hyödyntää niiden vedenkestoa.

• «· « ·

Kuumasulaliimoja on aikaisemmin valmistettu tärkkelysasetaateista. EP-hakemus- • ·' 25 julkaisussa 0 603 768 on kuvattu menetelmä, jossa tärkkelysesteristä, ketjunpituus C2-C18, substituutioaste DS 0,3 - 3,0 on valmistettu hot melt -liima plastisoimalla esteriä haihtu-mattomalla polaarisella diluentilla, kuten glyserolilla, etoksyloidulla fenolilla, etoksyloi-: dulla bisfenoli A :11a, N-(2-hydroksietyyli)-12-stearamidilla, jonka määrä on 20-90 % esterin määrästä. Liimakoostumuksen valinnanvaraisiin komponentteihin kuuluvat : .: 30 polyvinyylialkoholi tai etyleeni/vinyylialkoholikopolymeeri (määrä 0-35 %), tartutinhartsi . ’ * ·. (määrä 0-70 %) sekä antioksidantit (määrä 0-3 %).

• · > '; ’; Komponentit on sekoitettu yhteen Brabender-tyyppisessä ekstruuderissa 130-150 °C:ssa.

• · * · · · * Tuotteella on ilmoitettu olevan hyvät tarttumisominaisuudet kartongin liimaamisessa, j : ’: 35 Lähtöaineena käytetty tärkkelys on voinut olla hydrolysoitu, mutta ei voimakkaasti ; : hajotettu; dekstroosiekvivalentille on annettu raja <10. Tunnetussa ratkaisussa alhaisen substituutio-asteen (DS:n) esterit oli esipehmitetty vedellä, joka sitten haihdutettiin pois. Muut esterit esipehmitetty osalla tai koko määrällä diluenttia ,0 1 13875

Esillä olevan keksinnön transglykosylaatiotuotteesta valmistettu liimakoostumus eroaa edellä esitetystä tärkkelysasetaattipohjaisesta liimasta useammassakin suhteessa. Tärkkelyspohjaisen komponentin molekyylipaino on alhaisempi, jolloin päästään alempana 5 sulaviin tuotteisiin eli hot melt -liiman valmistus voidaan tehdä yksinkertaisella sulatuksella, eikä ekstruusiota tarvita. Haluttaessa tuotteet voidaan toki valmistaa sulasekoittajassa. Keksinnön mukaisista tuotteista kuumasula-liima voidaan tehdä yhtenä prosessina, jolloin ensin tehdään transglykosylaatio esimerkin 6 kokeen 3 mukaan ja tuotteeseen lisätään etyleeniglykolin haihdutuksen jälkeen haluttu määrä pehmitintä 10 kuumasulaliiman valmistamiseksi.

Kuumasulaliimojen valmistusta varten transglykosylaatiotuotteet sekoitetaan plastisointi-aineen kanssa. Plastisointiaineen määrä on sopivimmin 0,01 - 95 paino-%, edullisesti noin 1-50 paino-%, tyypillisesti noin 30 - 50 paino-% koostumuksen painosta. Käytettäväksi 15 sopivat mitkä tahansa monomeeriset tai polymeeriset plastisointiaineet. Edullisesti käytetään kuitenkin monomeerisiä, kuten yhtä tai useampaa seuraavista: triasetiini, diasetiini, monoasetiini, trietyylisitraatti, tributyylisitraatti, asetyylitrietyylisitratti, asetyylitributyylisitraatti, dimetyylisukkinaatti, dietyylisukkinaatti, meripihkahapon ja diolien oligoesteri, etyylilaktaatti, metyylilaktaatti, glyserolin rasvahappoesteri, risiiniöljy, 20 oliiviöljy, rypsiöljy, mäntyöljy, dibutyyliftalaatti ja dietyyliftalaatti.

• · * Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: • · : \ : 25 ESIMERKKI 1 • « « Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio butaanidiolilla laboratorioskaalassa • · • · ·

Reaktiokolvissa sekoitettiin 150 g butaanidiolia, 0.5 g rikkihappoa ja 100 g tärkkelys- triasetaattia. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin 115 °C:seen. Kolmen tunnin kuluttua . ‘. : 30 kiinteä reaktioseos muuttui kirkkaaksi viskoosiseksi nesteeksi. Reaktioseos jäähdytettiin . · · ·. huoneen lämpötilaan ja sekoitettiin 1500 ml:aan asetonia. Muodostunut valkoinen » ] · * saostuma suodatettiin, pestiin asetonilla ja kuivatettiin vakuumiuunissa.

• · · • · · • » *... · Tuotteeksi saatiin 55 g asetyyliglukosidi-butaanidiolieetteriä. Tuotetta tutkittiin NMR:llä ja ; 35 sen polymerointiasteeksi saatiin DP 2. Alkuperäisen tuotteen asetyylisisällöstä 68 % oli ....; säilynyt ja asetyyliryhmät olivat pääsääntöisesti C2- (42 %) ja C3- (53 %) hiilissä. C6- hiilessä asetyyliryhmiä oli vähemmän kuin 3 %, eli menetelmä tarjoaa yksinkertaisen tavan valmistaa C-2 ja C-3 asetyylisuojattuja tärkkelyspohjaisia oligomeereja.

