DE19924770A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysacchariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysacchariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit OH-Zahlen zwischen 250 bis 500 durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Polysaccharide sowie ihre Verwendung zur Herstellung von PUR-Schäumen. Das Verfahren arbeitet in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, wobei das in einem vorgelagertem Reaktionsschritt mit Phosphoroxychlorid umgesetzte Polysaccharid mit der Gesamtmenge der benötigten C¶3¶-/C¶4¶-Alkylenoxidmenge, vorzugsweise Propylenoxid, oder einem Propylenoxid-Ethylenoxid-Gemisch, bei dem der Ethylenoxidgehalt 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt beträgt, umgesetzt wird, die Alkoxylierung bei einer Temperatur von 60 DEG bis 100 DEG C durchgeführt wird und die gewonnenen Polyetherpolyole direkt mit Diisocyanaten ohne Zusatz von Katalysatoren zu PUR-Schäumen verarbeitet werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpoly­ olen mit OH-Zahlen zwischen 250 bis 500 durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Polysaccharide sowie ihre Verwendung zur Herstellung von PUR-Schäumen.
Polyurethane werden als Weich- oder Hartschäume in der Möbelindustrie, im Bau­ wesen, zur Isolierung, im Verpackungsbereich oder im Automobilbau verwendet. Die Herstellung von PUR-Schäumen erfolgt aus Diisocyanaten, Polyolen und verschie­ denen Hilfsstoffen. Unter dem Gesichtspunkt, Werkstoffkreisläufe CO2-neutral zu schließen, d. h., bei der Synthese von Polyurethanen nachwachsende Rohstoffe zu verwenden, wächst in den letzten Jahren das Interesse an Polyetherpolyolen, die schon seit langem bekannt sind und auf der Basis solcher mehrfunktionellen, kurz­ kettigen Polyole, wie z. B. Glycerol, Sorbitol, Glucose oder Saccharose hergestellt werden. Diese werden mit Ethylen- oder Propylenoxid, meist in Gegenwart alkali­ scher Katalysatoren zu Polyetherpolyolen hoher Funktionalität mit Hydroxylzahlen zwischen 400 und 1000 umgesetzt.
Durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Diisocyanaten lassen sich die unter­ schiedlichsten PUR-Systeme herstellen (KUNSTSTOFF-HANDBUCH Band VII, Po­ lyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1993).
Als Verschäumungsmittel im PUR-Schaumbereich werden Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Freone oder Kohlendioxid verwendet. Die Verwendung von Freonen ist stark rückläufig bzw. für bestimmte Einsatzgebiete dürfen FCKW überhaupt nicht mehr verwendet werden. (Kunststoffe 85 (1996) 12 S. 2146-2148; Kunststoffe 86 (1996) 2 S. 230-235). Im Trend zeichnet sich die Verwendung von Kohlendioxid in Kombination mit Wasser für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen ab. Die Zufüh­ rung des Kohlendioxid kann direkt zum reagierenden System erfolgen oder wird durch die Bildung des Blähmittels während der Reaktion erzeugt. (Kunststoffe 81 (1991) 7 S. 622-625; Kunststoffe 84 (1994) 6 S. 763-764).
Schon seit 1948 ist es bekannt, daß wäßrige, alkalische Saccharose-Lösungen mit Ethylenoxid zu den entsprechenden Hydroxyalkylethern umgesetzt werden können. Auf dieser Reaktion basieren verschiedene Verfahren zur Herstellung polyalkoxy­ lierter Saccharose, bei denen Saccharose mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Wasser und alkalischer Katalysatoren umgesetzt wird (US-Patentschriften 3 055 085 und 3 153 002 bzw. DE 14 43 026).
An Stelle einer Saccharose-Lösung wird in der US-PS 6 607 29 die Verwendung ei­ nes wäßrigen Gemisches aus Glycerol und Methylglycosid als Rohstoff zur Ethoxy­ lierung beschrieben.
