FI113876B - Uudet tärkkelyspohjaiset liimat - Google Patents

Description

1 113876

Uudet tärkkelyspobjäiset liimat

Esillä oleva keksintö liittyy tärkkelyspohjaisiin liima-aineisiin ja niiden valmistamiseen.

5 Etenkin esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia liima-ainekoostumuksia, jotka sisältävät tärkkelyspohjaista liima-ainetta.

Keksintö koskee edelleen patenttivaatimuksen 9 johdannon mukaista menetelmää vesipohjaisten liima-ainekoostumusten valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 10 tärkkelyspohj ainen polymeeri liuotetaan veteen, sekä patenttivaatimuksen 10 j ohdannon mukaista menetelmää tärkkelyspohj aisten liima-ainekoostumusten kuiva-ainepitoisuuden nostamiseksi.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 12 johdannon mukaista käyttöä.

15

Paperi- ja kartonkituotteiden liimaamiseen käytetään tärkkelyspohjaisia liimoja.

Käytettäviä liimoja edustavat dekstriinin tai kylmään veteen liukenevan tärkkelyksen vesipohjaiset liima-aineformulaatiot. Tärkkelyspohjaiset, etenkin natiiviin tärkkelykseen perustuvat liima-aineet, ovat edullisia, koska ne ovat luonnontuotteina täysin 20 kierrätettävissä.

Vesipohjaisten liimakoostumusten epäkohtana on se, että niiden mukana tuleva vesi on : , höyrystettävä/haihdutettava liiman levittämisen jälkeen. Veden haihduttaminen on kallista ‘ : ja vaatii ulkopuolista energiaa, koska rainan sisältämä lämpö ei siihen riitä.

» » 25 • 1 t ; ’ Tästä syystä on pyritty nostamaan vesipohjaisten liimakoostumusten kuiva-ainepitoisuutta.

« · ' · · ‘ Ongelmaksi muodostuu tällöin koostumusten viskositeetin kasvu; kuiva-ainetta ei ole '. ': pystytty nostamaan ilman, että seoksesta tulee niin viskoosi, ettei sitä ole mahdollista ,.. · applikoida tavanomaisin menetelmin liimattavalle pinnalle tai rainalle.

30 i · Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tekniikan tasoon liittyvät epäkohdat ja ' j saada aikaan aivan uudenlainen liima-ainekoostumus, joka sisältää tärkkelyspohjaista liima-ainetta, jolla on korkea kuiva-ainepitoisuus, mutta joka samalla on levitettävissä ; (· tavanomaisilla menetelmillä.

35 ,. Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että liimakoostumus sisältää mahdollisten muiden ;"'; tärkkelyskomponenttien ohella transglykolysoidun tärkkelyksen. Tärkkelyksen trans- glykosylaatiotuotteet ovat ennestään tunnettuja. Natiivitärkkelyksestä on valmistettu transglykosylaatiotuotteita saattamalla tärkkelys reagoimaan erilaisten alkoholien, kuten 2 113876 metanolin, butanolin, etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, butaanidiolin tai glyserolin, kanssa happamissa olosuhteissa, jolloin muodostuu alkyyliglukosidi-yhdisteitä, joita tässä yhteydessä myös kutsutaan ’’transglykosylaatio” -tuotteiksi. Niissä on eetterisidoksen kautta anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen liittynyt alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä.

5 Vastaavia tuotteita on myös valmistettu tärkkelyksen monomeeristä, eli glukoosista.

Tunnetussa tekniikassa transglykosylaatiotuotteita on valmistettu natiivitärkkelyksestä, jolloin reaktio on suoritettu olosuhteissa, jotka aikaansaavat tärkkelysketjujen pilkkoutumisen glukoosimonomeereiksi tai glukoosi-oligomeereiksi, jotka sisältävät 10 muutamia anhydroglukoosiyksiköitä. Tämän tyyppiset yhdisteet ovat olleet käyttökelpoisia pinta-aktiivisina aineina, koska anhydroglukoosi-ryhmään on saatu liitetyksi hydrofobinen alkyyliketju. Ennestään tunnetaan monomeerisen metyyliglykosidin käyttäminen hot melt -liimana, mutta muita liima-ainesovelluksia ei ole ehdotettu.

15 Keksinnössä on yllättäen todettu, että natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotteita voidaan käyttää sellaisinaan tai yhdessä perinteisten tärkkelysliimojen kanssa sellaisten vesipohjaisten koostumusten valmistamiseksi, joilla on korkea kuiva-ainepitoisuus (45 paino-% tai yli) mutta samalla matala tai kohtalaisen matala viskositeetti. Erityisen mielenkiintoista sovellutusmuotoa edustaa ratkaisu, jossa esillä olevia transglykosylaatio-20 tuotteita käytetään tavanomaisten liima-ainekoostumusten kuiva-ainepitoisuuden kasvattamiseen.