ESIMERKKI 2 Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio butaanidiolilla eri olosuhteissa Π 113875

Koe suoritettiin esimerkissä 1 mainitulla tavalla käyttämällä taulukossa 1 ilmoitettuja 5 reagenssimääriä ja reaktio-olosuhteita. Taulukkoon 3 on myös koottu tulokset tuotteiden NMR-mittauksista.

Taulukko 1. Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio butaanidiolilla.

Tunniste Tärkkelys- Tärkkelys/ Tärkkelys / Olosuhteet Tuotteet Määritystapa

Lab. Koe asetaatti butaanidioli butaanidioli ___moolisuhde Massasuhde____

TG-4 C6N100 1:3 1:1,5 4h, 115° DP~3 NMR1H, "C

0,35 % DS>1 Oac ____H2SQ4 C-2/ C-3__

TG-5 C6N100 1:3 1:1,5 3h, 115° DP>3 NMR 1H, UC

0,35 % DS:2,2 OAc ____H2SQ4 C-2/C-3__

TG-9 C6N100 1:2 1:6 10 h 115° Monomeerejä HPLC

__Kuiva____0,2 % H2SQ4 + oligomeeri__ 10 C6N100:n substituutioaste on 2,8

Tuloksista havaitaan, että reaktio-olosuhteilla on vaikutusta tuotteen molekyylipainoon ja substituutioasteeseen.

15 . ESIMERKKI 3 » * _ Tärkkelysasetaatin transglykosylaatioreaktio glyserolilla laboratorioskaalassa : · ‘ Tärkkelysasetaatin (DS 2,8) ja glyserolin transglykosylaatioreaktio suoritettiin vaihdellen .., · 20 reagenssi-määriä ja reaktio-olosuhteita. Olosuhteet on kuvattu taulukossa 2. Reaktion ' * · aikana reaktio-seokseen muodostui kaksi faasia. Nestemäinen reaktioseos kiinteytyi : jäähtyessään. Tuote jauhettiin mekaanisesti ja pestiin vedellä. TG-6 tuotteesta veteen liukenematonta tuotetta oli 20 g. Kokeesta TG-7 saatiin 71 g veteen liukenematonta :. tuotetta, joka on täysin asetoniin liukeneva. Tuotteiden asetyylisisältö mitattuna . 25 titrimetrisesti, NMR:llä ja FTIR:llä on korkea, lähes lähtöaineen tasolla.

» ·

Taulukko 2. Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio glyserolilla laboratoriomitassa 12 113875

Tunniste Tärkkelysaset Tärkkelysaset Olosuhteet Tuotteet Määritystapa

Lab. Koe aatti/glyseroli aatti/glyseroli

Moolisuhde Massasuhde____

TG-6 1:6 1:2 5 h 140-150° DPOO+ NMR,HPLC

___2FAA51A monomeerejä FTIR,HPLC

TG-7 1:12 ->1:6 1:4 ->1:2 4 h 120° DP30,DS NMR/HPLC

___12FAAS1A aset > 2,6 | FTIR

5 ESIMERKKI 4 Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio glyserolilla pilot-mitassa 5 kg tärkkelysasetaattia (C6N100 EP Erä 5C42), 3,2 kg glyserolia ja 50 g rikkihappoa sekoitettiin reaktorissa. Reaktioseosta lämmitettiin syöttämällä reaktorin vaippaan 2,5 bar 10 höyryä. Lämpötila reaktorissa oli 120 °C. Reaktioseos suli 3 h:n kuluttua plastiseksi massaksi. Seoksessa oli kaksi faasia. Ruskeaksi värjäytynyt glyserolifaasi erotettiin. Sula tuotejae kovettui jäähtyessään. Tuote murskattiin mekaanisesti ja pestiin vedellä. Veteen liukenematon tuote (7TG-2) oli valkoinen pulveri, joka liukeni hyvin asetoniin. Tuote vastaa edellistä laboratoriomitan koetta TG-7 .... 15 : ·; ESIMERKKI 5 ' ’ Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio etyleeniglykolilla • « • · :.., ·* Kokeissa käytettiin alla olevassa taulukossa 3 kuvattuja ainemääriä ja reaktio-olosuhteita.

'. ’. I 20 Reaktion kulku yleisellä tasolla on seuraava. Lähtöaineet sekoitettiin huoneen lämpötilassa :"': reaktorissa. Reaktoriin vedettiin vakuumi ja lämpötila nostetaan 60-70 °C:seen lähtö aineissa olevan kosteuden poistamiseksi. Tämän jälkeen lämpötila nostetaan 115 °C:seen.

