DE19924771A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysaccariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysaccariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit OH-Zahlen zwischen 250 bis 500 durch Alkoxylierung von Polysacchariden mit Ethylen- und Propylenoxid und anschließender Glucosidierung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von PUR-Schäumen. DOLLAR A Das Verfahren arbeitet in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, bei dem die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten C¶3¶/C¶4¶-Aklylenoxidkomponente, vorzugsweise Propylenoxid, zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkylenoxidmenge bei Temperaturen von 60 DEG bis 100 DEG C umgesetzt wird, die anschließende Glucosidierung nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von niederen Alkoholen durchgeführt wird und bei dem die gewonnenen Polyetherpolyole direkt mit Diisocyanaten ohne Zusatz von Katalysatoren zu PUR-Schäumen verarbeitet werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpo­ lyolen mit OH-Zahlen zwischen 250 bis 500 durch Alkoxylierung von Polysacchariden mit Ethylen- und Propylenoxid und anschließender Glucosidierung sowie ihre Ver­ wendung zur Herstellung von PUR-Schäumen.
Polyurethane werden als Weich- oder Hartschäume in der Möbelindustrie, im Bau­ wesen, zur Isolierung, im Verpackungsbereich oder im Automobilbau verwendet. Die Herstellung von PUR-Schäumen erfolgt aus Diisocyanaten, Polyolen und verschie­ denen Hilfsstoffen. Unter dem Gesichtspunkt, Werkstoffkreisläufe CO2-neutral zu schließen, d. h., bei der Synthese von Polyurethanen nachwachsende Rohstoffe zu verwenden, wächst in den letzten Jahren das Interesse an Polyetherpolyolen, die schon seit langem bekannt sind und auf der Basis solcher mehrfunktionellen, kurz­ kettigen Polyole, wie z. B. Glycerol, Sorbitol, Glucose oder Saccharose hergestellt werden. Diese werden mit Ethylen- oder Propylenoxid, meist in Gegenwart alkali­ scher Katalysatoren zu Polyetherpolyolen hoher Funktionalität mit Hydroxylzahlen zwischen 400 und 1000 umgesetzt.
Durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Diisocyanaten lassen sich die unter­ schiedlichsten PUR-Systeme herstellen (KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII, Po­ lyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1993).
Als Verschäumungsmittel im PUR-Schaumbereich werden Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Freone oder Kohlendioxid verwendet. Die Verwendung von Freonen ist stark rückläufig, bzw. für bestimmte Einsatzgebiete dürfen FCKW überhaupt nicht mehr verwendet werden. (Kunststoffe 85 (1996) 12 S. 2146-2148; Kunststoffe 86 (1996) 2 S. 230-235). Im Trend zeichnet sich die Verwendung von Kohlendioxid in Kombination mit Wasser für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen ab. Die Zufüh­ rung des Kohlendioxid kann direkt zum reagierenden System erfolgen oder wird durch die Bildung des Blähmittels während der Reaktion erzeugt. (Kunststoffe 81 (1991) 7 S. 622-625; Kunststoffe 84 (1994) 6 S. 763-764).
Schon seit 1948 ist es bekannt, daß wäßrige, alkalische Saccharose-Lösungen mit Ethylenoxid zu den entsprechenden Hydroxyalkylethern umgesetzt werden können. Auf dieser Reaktion basieren verschiedene Verfahren zur Herstellung polyalkoxy­ lierter Saccharose, bei denen Saccharose mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Was­ ser und alkalischer Katalysatoren umgesetzt werden (US-Patentschriften 3 055 085 und 3 153 002 bzw. DE 14 43 026).
An Stelle einer Saccharose-Lösung wird in der US-PS 6 607 29 die Verwendung ei­ nes wäßrigen Gemisches aus Glycerol und MethylGlucosid als Rohstoff zur Ethoxy­ lierung beschrieben.