Die nach der DE 14 43 026 durch Umsetzung von 1 Mol Saccharose mit 10 bis 25 Mol Propylenoxid hergestellten Produkte liefern PUR-Schäume mit einem hohen Prozentsatz geschlossener Zellen und einer vergleichsweise höheren Druckfestig­ keit.
Die vorgeschlagenen Produktionsverfahren waren jedoch mit einer Reihe techni­ scher Probleme behaftet, die sich aus der Bildung bifunktioneller, linearer Neben­ produkte der Reaktion der Alkylenoxide mit dem vorhandenen Wasser ergaben, so daß in der DE 30 12 001 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus einem Gemisch von 20-80% Saccharose und 80-20% eines anderen niedermole­ kularen Polyols und Alkylenoxiden beschrieben wird, welches die geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Um die Bildung solcher Nebenprodukte zu umgehen, beschreibt die US-Patentschrift 2 652 394 beispielsweise die Verwendung von Xylen als Lösungsmittel, die DE-PS 14 13 022 einen mehrstufigen Alkoxylierungsprozeß oder die US-PS 2 990 376 und die DE 12 85 741 den Zusätze von Glycerol.
Polyetherpolyole, die zur Herstellung flammfester PUR-Schäume geeignet sind, können ebenfalls aus Glucose hergestellt werden. Dazu wird diese entweder vor der Oxalkylierung mit Phosphorsäure behandelt (RO 85 852) oder in Gegenwart von Phosphorsäure alkoxyliert (JP 48 039 839).
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Polyetherpolyolen besteht darin, Stärke als Rohstoff für eine Hydrolyse- oder Glucosidierungsreaktion mit ein- oder mehr­ funktionellen Alkoholen zu verwenden und im Anschluß daran die entstandenen Glycosid-Gemische mit Alkylenoxiden zu verethern. Die Hydrolyse der Stärke kann dabei beispielsweise unter Verwendung von Phosphorsäure erfolgen (FR 1 530 856 und US-PS 3 457 178).
Geeignete Alkohole für die Glucosidierungsreaktion sind Glycerol, Ethylenglycole oder Methanol. Glycerol wird zusammen mit Stärke und BF3-Et2O als Katalysator erhitzt und das erhaltene Produkt entweder sofort (FR 1 471 884) oder nach einer Behandlung mit Phosphorsäure (NL 6 606 815) mit Propylenoxid umgesetzt. Nach der Lehre des FR 1471 884 wird der zur Herstellung von PUR-Schäumen verwend­ bare Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 494 erst nach mehreren Folgereaktio­ nen erhalten. Dazu muß weitere Stärke zugesetzt und in Gegenwart von BF3-Et2O bei Temperaturen zwischen 140 und 100°C hydrolysiert werden. Bei beiden Verfah­ ren entstehen erhebliche Mengen an flüchtigen Verbindungen, welche mittels Va­ kuum und bei Temperaturen von 100°C entfernt werden müssen.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Glucosidierung von Stärke mit Ethylenglykol im Extruder bei Temperaturen zwischen 180-200°C und unter Verwendung von p-Toluensulfonsäure oder BF3-Et2O als Katalysator wird in der US-PS 3 346 558 be­ schrieben. Die auf diesem Wege erhaltenen Polyglucoside mit z. B. einer OH-Zahl von 1066 sind nur in Verbindung mit anderen Polyolen zur Herstellung von PUR- Schäumen geeignet Ethylenglycol im Gemisch mit Chlorbenzylalkohol wird in JP 48 026 959 zur Behandlung von Stärke vor der Propoxylierung verwendet.
α-Methylglycosid-Gemische, die durch Glucosidierung von Stärke mit Methanol oder mehrfunktionellen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglycol, bei 115-125°C unter Verwen­ dung saurer Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, zugänglich sind, können gemäß US-PS 4 359 573 und US-PS 4 342 864 nach Neutralisation, einer gezielten Ab­ mischung mit Diethanolamin und Entfernung des überschüssigen Alkohols, mit Pro­ pylenoxid zu Polyetherpolyolen umgesetzt werden.