. *. : Reaktioseokseen voidaan haluttaessa lisätä tärkkelysasetaattia tai kaikki asetaatti voidaan . · · ·. syöttää reaktioseokseen myös lähtötilanteessa halutun tuotejakauman mukaan. Reaktiota ’· 25 jatketaan taulukossa kuvattu aika, minkä jälkeen viskoosiseksi sulatteeksi muuttunut ‘ * * ‘ reaktioseos valutetaan >100 C:n lämpötilassa kylmään veteen. Reaktioseosta jauhetaan :: vedessä ja suodatetaan valkoinen pulverimainen tuote sekä pestään vedellä glykoli- ; :. ylimäärän poistamiseksi.

« * i · t itn» • ·

Taulukko 3. Tärkkelysasetaatin transglykosylaatioreaktio etyleeniglykolilla 113875 13

Reaktio Tärkkelys Dioli Aika, Lämpötila, Mw Mn Mw/Mn DS DS

massa h. min 0 C Hydrol. NMR

osuus _ 7TG5 C6N100 0,55 10:00 115-120 95 200 9 800 9,7__2,6 7TG7 C6N100 1,0_ 4:40 115-120 13 300 6 500 2,0__22_ 7TG9 C6N100 1,0 4:00 115-120 17 700 7 000 2,5 2,8 2,1-2,3 7TG10 C6N100 1,0 3:30 115-120 74 000 12 200 6,0 3,0__ 7TG11 C6M100 0,7 3:00 115-120 11 700 6 400 1,8 2,7 2,45 9TG1 C6N100 1,0 2:30 100______ 9TG2 C6N100 1,0_ 2:30 100______ 9TG3 C5N100 1,0 3:40 100_|__|___ Tärkkelyspolymeeri C5N100 natiiviperunatärkkelysasetaatti, DS 2,1 Tärkkelyspolymeeri: C6N100 natiiviperunatärkkelysasetaatti, DS: 2,8 5 Tärkkelyspolymeeri: C6M100 maissitärkkelys ( HYLON-VII) -asetaatti, DS: 2,8

Taulukosta 3 nähdään reaktio-olosuhteiden vaikutus tuoteominaisuuksiin. Molekyyli- massamääritysten perusteella tärkkelysasetaatti voidaan hallitusti pilkkoa esim. 300 - 30 glukoosiyksikköä (asetyloitu) sisältäviksi molekyyleiksi. Kaksivaiheisella tärkkelys- 10 asetaatin lisäyksellä on myös vaikutusta molekyylipainoon ja molekyylipainojakaumaan.

. . Kokeet osoittavat myös, että tuotteiden asetyylisisältö säilyy korkeana. Glykolin • · * *. liittyminen tuotteeseen voitiin todentaa NMR-analyysin perusteella. NMR-tekniikalla » « » 4 · voidaan pääteryhmäanalyysin avulla arvioida myös molekyylipainoa. NMR-tulokset ja • · : ·' GPC-tulokset, j otka on esitetty taulukossa 3, tukevat toisiaan molekyylipainon määrityk- *...* 15 sessä.

• · * « · * . · • # •.,. ·’ Reaktiossa muodostuu myös pienimolekyylipainoisia, vesiliukoisia tuotteita, jotka HPLC- analyysissä näkyvät monomeerien, dimeerien ja oligomeerien retentioajoilla.

• · • · · * * · • · .' ‘ ’. 20 Kokeissa 9TG1 ja 9TG2 on tutkittu reaktion toistettavuutta suhteessa tuotesaantoon.

* 1 * . * . Veteen liukenemattoman tuotteen määrä oli kummassakin tapauksessa 75 %. Vastaava

t I I

: saanto oli kokeessa 7TG5 57 %. Kokeessa 9TG3 saatiin tuotteeksi täysin vesiliukoinen ’«·* tuote.

• a » * * i f t a i > i a : * · I 25 Amyloosirikkaan tärkkelyksen asetaatista valmistetun tuotteen 7TG11 asetyyliryhmien paikkaa karakterisoitiin 13C-NMR-tekniikalla ja tuotetta verrattiin lähtöaineen vastaavaan jakaumaan. Taulukossa 4 on esitetty saatu jakauma, josta nähdään, että asetyyliryhmiä on 14 113875 jonkin verran pilkkoutunut asemasta C6 ja vielä vähemmän asemasta C2. Reaktio-olosuhteilla voidaan vaikuttaa asetyyliryhmien säilymiseen tuotteessa (vrt. esimerkki 1).

Tämä antaa mahdollisuuden tuottaa erilaisen asetyyli-suojauksen omaavia tuotteita. Asetyyliryhmäsisältö ja niiden paikkajakauma vaikuttavat merkittävästi tuotteen käyttäyty-5 miseen esimerkiksi polymerointireaktioissa ja sitä kautta myös syntetisoidun polymeerin laatuun.