Die in der DE 14 43 026 durch Umsetzung von 1 Mol Saccharose mit 10 bis 25 Mol Propylenoxid hergestellten Produkte, liefern PUR-Schäume mit einem hohen Pro­ zentsatz geschlossener Zellen und einer vergleichsweise höheren Druckfestigkeit. Die vorgeschlagenen Produktionsverfahren waren jedoch mit einer Reihe techni­ scher Probleme behaftet, die sich aus der Bildung bifunktioneller, linearer Neben­ produkte der Reaktion der Alkylenoxide mit dem vorhandenen Wasser ergaben, so daß in der DE 30 12 001 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus einem Gemisch von 20-80% Saccharose und 80-20% eines anderen niedermolekularen Polyols und Alky­ lenoxiden beschrieben wird, welches die geschilderten Nachteile nicht aufweist. Um die Bildung solcher Nebenprodukte zu umgehen, beschreibt die US-Patentschrift 2 652 394 beispielsweise die Verwendung von Xylen als Lösungsmittel, die DE- PS 14 13 022 einen mehrstufigen Alkoxylierungsprozeß oder die US-PS 2 990 376 und die DE 12 85 741 den Zusätze von Glycerol.
Polyetherpolyole, die zur Herstellung flammfester PUR-Schäume geeignet sind, kön­ nen ebenfalls aus Glucose hergestellt werden. Dazu wird diese entweder vor der Oxalkylierung mit Phosphorsäure behandelt (RO 85 852) oder in Gegenwart von Phosphorsäure alkoxyliert (JP 48 039 839).
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Polyetherpolyolen besteht darin, Stärke als Rohstoff für eine Hydrolyse- oder Glucosidierungsreaktion mit ein- oder mehr­ funktionellen Alkoholen zu verwenden und im Anschluß daran die entstandenen Glucosid-Gemische mit Alkylenoxiden zu verethern. Die Hydrolyse der Stärke kann dabei beispielsweise unter Verwendung von Phosphorsäure erfolgen (FR 1 530 856 und US-PS 3 457 178).
Geeignete Alkohole für die Glucosidierungsreaktion sind Glycerol, Ethylenglycole oder Methanol. Glycerol wird zusammen mit Stärke und BF3-Et2O als Katalysator erhitzt und das erhaltene Produkt entweder sofort (FR 1 471 884) oder nach einer Behandlung mit Phosphorsäure (NL 6 606 815) mit Propylenoxid umgesetzt. Nach der Lehre des FR 1 471 884 wird der zur Herstellung von PUR-Schäumen verwend­ bare Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 494 erst nach mehreren Folgereaktionen erhalten. Dazu muß weitere Stärke zugesetzt und in Gegenwart von BF3-Et2O bei Temperaturen zwischen 140 und 100°C hydrolysiert werden. Bei beiden Verfahren entstehen erhebliche Mengen an flüchtigen Verbindungen, welche mittels Vakuum und bei Temperaturen von 100°C entfernt werden müssen.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Glucosidierung von Stärke mit Ethylenglykol im Extruder bei Temperaturen zwischen 180-200°C und unter Verwendung von p-To­ luensulfonsäure oder BF3-Et2O als Katalysator wird in der US-PS 3 346 558 be­ schrieben. Die auf diesem Wege erhaltenen Polyglucoside mit z. B. einer OH-Zahl von 1066 sind nur in Verbindung mit anderen Polyolen zur Herstellung von PUR- Schäumen geeignet. Ethylenglykol im Gemisch mit Chlorbenzylalkohol wird in JP 48 026 959 zur Behandlung von Stärke vor der Propoxylierung verwendet.
α-Methyl-Glucosid-Gemische, die durch Glucosidierung von Stärke mit Methanol oder mehrfunktionellen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, bei 115-125°C unter Ver­ wendung saurer Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, zugänglich sind, können gemäß US-PS 4 359 573 und US-PS 4 342 86 4 nach Neutralisation, einer gezielten Abmischung mit Diethanolamin und Entfernung des überschüssigen Alkohols, mit Propylenoxid zu Polyetherpolyolen umgesetzt werden.