Weitere geeignete Alkohole zur Glucosidierung von Stärke sind Ethylenglycolmo­ nomethylether (US-PS 3 721 665) oder Phenol (JP 7 329 400).
Da bekanntermaßen die Funktionalität der Polyether wesentlich die Struktur des ge­ bildeten PUR-Schaumes beeinflußt, bestand die Aufgabe darin, geeignete Polyether für starre Schäume direkt unter Verwendung von Stärke herzustellen. Dies beson­ ders deshalb, da die Veretherung von kornförmiger Stärke mit Alkylenoxiden eine allgemein bekannte Art der Stärkemodifizierung darstellt und seit den 50er Jahren (US-PS 2 516 633) von der Stärkeindustrie kommerziell durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylstärken werden beispielsweise in R. L. Whistler, Methodes in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964), in Anon, Starch Prod. Technol. Seiten 481 bis 542 (1976) oder in O. B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, Seiten 89-96 (1986) beschrieben.
Die Propoxylierung kann dabei in einer 40-45%igen wäßrigen alkalischen Suspen­ sion durchgeführt werden (z. B. US-PS 1 876 920, US-PS 2 516 634, US- PS 3 033 853). Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung werden meist Natrium­ sulfat oder Natriumchlorid (US-PS 2 516 634, US-PS 3 378 546, US-PS 3 422 088, US-PS 3 577 407, EP 0 313 298) zugesetzt, oder es wird, wie in DE 21 09 015 be­ schrieben, mit einer separat vorgelagerten katalytischen Aktivierung der Stärke in Gegenwart von Natriumchlorid gearbeitet.
Varianten dieses Verfahrens benutzen wäßrige Lösungen kurzkettiger Alkohole, wie zum Beispiel Methanol (JP 57 030 701) oder Ethanol (EP 0109 776). Die genannten Alkohole können auch in unverdünnter Form als Lösungsmittel dienen (US-PS 2 845 417) oder andere Alkohole, wie z. B. iso-Propanol (US-PS 3 505 110, RO 81 921) verwendet werden. Der Nachteil der Verwendung kurzkettiger Alkohole, der darin besteht, daß verstärkt weitere Nebenprodukte gebildet werden, kann durch Verwendung von Propylenoxid als Lösungsmittel vermieden werden (DE 31 41 499).
Propoxylierungsverfahren, bei denen auf ein Lösungsmittel verzichtet wird, sind in der DE 19 00 174, EP 0 333 292 oder DE 29 00 073 beschrieben.
Die Alkoxylierungen in wäßrigen Systemen werden dabei bei Temperaturen zwi­ schen 40-80°C durchgeführt oder wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, bei bis zu 95°C. In jedem Fall muß unterhalb der Verkleisterungstemperatur umgesetzt werden, wenn filtrierbare Produkte erhalten werden sollen. Die Reaktionszeiten die­ ser Verfahrensvarianten sind abhängig von dem gewünschten Alkoxylierungsgrad und können bis zu 40 Stunden betragen. Sie liegen für Produkte mit niedrigen Sub­ stitutionsgraden im Durchschnitt bei 8-12 Stunden.
Ebenfalls in der Literatur beschrieben sind die Hydrolyseprodukte von Hydroxypro­ pylstärken. Produkte mit PO-Gehalten zwischen 9-15% sind beispielsweise nach EP 0 500 869 als kalorienarme Substitute für Zucker geeignet. Zur Erzielung einer optimalen Verteilung der Glucose-Einheiten sind dabei spezielle Hydrolysebedin­ gungen einzuhalten.
Die nach den obengenannten einfachen Syntheseverfahren hergestellten Stärkealk­ oxylate führen zu pulverförmigen Produkten, die Alkylenoxidgehalte von maximal 25% aufweisen. Auf Grund des zu geringen Alkylenoxidanteils sind diese Produkte und deren Hydrolysate bzw. daraus hergestellte Glucoside nicht als Polyole für PUR-Schäume geeignet und werden deshalb in der Regel auf dem Nahrungsmittel­ sektor verwendet.