Taulukko 4. Asetyyliryhmien jakauma tuotteessa 7TG11 verrattuna lähtötärkkelys-asetaattiin 10

Polymeeri DS total DS C-2 C-2 DS C-3 C-3 DS C-6 C-6 % Ac % Ac % Ac C6M100 3,02 0,93 30,79 1,09 36,09 1,00 33,11 7TG11-01 2,45 0,78 31,84 1,02 41,63 0,65 26,53

Tuotteesta analysoitiin myös NMR-tekniikalla l-6-α -sidosten määrä verrattuna lähtöaineeseen. Lähtöaineen ko. sidosten määrä oli alentunut lähtötasosta (0,9 %) tasolle (0,7 %), mikä indikoi amylopektiinille tunnusomaisten sidosten prosenttiosuuden 15 alentuneen. Tulokset on esitetty tarkemmin alla olevassa taulukossa (taulukko 5).

.' * ‘; Taulukko 5. Tulokset tuotteen 7TG11-01 !H NMR analyysistä.

Sidostyyppi_C6M100 7TG11-01 .·**. Asetyyli_DS 2.86 DS: 2.35 .·. : l-6-α-,4,99ppm 0,9% 0,7% ,···, 1 -glykoli-β— 4,57 ppm - 1,4% • · ·" I II ......Ill ' C-2 eetteri ? 5,6-5,7 ppm - 1,0% 20 Transglykosylaatiotuotteen 7TG11-01 glykoli:glukoosi -moolisuhteeksi saadaan 3 :100; ‘:' a:P-suhteeksi on oletettu 2:3. Tämän oletuksen perusteella on voitu arvioida tuotteen 7TG11-01 amylopektiinille tunnusomaisten sidosten %- osuutta.

113875 ESIMERKKI 6 Tärkkelysasetaatin transglykosylaatioreaktio 250 l:n Drais-reaktorilla

Koe 1 5 Tärkkelysasetaatti (C6N100 EP Erä 5C48-49, 34.1 kg) lisättiin reaktoriin ja sekoitus kytkettiin päälle (sekoitin/homogenisaattori 85 rpm/1500 rpm). Joukkoon lisättiin etyleeniglykoli (32.2 kg), jonka joukkoon oli sekoitettu 69 g 93 % rikkihappoa.

Reaktioseosta sekoitettiin 30 min, minkä jälkeen kytkettiin päälle vakuumi ja aloitettiin 10 lämmitys 110-120 °C:seen, missä lämpötilassa reaktioseosta pidettiin 1 h 15 min. Reaktion jälkeen kytkettiin vakuumipumppu pois päältä ja tuote saostettiin vedestä samalla sekoittaen. Jatkossa meneteltiin kuten esimerkissä 5.

Kokeen tuloksena nähtiin, että reaktio on skaalattavissa myös suurempaan mittaan.

15

Koe 2 Tärkkelysasetaatti (C6N100 EP Erä 5C48-49, 34.1 kg) lisättiin reaktoriin ja sekoitus kytkettiin päälle (sekoitin/homogenisaattori 85 rpm/1500 rpm). Joukkoon lisättiin 20 etyleeniglykoli (32,2 kg), jonka joukkoon oli sekoitettu 69 g 93 % rikkihappoa.

Reaktioseosta sekoitettiin 30 min, minkä jälkeen kytkettiin vakuumi päälle ja aloitettiin . * · ': reaktorin lämmitys 110-120 °C:seen, missä lämpötilassa reaktioseosta pidettiin 1 h. Sen •: · ·: jälkeen reaktioseoksessa oleva rikkihappo neutraloitiin kalsiumkarbonaatilla ja aloitettiin ; *. *. ylimääräisen etyleeniglykolin haihdutus alipaineella. Kun etyleeniglykoli oli haihdutettu . · · ·. 25 tuote jäähdytettiin ja jauhettiin reaktorissa hienoksi jauheeksi (250TG3-02). Kokeella . · * ; voitiin osoittaa, että transglykoslylaatiotuotteen valmistus voidaan tehdä yksivaiheisena !..* prosessina tapauksessa, jossa tuote voidaan käyttää sellaisenaan sovelluskohteessa. Tällöin * ’ * voidaan oleellisesti yksinkertaistaa prosessia j a alentaa valmistuskustannuksia.

:·';:30 Koe 3 • · • « · :' ·.: Meneteltiin kuten kokeessa 2, mutta etyleeniglykolin alipainehaihdutuksen jälkeen • · ;‘ . kytkettiin vakuumi-pumppu pois päältä ja sulaan massaan lisättiin 26 kg trietyylisitraattia . ·, ja sekoitettiin tasaiseksi sulatteeksi 110 - 120 °C:ssa.

·· I 35

Kokeella voitiin osittaa, että kuumasulaliiman valmistaminen on mahdollista tehdä transglykosylaatioreaktion jatkona.