Weitere geeignete Alkohole zur Glucosidierung von Stärke sind Ethylenglykolmo­ nomethylether (US-PS 3 721 665) oder Phenol (JP 7 329 400).
Als weitere Möglichkeit zu Polyethern mit einer hohen Funktionalität zu gelangen, ist die direkte Umsetzung von Stärke mit Alkylenoxiden, in Betracht zu ziehen. Dies be­ sonders deshalb, da die Veretherung von kornförmiger Stärke mit Alkylenoxiden eine allgemein bekannte Art der Stärkemodifizierung darstellt und seit den 50er Jahren (US-PS 2 516 633) von der Stärkeindustrie kommerziell durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylstärken werden beispielsweise in R. L. Whistler, Methodes in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964), in Anon, Starch Prod. Technol. Seiten 481 bis 542 (1976) oder in O. B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, Seiten 89-96 (1986) beschrieben.
Die Propoxylierung kann dabei in einer 40-45%-igen wäßrigen alkalischen Suspen­ sion durchgeführt werden (z. B. US-PS 1 876 920, US-PS 2 516 634, US-PS 3 033 853). Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung wurden meist Natrium­ sulfat oder Natriumchlorid (US 2 516 634, US 3 378 546, US 3 422 088, US 3 577 407, EP 0 313 298) zugesetzt, oder es wird, wie in DE 21 09 015 be­ schrieben, mit einer separat vorgelagerten katalytischen Aktivierung der Stärke in Gegenwart von Natriumchlorid gearbeitet.
Varianten dieses Verfahrens benutzen wäßrige Lösungen kurzkettiger Alkohole, wie zum Beispiel Methanol (JP 57 030 701) oder Ethanol (EP 0 109 776). Die genannten Alkohole können auch in unverdünnter Form als Lösungsmittel dienen (US-PS 2 845 417) oder andere Alkohole, wie zum Beispiel iso-Propanol (US-PS 3 505 110, RO 81 921) verwendet werden. Der Nachteil der Verwendung kurz­ kettiger Alkohole, der darin besteht, daß verstärkt weitere Nebenprodukte gebildet werden, kann durch Verwendung von Propylenoxid als Lösungsmittel vermieden werden (DE 31 41 499).
Propoxylierungsverfahren, bei denen auf ein Lösungsmittel verzichtet wird, sind in der DE 19 00 174, EP 0 333 292 oder DE 29 00 073 beschrieben.
Die Alkoxylierungen in wäßrigen Systemen werden dabei bei Temperaturen zwi­ schen 40-80°C durchgeführt oder wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, bei bis zu 95°C. In jedem Fall muß unterhalb der Verkleisterungstemperatur umgesetzt werden, wenn filtrierbare Produkte erhalten werden sollen. Die Reaktionszeiten die­ ser Verfahrensvarianten sind abhängig von dem gewünschten Alkoxylierungsgrad und können bis zu 40 Stunden betragen. Sie liegen für Produkte mit niedrigen Sub­ stitutionsgraden im Durchschnitt bei 8-12 Stunden.
Ebenfalls in der Literatur beschrieben sind die Hydrolyseprodukte von Hydroxypro­ pylstärken. Produkte mit PO-Gehalten zwischen 9-15% sind beispielsweise nach EP 0 500 869 als kalorienarme Substitute für Zucker geeignet. Zur Erzielung einer optimalen Verteilung der Glucose-Einheiten sind dabei spezielle Hydrolysebedin­ gungen einzuhalten.
Die nach den oben genannten einfachen Syntheseverfahren hergestellten Stärkealk­ oxylate führen zu pulverförmigen Produkten, die Alkylenoxidgehalte von maximal 25% aufweisen. Auf Grund des zu geringen Alkylenoxidanteils sind diese Produkte und deren Hydrolysate bzw. daraus hergestellte Glucoside nicht als Polyole für PUR- Schäume geeignet und werden deshalb in der Regel auf dem Nahrungsmittelsektor verwendet.