Da die Herstellung von Produkten mit Alkylenoxid-Gehalten für den Bereich der PUR-Polyetherpolyole nach diesen Verfahren extrem lange Reaktionszeiten erfor­ dern würde, gibt es nur wenige Patente, welche Verfahren zur direkten Alkoxylierung von Stärke und die Verwendung der erhaltenen Polyetherpolyole oder deren Hydro­ lyseprodukte zur Herstellung von PUR-Schäumen beschreiben. Dabei wird die Stär­ ke immer, wie aus der Synthese niedrig propoxylierter Produkte bekannt, in einem Reaktionsmedium suspendiert. Als Reaktionsmedium kommen bei diesen Verfahren jedoch nur inerte Lösungsmittel in Frage, um unerwünschte Nebenreaktionen aus­ zuschließen. Zur Verkürzung der Reaktionszeit wird dabei meist auf sogenannte Quellstärken zurückgegriffen.
Ausgehend von propoxylierter Stärke beschreibt die US-PS 3 957 702 ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten oder selbstverlöschenden PUR-Schäumen. Die propoxylierte Stärke muß dazu phosphoryliert und unteroptimalen Bedingungen hy­ drolysiert werden. Die flammfesten Schäume werden allerdings unter Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel erhalten.
Das Verfahren der DD 216 247 verwendet zur Herstellung von Polyethern hoher Funktionalität ein nicht näher beschriebenes, säurekatalysiertes 1,3-Butandiol-Kon­ densationprodukt als Reaktionsmedium bei der Veretherung von Stärke mit Propy­ lenoxid in Gegenwart von KOH. Der erhaltenen Polyetherpolyol besitzt eine OH-Zahl von 500.
In der US-PS 4 585 858 wird die Umsetzung von Stärke oder Stärkemischungen mit Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100-175°C, Drücken von 4-7 at und unter Verwendung von KOH als Katalysator be­ schrieben. Die so hergestellten Polyetherpolyole oder deren Hydrolyseprodukte können nach der Abtrennung von bifunktionellen Nebenprodukten, beispielsweise durch Dialyse, zur Herstellung von PUR-Hartschaum verwendet werden. Ein Nach­ teil des Verfahrens besteht allerdings darin, daß für die Herstellung der gewünsch­ ten Polyether in fast allen Fällen Quellstärke verwendet werden muß. Diese ist teu­ rer als native Stärke oder muß in einem energieintensiven Verfahren, durch Kochen einer Stärkelösung mit anschließendem Trocknungs- und Aufarbeitungsprozeß, her­ gestellt werden.
Nachteilig ist überdies die Verwendung von Xylen als Reaktionsmedium, welches zur erneuten Verwendung mit erheblichem Aufwand aufgearbeitet werden muß, oder die Propoxylierung muß in Gegenwart von Glycerol, 2-Aminoethanol oder anderen Polyhydroxyverbindungen durchgeführt werden, welches das Verfahren verteuert.
Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, ausgehend von Stärke Polyetherpolyole für starre PUR-Schäume herzustellen, die auf Grund ihrer hohen Funktionalität gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen und billig sind.
Es bestand daher die Aufgabe, Polyetherpolyole mit Hydroxylzahlen zwischen 250 und 500 durch direkte Umsetzung von Stärke mit C2- bis C4-Alkytenoxiden ohne Verwendung störender Lösungsmittel und unterhalb der Verkleisterungstemperatur in kurzen Reaktionszeiten bei gleichzeitiger Verringerung der Anteile an bifunktio­ nellen Nebenprodukten herzustellen. Der gewonnene Polyetheralkohol muß klar sein und sich in einer gleichmäßigen Reaktion mit Diisocyanaten umsetzen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stärke in einem vor­ gelagerten Reaktionsschritt mit Phosphoroxychlorid umgesetzt und anschließend zusammen mit der Gesamtmenge des benötigten C3-/C4-Alkylenoxides oder eines Propylenoxid-Ethylenoxid-Gemisches in Gegenwart eines vorzugsweise alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.