16 113875 ESIMERKKI 7

Kuumasulaliimojen valmistaminen tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteista 5 Valmistettiin seuraavan taulukon (taulukon 6) mukaiset tuotteet sulattamalla seokset 140 °C:ssa. Sulatetta sekoitettiin, kunnes sulate oli täysin kirkas.

Taulukko 6.

10 Liima TG-tuote 1 / määrä TG-tuote 2 / määrä Pehmitin / määrä I Esimerkki 5 (7TG5) /100 g Trietyylisitraatti / 70 g II Esimerkki 6, Koe2 /100 g Trietyylisitraatti / 40 g 15 III Esimerkki 6, Koe 3 IV Esimerkki 5 (7TG10) /100 g PEGS / 50 g V Esimerkki 5 (7TG10) /100 g PEGS /100 g VI Esimerkki 5 (7TG10)/100 g Esimerkki5 (7TG9)/100g Trietyylisitraatti/130g VII Esimerkki 5 (7TG 11)/1 kg Esimerkki 5 (9TG1) /1 kg Trietyylisitraatti / 1,3 kg 20 VIII Esimerkki 5 (9TG2) /1 kg Esimerkki 6, Koe 2 / 4 kg Trietyylisitraatti / 2,25 kg IX Esimerkki 5 (7TG7) /190 g Trietyylisitraatti /130 g

Sylvatac 80 /10 g PEGS = polyetyleenisukkinaatti, VTT:n koetuote, Sylvatac 80 = Hartsin glyseroliesteri, Arizona Chemical 25 Oy ‘ ' ’ Kuumasulaliimoj en tarttumisominaisuuksia testattiin levittämällä liimat sulana (135-140 °C:ssa) rakosuuttimella paperin pinnalle ja painamalla välittömästi toinen paperi liiman • · * pinnalle. Liimasauman j äähdyttyä vedettiin liimatut paperit erilleen toisistaan, jolloin *...· 30 tuloksena oli 100 % kuiturepeämä paperissa eli liimaus oli onnistunut. Vaihtelemalla TG-•.' · · tuotteen laatua, pehmitintä ja raaka-aineiden suhteita, voidaan vaikuttaa liiman • α · sulaviskositeettiin j a pehmeyteen.

ESIMERKKI 8 • · • * *. 35 Asetyloitu anhydroglukoosioligomeeri ε-kaprolaktonin renkaanavaavan polymeroinnin makrokoinitiaattorina • · · * · · ·' Perunatärkkelysasetaatista esimerkin 5 mukaisesti valmistettua anhydroglukoosi-: ; ’: oligomeeria (7TG7) käytettiin ε-kaprolaktonin renkaanavaavan polymeroitumisen •; · · · 40 makrokoinitiaattorina. Polymeroitumisen initiaattorina käytettiin tinaoktoaattia.

Laboratoriokokeessa koeputkeen punnittiin 5 g ε-kaprolaktonia, koinitiaattoriksi 3,1 g asetyloitua anhydroglukoosioligomeeriä sekä initiaattoriksi kokonaisainemäärästä laskettu „ 113875 0,03 mol-% tina-oktoaattia. Polymerointi suoritettiin 140 °C öljyhauteessa. Koeputkea sekoitettiin tasaisin väliajoin. Polymerointiaika oli 18 tuntia. Saadun polymeerin luku-keskimääräinen moolimassa oli GPCtllä mitattuna 9600 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna ja polymeroitumisen konversio > 99 %. Lasiutumislämpötilaksi mitattiin -53 °C 5 ja sulamislämpötilaksi saatiin 45 °C.

ESIMERKKI 9

Asetyloidun anhydroglukoosioligomeerin vaihteleva määrä ε-kaprolaktonin renkaanavaavan polymeroinnin makrokoinitiaattorina.

10

Reaktiot suoritettiin kuten esimerkissä 8, mutta kokeissa käytettiin asetyloitua anhydroglukoosi-oligomeeriä (1) ε-kaprolaktoniin (2) nähden vaihteleva määrä.

Käytettyjen aineiden määrät on esitetty taulukossa 7. Polymeroitumisen initiaattorina käytettiin 0,03 mol-% tinaoktoaattia kokonaisaine-määrästä laskettuna. Valmistettujen 15 polymeerien analyysitulokset on myös esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7._ Käytetyt määrät ja polymeerien analyysitulokset 1 2 Mw M„ Mw/Mn Konversio Tg Tm ΔΗ (g) (g) (g/mol) (g/mol)_(°C) (°C) (J/g) 0,01 5 647000 167000 3,9 100 -61 58 -68 : 0,12 5 411000 103000 4,0 100 -61 56 -72 1,2 5 56200 16700 3,4 100 -48 47 -54 : V 2,4 5 41700 14400 2,9 100 -55 42 -24 3,1 5 37600 12600 3,0 99 -52 47 -18 3.8 5 35800 11200 3,2 99 -47 47 -7 3.9 4 28600 10100 2,8 99 -34 47 -7 • · • · * • · 1': 20 ESIMERKKI 10 .·. : Asetyloitu anhydroglukoosioligomeeri maitohapon kondensaatiopolymeroinnin . · · · ( suurikokoisena komonomeerina.