Da die Herstellung von Produkten mit Alkylenoxid-Gehalten für den Bereich dar PUR-Polyetherpolyole nach diesen Verfahren extrem lange Reaktionszeiten erfor­ dern würde, gibt es nur wenige Patente, welche Verfahren zur direkten Alkoxylierung von Stärke und die Verwendung der erhaltenen Polyetherpolyole oder deren Hydro­ lyseprodukte zur Herstellung von PUR-Schäumen beschreiben. Dabei wird die Stär­ ke immer, wie aus der Synthese niedrig propoxylierter Produkte bekannt, in einem Reaktionsmedium suspendiert. Als Reaktionsmedium kommen bei diesen Verfahren jedoch nur inerte Lösungsmittel in Frage, um unerwünschte Nebenreaktionen aus­ zuschließen. Zur Verkürzung der Reaktionszeit wird dabei meist auf sogenannte Quellstärken zurückgegriffen.
Ausgehend von propoxylierter Stärke beschreibt die US-PS 3 957 702 ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten oder selbstverlöschenden PUR-Schäumen. Die propoxylierte Stärke muß dazu phosphoryliert und unter optimalen Bedingungen hy­ drolysiert werden. Die flammfesten Schäume werden allerdings unter Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel erhalten.
Das Verfahren der DD 216 247 verwendet zur Herstellung von Polyethern hoher Funktionalität ein nicht näher beschriebenes, säurekatalysiertes 1,3-Butandiol-Kon­ densationprodukt als Reaktionsmedium bei der Veretherung von Stärke mit Propy­ lenoxid in Gegenwart von KOH. Der erhaltenen Polyetherpolyol besitzt eine OH-Zahl von 500.
In der US-PS 4 585 858 wird die Umsetzung von Stärke oder Stärkemischungen mit Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100-175°C, Drücken von 4-7 at und unter Verwendung von KOH als Katalysator be­ schrieben. Die so hergestellten Polyetherpolyole oder deren Hydrolyseprodukte kön­ nen nach der Abtrennung von bifunktionellen Nebenprodukten, beispielsweise durch Dialyse, zur Herstellung von PUR-Hartschaum verwendet werden. Ein Nachteil des Verfahrens besteht allerdings darin, daß für die Herstellung der gewünschten Po­ lyether in fast allen Fällen Quellstärke verwendet werden muß. Diese ist teurer als native Stärke oder muß in einem energieintensiven Verfahren durch Kochen einer Stärkelösung mit anschließendem Trocknungs- und Aufarbeitungsprozeß hergestellt werden.
Nachteilig ist überdies die Verwendung von Xylen als Reaktionsmedium, welches zur erneuten Verwendung mit erheblichem Aufwand aufgearbeitet werden muß, oder die Propoxylierung muß in Gegenwart von Glycerol, 2-Aminoethanol oder anderen Po­ lyhydroxyverbindungen durchgeführt werden, was das Verfahren verteuert.
Ein weiterer Nachteil des Verfahren besteht darin, daß zur Umsetzung von Quell­ stärke mit Ethylenoxid bei Temperaturen zwischen 82 und 104°C Reaktionszeiten zwischen 9 und 18 Stunden benötigt werden.
Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, ausgehend von Stärke Polyetherpolyole für starre PUR-Schäume herzustellen, die auf Grund ihrer hohen Funktionalität gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen und billig sind.
Es bestand daher die Aufgabe, Polyetherpolyole mit Hydroxylzahlen zwischen 250 und 500 durch direkte Umsetzung von Polysacchariden wie nativer Stärke mit C2- bis C4-Alkylenoxiden ohne Verwendung störender Lösungsmittel und unterhalb der Ver­ kleisterungstemperatur in kurzen Reaktionszeiten bei gleichzeitiger Verringerung der Anteile an bifunktionellen Nebenprodukten herzustellen. Der gewonnene Polyether­ alkohol muß klar sein und sich in einer gleichmäßigen Reaktion mit Diisocyanaten umsetzen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stärke zusammen mit der Gesamtmenge des benötigten C3-/C4-Alkenoxides und einer bestimmten Menge Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht und danach mit Methanol glucosidiert oder mit Wasser hydrolysiert wird.