Keksinnön mukaiset tuotteet voidaan valmistaa yksinkertaisesti muodostamalla tärkkelyk-. i ·.. sen j a eetteröivän alkoholin seos, j ota sekoitetaan ja lämmitetään, kunnes saadaan kirkas .... I 25 sulate. Reaktion katalysoimiseksi alkoholiin lisätään katalyyttinen määrä hapanta ainetta, • ·. ·. kuten rikkihappoa tai p-tolueenisulfonihappoa. Tapauksissa, jossa transglykosylaatio-tuote • · t · · · t on veteen huonosti liukeneva tai liukenematon, reaktiotuote voidaan erottaa reaktio- V'. seoksesta yksinkertaisesti saostamalla se veteen. Voidaan myös suorittaa valmistusprosessi • · · ;,,' yhdessä vaiheessa, j olioin alkoholi poistetaan haihduttamalla.

30

Liima-aine valmistetaan liuottamalla natiivitärkkelyksen transglykosylaatio-tuote veteen :: mahdollisesti toisen tärkkelyspohjaisen liima-aineen kanssa sellaisen vesiliuoksen * · · *... · tuottamiseksi, j onka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 45 %.

• · • * · , · · · .35 Keksintö saa myös aikaan menetelmän tärkkelyspohjaisten liima-ainekoostumusten kuiva-• · ainepitoisuuden kasvattamiseksi, jonka menetelmän mukaan tärkkelyspohjaista liima- ainetta sisältävään seokseen tai liuokseen lisätään tärkkelyksen transglykosylaatiotuotetta ‘ · ’ ’ · siten, että sen konsentraatio on 0,1 - 75 % koostumuksen kuiva-aineesta.

3 113876 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaisille tuotteille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

5 Keksinnön mukaiselle menetelmälle liima-ainekoostumuksen valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle vesiliuosten kuiva-ainepitoisuuden nostamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 10 tunnusmerkkiosassa.

10 Keksinnön mukainen käyttö on esitetty patenttivaatimuksessa 12.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Transglykosylaatiotuote antaa liimalle hyvän tarttuvuuden. Pitävä liimasauma saadaan aikaan ilman kuumennusta. Toimiva liima-formulaatio voidaan esim. valmistaa tärkkelyksen vesiliukoisesta transglykosylaatio-15 tuotteesta, joka mahdollisesti sekoitetaan sinänsä tunnetun tärkkelyspohjaisen liima-aineen kanssa, jolloin transglykosylaatiotuotteen avulla voidaan kasvattaa koostumuksen kuiva-ainepitoisuutta ilman, että viskositeettia merkittävästi nostettaisiin. Huomautettakoon, että tärkkelyksiä käytetään kyllä pilkottuina/dekstrinoituina vesipohjaisissa liimoissa. Näissä formulaatioissa on paljon lisäaineita mm. tarttuvuuden lisäämiseksi ja kuiva-ainetasoa on 20 nostettu erilaisilla kemikaaleilla, kuten täyteaineilla ja sokereilla. Esillä olevassa keksinnössä lisäaineita ei tarvita toimivan koostumuksen valmistamiseksi, joskin niitä voidaan haluttaessa käyttää.

..,.: Transglykosylaatiotuotteista voidaan myös valmistaa kuumasulaliimoja (hot melt ; ·, · t 25 adhesives), jolloin tuote plastisoidaan sopivalla pehmittimellä. Transglykosylaatioreaktion • · ’..! olosuhteita j a reaktioaikaa sekä reagenssimääriä varioimalla voidaan vaikuttaa tuotteen molekyylipainoon, mikä mahdollistaa liiman ominaisuuksien muuntelun (viskositeetti, » | '· "· tarraavuus, sulamislämpötila, hydrofobisuus). Kuumasulaliimoissa yleisesti käytettäviä • · ' . * lisäaineita voidaan käyttää, mutta muutoinkin saadaan aikaan hyvä liimautuminen.

30 Kuumasulaliimoissa käytetään oligomeerista/polymeerista transglykosylaatiotuotetta, ,. * ‘ jonka polymerointiaste on ainakin DP 7.

> · : '« # Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja ‘! I. ‘ muutaman esimerkin avulla.

35 • ’ · Kuten yllä on selostettu, keksinnön tärkkelyspohjainen transglykosylaatiotuote : : valmistetaan ’’natiivitärkkelyksestä”. Tämä tarkoittaa samaa kuin ’’luonnon tärkkelys”, eli tärkkelys, joka on saatettavissa kasvikunnasta, esim. mukula- tai viljakasveista. Tärkkelys 4 113876 voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0 -100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %. Niinpä tärkkelys voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista.