:.: Perunatärkkelysasetaatista esimerkin 5 mukaan valmistettua anhydroglukoosioligomeeria 25 (7TG7) käytettiin maitohapon kondensaatiopolymeroinnin komonomeerina.

Polymeroitumisen katalyyttinä käytettiin tinaoktoaattia.

18 113875

Maitohapon ja asetyloidun anhydroglukoosioligomeerin kondensaatio-polymeroinnit suoritettiin koeputkissa. Reaktiossa muodostuvan kondensaatioveden poiston edistämiseksi reaktioseoksen pinnan alapuolelle johdettiin typpivirtaus tislauskapillaarin kautta.

Koeputkiin punnittiin maitohapon määrästä laskettu massaosuus asetyloitua 5 anhydroglukoosioligomeeriä (1). Polymeroitumisen katalyyttinä käytettiin kokonaismäärästä laskettuna 0,05 m-% tinaoktoaattia. Koeputket asetettiin 120 °C:n öljyhauteeseen, jonka lämpötilaa nostettiin tasaisin väliajoin 180 asteeseen 2 tunnin ajan. Kokonaispolymerointiaika oli 23 tuntia. Polymeerien analyysitulokset on esitetty taulukossa 8.

10 _Taulukko 8._

Kondensaationolymeroinnissa käytetty asetyloidun anhvdroglukoosin määrä ia polymeerien analyysitulokset 1 Mw M„ MWD Tg Tm ΔΗ (g)_(g/mol) (g/mol)_(°C) (°C) (J/g) 0 33800 19400 1,7 48 155 -23,9 5 28700 12200 2,4 34 10 19500 6700 2,9 41 15 16900 5700 3 43 20_19000 5800 3,3 49 ESIMERKKI 11 15 Asetyloitu anhydroglukoosioligomeeri polyuretaanisynteesin esipolymeerinä.

• · · ; ’· Amyloosirikkaasta maissitärkkelysasetaatista esimerkin 5 mukaan valmistettua asetyloitua ’ · · · * anhydroglukoosioligomeeriä (7TG11) käytettiin kytkemällä valmistettavan polyuretaanin yhtenä esipolymeerinä.

Oi 20

Asetyloidun anhydroglukoosioligomeerin ja hydroksyyliterminoidun maitohappo-. ·. : esipolymeerin kytkentä suoritettiin massapolymerointina sulasekoittajassa.

. · · · ’ Sulasekoittajaan punnittiin 25 g asetyloitua anhydroglukoosioligomeeriä ja 25 g hydroksyyliterminoitua maitohappoesipolymeeriä. Sulaseokseen injektoitiin : 25 kytkentäaineeksi 1,5 ml 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia. Polymerointilämpötilaoli 160 ‘:: °C ja polymerointiaika 30 minuuttia. Polymeerin massakeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin GPC:llä 59100 g/mol ja polydispersiteetiksi 4,0. Lohkokopolymeerin lasiutumis-lämpötilat olivat 51 °C ja 150 °C.

i9 1 13875 ESIMERKKI 12

Asetyloitu anhydroglukoosioligomeeri polyuretaanisynteesin esipolymeerinä.

Perunatärkkelysasetaatista esimerkin 5 mukaan valmistetun asetyloidun anhydroglukoosi-5 oligomeerin (7TG7) j a hydroksyyliterminoidun polykaprolaktoni-esipolymeerin kytkentä suoritettiin liuospolymerointina.

100 ml kolmikaulakolviin laitettiin 50 ml dimetyylisulfoksidia, 5 g polykaprolaktoni-esipolymeeriä ja 5 g asetyloitua anhydroglukoosioligomeeriä. Kolvi asetettiin 100°C öljy-10 hauteeseen ja palautusjäähdyttimen päähän asetettiin argonia sisältävä ilmapallo inertin atmosfäärin ylläpitämiseksi. Esipolymeerien liuettua reaktioseokseen injektoitiin 0,204 g kytkentäaineena käytettyä l,6-heksametyleenidi-isosyanaattia(noH : πνοο= 1:1, oletuksella, että vain asetyloidun anhydroglukoosiyksikkö molekyylin päättävät OH-ryhmät reagoivat). Reaktioajan jälkeen (3 tuntia) polymeeri saostettiin etanolilla.

15 Lopputuotteena saatiin uretaanipolymeeri, jonka massakeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 35300 g/mol ja lasiutumis-lämpötiloiksi -59,2 °C ja 158,0 °C.

ESIMERKKI 13

Vaihteleva asetyloidun anhydroglukoosioligomeerin määrä polyuretaanisynteesissä.