Die Umsetzung von Stärke mit dem C3-/C4-Alkenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unterhalb der Verkleisterungstemperatur ohne Verwendung störender Lösungsmittel verläuft auf Grund des körnigen Charakters der Stärke sehr langsam. Die Reaktionszeiten betragen meist mehr als 15 Stunden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Reaktion wesentlich beschleunigt werden kann, wenn die chemische Umsetzung der körnigen Stärke zusammen mit der Gesamtmenge des benötigten Propylenoxides und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise 25 bis 40 Gew.-%, Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 60° bis 100°C, vorzugsweise 70° bis 90°C, in Gegenwart be­ kannter vorzugsweise alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird.
Als Polysaccharide können alle nativen Stärken unabhängig von ihrem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt oder auch Mehl eingesetzt werden.
Das beigemischte Ethylenoxid ist offensichtlich wesentlich schneller in der Lage, in das Stärkekorn zu gelangen, mit den vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren und somit Zentren für die nachfolgende Bildung der Poly(oxypropylen)-Ketten zu bil­ den. Die gebildeten Stärkepolyether können nach Beendigung der Reaktion nach an sich bekannten Verfahren hydrolysiert oder mit kurzkettigen Alkoholen einer Glu­ cosidierung in Gegenwart saurer Katalysatoren unterworfen werden. Die Glucosidie­ rungsbedingungen werden dabei so gewählt, daß Polyetherpolyole mit einer für die Verschäumung optimalen Verteilung entstehen.
Die nach diesem Verfahrensprinzip hergestellten Polyetherpolyole lassen sich unein­ geschränkt in Gegenwart von Katalysatoren, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen mit Diisocyanaten umsetzen, und es können PUR-Schaumstoffe mit unterschiedlichen Dichten gewonnen werden. Das für die Herstellung des Schau­ mes notwendige Blähmittel CO2 wird allein durch die Verschäumungsreaktion selbst erzeugt.
Das Katalysator-Aktivator-System setzt sich in der Regel aus zwei Komponenten zusammen. Die erste Komponente (Katalysator) besteht meistens aus einem tertiären Amin und katalysiert die Reaktion von Wasser mit dem Isocyanat. Die zweite Kompo­ nente (Aktivator) besteht meistens aus einer metallorganischen Verbindung, bevorzugt werden zinnorganische Verbindungen. Sie wirken beschleunigend auf die Isocyanat­ umsetzungen, insbesondere die Umsetzung der Polyole (OH-Gruppen) mit den Isocya­ naten.
Überraschend wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von PUR-Schäumen aus Polyetherpolyolen, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, keine zusätzlichen Katalysatoren benötigt werden. Offensichtlich kam es bei der Herstellung des Polyethers zu einer Vorkatalysierung für die Verschäumungsre­ aktion.
Der Katalysatorzusatz bei der Herstellung der Formulierung konnte um bis zu 100% auf 0 gesenkt werden, weil sonst die Verschäumungsreaktion und die Aushärtungs­ zeiten, charakterisiert durch die Steigzeit (End of Rise Time) und Klebfreizeit (Tack- Free Time) zu schnell erfolgen würde und sich negativ auf die Qualität des Schau­ mes auswirkt.
Der Aktivatoranteil konnte um bis zu 50% reduziert werden.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:
Beispiel 1 bis 5 (Vergleichsbeispiele)
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden 81 g Stärke vorgelegt. Die Apparatur wird mehrfache mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit Propylenoxid, 1,62 g NaOH in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüberdruck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70-90°C erwärmt und solange gerührt, bis der Druck im Autoklav auf den vorgegebenen Stickstoffdruck abgefallen ist. Nach Entfernung des unumgesetzten Alkylenoxids mittels Vakuum wird das hochviskose Produkt dem Autoklav entnommen.