Die Umsetzung von Stärke mit dem C3-/C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unterhalb der Verkleisterungstemperatur ohne Verwendung störender Lösungsmittel verläuft auf Grund des körnigen Cha­ rakter der Stärke sehr langsam. Die Reaktionszeiten lassen sich wesentlich verkür­ zen, wenn ein Propylenoxid-Ethylenoxid-Gemisch mit einem Ethylenoxidgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtalky­ lenoxidmenge angewendet wird. Die erhaltenen Polyether sind klare, helle hochvis­ kose Massen, die im Anschluß daran in Gegenwart von Säuren hydrolysiert oder mit Methanol umgesetzt werden müssen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung mit Alkylenoxiden flüssige, zur Herstellung von PUR- Schäumen geeignete Polyetherpolyole erhalten werden, wenn die eingesetzte Stär­ ke zuvor mit Phosphoroxychlorid umgesetzt wird. Die auf diese Art und Weise her­ gestellten Stärkeprodukte weisen Phosphorgehalte von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.- %, bezogen auf das zu erzeugende Polyetherpolyol auf.
Als Polysaccharide können alle nativen Stärken unabhängig von ihrem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt eingesetzt werden.
Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die aus diesen Stärkeprodukten durch Alkoxylierung hergestellten Polyetherpolyole mit Viskositäten zwischen 100 bis 400 mm2/s anfallen und somit direkt zur Herstellung von PUR-Schäumen geeig­ net sind.
Die nach diesem Verfahrensprinzip hergestellten Polyetherpolyole lassen sich unein­ geschränkt in Gegenwart von Katalysatoren, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen mit Diisocyanaten umsetzen, und es können PUR-Schaumstoffe mit unterschiedlichen Dichten gewonnen werden. Das für die Herstellung des Schau­ mes notwendige Blähmittel CO2 wird allein durch die Verschäumungsreaktion selbst erzeugt.
Das Katalysator-Aktivator-System setzt sich in der Regel aus zwei Komponenten zusammen. Die erste Komponente (Katalysator) besteht meistens aus einem tertiären Amin und katalysiert die Reaktion von Wasser mit dem Isocyanat. Die zweite Kompo­ nente (Aktivator) besteht meistens aus einer metallorganischen Verbindung, bevorzugt werden zinnorganische Verbindungen. Sie wirken beschleunigend auf die Isocyanat­ umsetzungen, insbesondere die Umsetzung der Polyole (OH-Gruppen) mit den Isocya­ naten.
Überraschend wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von PUR-Schäumen aus Polyetherpolyolen, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, keine zusätzlichen Katalysatoren und Aktivatoren benötigt werden. Durch die in Gegenwart von Phosphoroxychlorid durchgeführte Ausgangsreaktion erfolgte offensichtlich eine Vorkatalysierung für die spätere Verschäumungsreaktion bei Her­ stellung von PUR-Hartschäumen.
Tabelle 1
Anhand der Tabelle 1 ist festzustellen, daß bei dem mit Phosphoroxichlorid herge­ stellten Produkt überhaupt kein Katalysator oder Aktivator für die Verschäumungs­ reaktion nötig ist. Trotzdem ist die Reaktivität dieser Polyetherpolyol-Komponente am höchsten, was aus den deutlich reduzierten Reaktivitätsparametern Tack-Free Time, Cup Time und Steigzeit hervorgeht.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:
Beispiel 1 bis 6 (Vergleichsbeispiele)
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden 81 g nativer Stärke vorgelegt. Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit dem in Tabelle 2 aufgeführten Gemisch an Alkylenoxiden, 1,62 g NaOH in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüber­ druck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Reak­ tionsgemisch auf eine Temperatur von 70-90°C erwärmt und solange gerührt, bis der Druck im Autoklav auf den vorgegebenen Stickstoffdruck abgefallen ist. Nach Entfernung des unumgesetzten Alkylenoxids mittels Vakuum wird das hochviskose Produkt dem Autoklav entnommen.