20

Polymeroinnit tehtiin kuten esimerkissä 18, paitsi että esipolymeerien suhteita muutettiin .' · ’: taulukon 3 mukaisesti. Polykaprolaktoniesipolymeeriä (1) j a asetyloitua anhydroglukoosi- •; : oligomeeriä (2) liuotettiin 50 ml dimetyylisulfoksidiin. Kytkentäaineeksi injektoitiin 1,6- “. *. heksametyleenidi-isosyanaattia (3) (ποη : nNco =1:1, oletuksella, että vain asetyloidun • · _ . · · ·. 25 anhydroglukoosiyksikön molekyylin päättävät OH-ryhmät reagoivat). Analyysitulokset on . esitetty taulukossa 9.

• · ·"’ Taulukko 9.

Vaihtelevalla suhteella valmistetut polyuretaanit 12 3 Mw Mw/Mn Tgi Tg2

g_g_g_g/mol_°_C_°C

7,5 2,5 0,176 35800 1,5 -61 •\J 2,5 7,5 0,231 27000 1,7 _163

Esimerkkien 8-13 perusteella nähdään, että transglykosylaatiotuotteita voidaan käyttää myös polymeerien raaka-aineina erilaisissa polymerointireaktioissa. Alhaisen sulamislämpötilan (esimerkit 8 ja 9) mukaisia tuotteita on mahdollista käyttää !!!.: 30 20 1 13875 sulateliimoissa ilman ulkoista pehmitintä, ja muita tuotteita esimerkin 7 mukaisissa liimaformulaatioissa.

ESIMERKKI 14 5 Tärkkelysasetaatin transglykolysylaatiotuotteen käyttö vaahdotettujen tärkkelystuotteiden pinnoituksessa

Esimerkin 5 mukaisesta tuotteesta (7TG10,20 g) valmistettiin liuos asetoniin (280 g). Liuokseen lisättiin 14 g triasetiinia. Liuosta sumutettiin vaahdotetusta termoplastisesta 10 tärkkelyksestä valmistettujen koekappaleiden pintaan, haihdutettiin asetoni pois huoneen lämpötilassa ja kuivatettiin pinnoitettu tuote lopuksi 100 °C:ssa 30 min. Pinnoite tarttui hyvin kappaleen pintaan, pinnoite ei halkeillut eikä kappale vaurioitunut, vaan säilytti hyvin muotonsa. Pinnoite oli myös vedenkestävä, sillä vesipisara ei imeytynyt pinnoitteen läpi tunnin aikana. Pinnoittamaton kappale ei kestänyt vettä. Sen rakenne murtui/kutistui 15 vedellä käsiteltäessä.

Kokeen perusteella voidaan todeta, että tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteet soveltuvat vedenkestäviksi pinnoitteiksi. Mikäli ei haluta käyttää liuottimia, pinnoitus voidaan tehdä myös sulatekniikalla, esim. ekstruusiota käyttämällä esimerkissä 7 kuvattuja 20 sulateformulaatioita. Myös muut tärkkelysasetaatille soveltuvat pehmittimet ovat käyttökelpoisia.

ESIMERKKI 15 ··.·. Kationisia ryhmiä sisältävän tärkkelysjohdannaisen transglykosylaatio etyleeni- ...‘ 25 glykolilla • · • · ;. Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 5 käyttämällä taulukossa 10 kuvattuja ainemääriä ja reaktiolämpötiloja.

• · ...' 30 Taulukko 10.

Koe Kationinen Kat. tärkkelys / Rikkihappo Reaktio-olosuhteet Tuotteen • · tärkkelys/g Dioli (93%) T, °C/ Aika, min typpipitoisuus, • * · __Massasuhde__g__%_ : !·. 1_TA-74.2/50__UI__0,3 113- 118/360__0,7 !!!.! 2_Raisabond 15 1:1__3,3 113-> 118/60__1,2 3 | Raisabond 15 1:1 3,3 72->119/10 1,2

Raisabond 15 = Kationinen tärkkelys, DS 0.2, Raisio Chemicals Oy TA74.2 = Raisabond 15:sta valmistettu asetaatti, DS** 2.5 (VTT:n koetuote).

21 113875

Reaktion jälkeen tuotteet kaadettiin veteen ja neutraloitiin rikkihappo natrium-hydroksidilla. Tuotteet olivat kaikki vesiliukoisia. Tuotteet puhdistettiin analysointia varten ultrasuodattamalla (ultrasuodatus-kalvon cut off-arvo oli 5000).

5

Esimerkin tarkoituksena on osoittaa, että reaktiossa voidaan käyttää myös muita tärkkelysjohdannaisia lähtöaineena.

ESIMERKKI 16 10 Tärkkelysjohdannainen

Valmistettiin kaavan I mukainen eetteri käyttämällä esimerkin 1 mukaista menetelmää.

Sisäinen etyleeniglykolieetteri 9% dioli 18% etterisidoksista 15 Asetyloitumisaste DS 0,9 C-2 : 0.35; C-3 : 0.44; C-6 : 0.1

Polymeraatioaste keskim. 5,6 AGU diolin kummassakin päässä.