Tabelle 1 zeigt eine Auswahl durchgeführter Propoxylierungen auf der Basis unter­ schiedlicher Ausgangsstärken bzw. -produkte unter den angegebenen Bedingungen.
Tabelle 1
Beispiel 6 bis 11 Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Alkylenoxiden
Es wird wie unter den Beispielen 1 bis 5 in der genannten Apparatur verfahren. Es werden jedoch 162 g Stärke und die äquivalent höhere Katalysatorkonzentration so­ wie das in Tabelle 2 aufgeführte Gemisch an Alkylenoxiden eingesetzt. Nach der Reaktion wurde der nicht umgesetzte Alkylenoxidanteil mittels Headspace-Gaschro­ matographie bestimmt.
Tabelle 2
Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Polyal­ kylenoxiden
Beispiel 12 Glucosidierungsreaktion
In einem Dreihalskolben werden 350 g Stärkealkoxylat in 650 ml Methanol aufge­ nommen, 65 ml konzentriert Salzsäure zugegeben und unter Rühren auf 63°C er­ hitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 62-63°C wird mit Natronlauge neutralisiert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt filtriert. Von dem leicht bräunlich gefärbten, klaren Produkt werden die Hydroxyl-Zahl, die Säurezahl und der Wassergehalt bestimmt.
Beispiel 13 Verschäumung Polyetherpolyol-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat)
Polyetherpolyol aus nativer Maisstärke (Beispiel 2 und Beispiel 3)
MDI: Funktionalität 2,8 und NCO-Gehalt 31,1 Ma.-%
Polyetherpolyol PE1: OH-Zahl = 275 mg KOH/g, Säurezahl = 0,7 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,23%
Polyetherpolyol PE2: OH-Zahl = 265 mg KOH/g, Säurezahl = 0,2 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,09%
Beispiel 14 Verschäumung Polyetherpolyol-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat)
Polyetherpolyol aus Highamylosestärke (Beispiel 4 und Beispiel 6)
MDI: Funktionalität 2,8 und NCO-Gehalt 31,1 Ma.-%
Polyetherpolyol PE3: OH-Zahl = 289 mg KOH/g, Säurezahl = 0,9 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,14%
Polyetherpolyol PE4: OH-Zahl = 259 mg KOH/g, Säurezahl = 0,4 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,12%
Beispiel 15 Verschäumung Polyetherpolyol-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat)
Polyetherpolyol aus Kartoffelstärke (Beispiel 9) und Weizenmehl (Beispiel 11)
MDI: Funktionalität 2,8 und NCO-Gehalt 31,1 Ma.-%
Polyetherpolyol PE5: OH-Zahl = 260 mg KOH/g, Säurezahl = 0,4 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,12%
Polyetherpolyol PE6: OH-Zahl = 390 mg KOH/g, Säurezahl = 2,84 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,29%

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit Hydroxyl-Zahlen zwischen 250 bis 500 durch Anlagerung von C2- bis C4-Alkylenoxiden an Polysacchariden in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren mit anschließender Gluco­ sidierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten C3-/C4-Alkylenoxidkomponente zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkylenoxidmenge bei Temperaturen von 60° bis 100°C umgesetzt wird, die anschließende Glucosidierung nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von niederen Alkoholen durchgeführt wird und daß die gewonnenen Polyetherpolyole direkt mit Diisocyanaten ohne Zusatz von Katalysatoren zu PUR-Schäumen verarbeitet werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die C3-/C4-Alkylenoxidkomponente vorzugsweise Propylenoxid ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenoxidgehalt 25 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 70° bis 90°C erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierungsreaktion in einem Knetreaktor durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid native Stärke unabhängig von ih­ rem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt oder Mehl eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nie­ dere Alkohole Methanol, Propanol oder Butanol eingesetzt werden.
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