Tabelle 2 zeigt eine Auswahl durchgeführter Alkoxylierungen auf der Basis unter­ schiedlicher Ausgangsstärken bzw. -produkte unter den angegebenen Bedingungen.
Tabelle 2
Beispiel 7 Behandlung der Stärke mit Phosphoroxychlorid
In einem Glasautoklaven werden 162 g Stärke in 800 ml Hexan aufgenommen, 1,62 g bis 16,2 g Phosphoroxychlorid zugegeben und unter Rühren auf 40°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 40°C wird das Stärkeprodukt durch Filtration abgetrennt, getrocknet und es werden die Säurezahl und der Wassergehalt bestimmt.
Beispiel 8 bis 11
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden 162 g Stärkeprodukt aus Beispiel 7 vorgelegt. Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit dem in Tabelle 3 aufgeführten Gemisch an Alkylenoxiden, 3,24 g NaOH in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüberdruck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter stän­ digem Rühren das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70-90°C erwärmt und solange gerührt, bis der Druck im Autoklaven auf den vorgegebenen Stickstoff­ druck abgefallen ist. Nach Entfernung des unumgesetzten Alkylenoxids mittels Va­ kuum wird der Polyetherpolyol dem Autoklav entnommen.
Tabelle 3 zeigt eine Auswahl durchgeführter Alkoxylierungen auf der Basis unter­ schiedlicher Ausgangsstärken bzw. -produkte unter den angegebenen Bedingungen.
Tabelle 3
Beispiele 12 bis 14 Verschäumung der erfindungsgemäß hergestellten Polyether­ polyole Beispiel 12 Verschäumung Polyetherpolyol-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) Polyetherpolyol aus nativer Maisstärke (Beispiel 8)
MDI: Funktionalität 2,8 und NCO-Gehalt 31,1 Ma-.%
Polyetherpolyol PE1: OH-Zahl = 412 mg KOH/g, Alkalizahl = 0,7 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,49%
Beispiel 13 Verschäumung Polyetherpolyol-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) Polyetherpolyol aus nativer Maisstärke (Beispiel 9)
MDI: Funktionalität 2,8 und NCO-Gehalt 31,1 Ma.-%
Polyetherpolyol PE2: OH-Zahl = 414 mg KOH/g, Säurezahl = 0,9 mg KOH/g, Wassergehalt: 0,4%
Beispiel 14 Verschäumung Polyetherpolyol-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) Polyetherpolyol aus Kartoffelstärke (Beispiel 10 und 11)
MDI: Funktionalität 2,8 und NCO-Gehalt 31,1 Ma.-%
Polyetherpolyot PE3: OH-Zahl = 415 mg KOH/g, Säurezahl = 3,31 mg KOH/g,
Wassergehalt: 0,12%
Polyetherpolyol PE4: OH-Zahl = 406 mg KOH/g, Säurezahl = 2,2 mg KOH/g,
Wassergehalt: 0,04%

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit OH-Zahlen zwischen 250 bis 500 durch Anlagerung von C2- bis C4-Alkylenoxiden an Polysaccharide in Gegen­ wart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit Phosphoroxychlorid umgesetzte Poly­ saccharid anschließend mit der Gesamtmenge der benötigten C3-/C4-Alkylen­ oxidmenge oder einem Propylenoxid-Ethylenoxid-Gemisch, bei dem der Ethylen­ oxidgehalt 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Geasmtalkylenoxidgehalt beträgt, umgesetzt wird, die Alkoxylierung bei einer Temperatur von 60° bis 100°C durchgeführt wird und daß die gewonnenen Polyetherpolyole direkt mit Diisocya­ naten ohne Zusatz von Katalysatoren zu PUR-Schäumen verarbeitet werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die C3-/C4-Komponente vorzugsweise Propylenoxid ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenoxidgehalt 25 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkenoxidgehalt beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung bei 70° bis 90°C erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Stärkeprodukte Phosphorgehalte von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.- %, bezogen auf das zu erzeugende Polyetherpolyol, aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid native Stärke unabhängig von ih­ rem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierungsreaktion in einem Knetreaktor durchgeführt wird.
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