Mw: 3200 g/mol HPLC puhtaus 100% (ei monomeeriä, ei vapaata diolia) NMR AGU C1 alpha: 12%; AGU C1 beta: 6% 20 diolieetteri —oh r —oh n —at —at Γ ,—at 1 .—oh . * : J—o J—o J—o J—o J—o I—o

V (ΟΑ<Λ JoAc) \ /(0Ac)V-O 0-v/(OAc)\ /(OAc)\ /oAc V

25 »^o-^AoAqr^ r^c^o^>CH

(OAc) (OAc) (OAc) OAc (OAc) (OAc) ί Js * • · • * · • · • · • » · 30 * · *· · Saanto 30% • · · * · : ‘ : Puhdistus: 1) reaktioseos 1 paino-osa + 10 paino-osaa isopropanoli : ‘ : 2) pesu asetonilla, kuivatus 24 h 20 °C, 12 h 50 °C kiertoilmauunissa : !·. 35 “ * ; Johdannainen on vesiliuokoinen ja siitä voidaan valmistaa liukoliima, jonka kuiva- ainepitoisuus on 60 %.

Claims (20)

22 1 13875

1. Tärkkelysjohdannaisen transglykosylaatiotuote, joka käsittää tärkkelysesterin alkyyli- tai hydroksialkyyliglykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät 5 käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 2 vapaata hydroksyyliryhmää ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen transglykosylaatiotuote, tunnettu siitä, että se on käsittää natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hapetetusta 10 tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä, kationisoidusta tärkkelyksestä tai gelatinoidusta tärkkelyksestä valmistetun tärkkelysesterin, tärkkelyksen seka-esteri/eetterin tai hydroksialkyloidun tärkkelyksen esterin transglykosylaatiotuotteen.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että glykosidin 15 alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät on johdettu metanolista, butanolista, etyleeniglykolista, propyleeniglykolista, butaanidiolista tai glyserolista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tärkkelysesteri on peräisin tärkkelyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2-24- 20 karboksyylihapon muodostamasta esteristä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tuote, tunnettu siitä, että esterin karboksyyli- • · t • I • · _ happokomponentti on johdettu etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden !·«( i • t .. . seoksesta. • φ > 25 ! ’ *.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tuote, tunnettu siitä, että karboksyyli happo- t I t • ·. ( komponentti on johdettu luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta » « · '·, 30

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset tuotteet, tunnettu siitä, että karboksyylihappo- komponentti on johdettu palmitiinihaposta, steariinihaposta, öljyhaposta, linolihaposta tai ..' näiden seoksesta. > · ; j

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tärkkelys- “ * 35 esteri sisältää sekä pitkä- että lyhytketjuisia karboksyylihappokomponentteja. 23 113875

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tärkkelysesteri on tärkkelyksen ja etikkahapon ja steariinihapon sekaesteri.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen tuote, tunnettu siitä, että 5 tärkkelysesterin substituutioaste (DS) on 2,0 - 3,0.

11. Menetelmätransglykosylaatiotuotteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelyksen esterijohdannainen saatetaan happamissa olosuhteissa reagoimaan sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1 - 4 hydroksyyliryhmää, ja reaktiotuote otetaan talteen. 10

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysesteri sekoitetaan mono-, di- tai triolin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, reaktioseosta kuumennetaan ja tärkkelysesterin reaktiota mono-, di- tai triolin kanssa jatketaan, kunnes saadaan kirkas seos, reaktioseos jäähdytetään ja reaktiotuote otetaan talteen. 15

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote otetaan talteen saostamalla se veteen ja erottamalla sakka, joka pestään ja kuivatetaan, tai reaktiotuote otetaan talteen haihduttamalla pois alkanoli.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tärkkelysjohdannaisen transglykosylaatiotuotteen • · [ käyttö liimana. « » I

* 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että tärkkelys- •.,.: johdannaisen transglykosylaatiotuotteesta formuloidaan kuumasulaliima. 25

:' ': 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että transglykosylaatio- tuote on muodostettu tärkkelysesteristä. * · * » 1 · > · • I .

· · ·. 17. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tärkkelysesterin transglykosylaatiotuotteen käyttö • · 30 polyuretaanisynteesinesipolymeerinä. * * » • I * # * *...

* 18. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tärkkelysesterin transglykosylaatiotuotteen käyttö : . ‘. maitohapon kondensaatio-polymeroinnin suurikokoisena komonomeerina. * < » t » ·

19. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tärkkelysesterin transglykosylaatiotuotteen käyttö ε- kaprolaktonin renkaanavaavan polymeroinnin makrokoinitiaattorina. 24 1 13875

20. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tärkkelysesterin transglykosylaatiotuotteen käyttö hydrofobisena pinnoitteena. 5 » 25 1 13875