5

Transglykosylaatiotuotteet valmistetaan edellä mainitusta tärkkelyksestä saattamalla se reagoimaan happamissa olosuhteissa sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1-6 hydroksyyliryhmää, ja ottamalla reaktiotuote talteen. Sopivimmin käytetään metanolia, butanolia, etyleeniglykolia, propyleeniglykolia, butaanidiolia, trimetylolipropaania ja/tai 10 glyserolia. Nämä reagoivat anhydroglukoosiyksiköiden välissä olevien eetterisidosten kanssa, jolloin muodostuu glykosidi, jossa eetterisidoksen välityksellä tärkkelysketjun terminaaliseen anhydroglukoosiyksikköön on liittynyt alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmä. Käyttämällä moniarvoista alkanolia, voidaan saada aikaan tilanne, jossa alkanolin kahteen tai useampaan hydroksiryhmään on kuhunkin liittynyt anhydroglukoosiryhmä.

15

Yleensä valmistusreaktiossa tärkkelys sekoitetaan mono-, di- tai triolin kanssa reaktio-seoksen muodostamiseksi, reaktioseosta kuumennetaan alle alkanolin kiehumislämpötilan ja reaktiota mono-, di- tai triolin kanssa jatketaan, kunnes saadaan kirkas sulate. Reaktioseos jäähdytetään ja reaktiotuote saostetaan, pestään ja kuivatetaan.

20 Reaktiotuote saostetaan esim. alkoholiin. On myös mahdollista valmistaa tuote yhdessä vaiheessa siten, että reaktioseoksesta ei eroteta reaktiotuotetta vaan liuosfaasi haihdutetaan pois.

, .: Reaktoriin annostellaan tyypillisesti 100 paino-osaa tärkkelystä ja 1 - 200 paino-osaa ; , 25 alkanolia (polyolia) - alkanoli-/polyolimolekyylin sisältämien hydroksyyliryhmien lukumäärän mukaan - sekä katalyyttinen määrä hapanta katalyyttiä. Katalyytteinä ‘. käytetään happoja, kuten rikkihappoa, p-tolueenisulfonihappoa fosforin 1-, 2- ja 3-arvoisia ’ * happoja, tai happamia suoloja, kuten natriumvetysulfaatti. Koska tärkkelyskomponentti etenkin transglykosyloituneessa muodossa liukenee alkanoliin/polyoliin, voidaan myös 30 käyttää heterogeenista katalyyttiä, kuten hapanta ioninvaihtajahartsia.

* · §: Glyserolista ja natiivitärkkelyksestä esim. perunatärkkelyksestä, lähdettäessä saadaan seos ) ·, joka koostuu glyserolin-1, glyserolin 2-, glyserolin- 1,2-, glyserolin-1,3- ja glyserolin- • · !!. ’ 1,2,3-O-l-glukopyranosidieettereistä. Tämä materiaali voi sisältää 1 - 20 % (reagoimaton- 35 ta) glyserolia.

• *

Transglykosylaatioreaktion seurauksena tärkkelyksen anhydroglukoosiyksiköistä koostuva ketju pilkkoontuu, mutta keksinnön mukaan ei ole tarpeen viedä reaktio monomeeriasteelle I « | 113876 5 asti. Päinvastoin on todettu edulliseksi jättää transglykosylaatiotuotteen molekyylipaino oligomeeri/polymeeri-tasolle, tässä tapauksessa polymerointiasteeseen DP 7 tai sitä korkeammaksi (jopa tasolle DP 300). Näin saatavalla tuotteella on transglykosylaatio-tuotteiden hyvät ominaisuudet (plastisoiva vaikutus, hyvä tarrautuvuus), ja se saa aikaan 5 riittävän lujan sitoutumisen. Suhteellisen pienmolekyylisenä se kuitenkin kykenee nostamaan kuiva-ainetta ilman, että se vaikuttaa viskositeettiin. Transglykosylaatiotuotteen molekyyli-paino on yleisesti 1.200 - 50.000, edullisesti 1.300 - 10.000 ja erityisen edullisesti 1.300 - 5.000.

10 Keksinnön mukaisista tuotteista saadaan sekä liukoliimoja että kuumasulaliimoja. Yleisesti keksinnön mukaisen liima-aineen kuiva-ainepitoisuus on ainakin 45 paino-% (50 - 100 paino-%); liukoliimojen kohdalla päästään 50 - 85 paino-%:n kuiva-ainepitoisuuksiin ja kuumasulaliimoissa kuiva-aineen osuus voi olla jopa 100 paino-%.

15 ”Kuiva-ainepitoisuudella” tarkoitetaan liima-ainekoostumuksesta jäljelle jäävän aineen määrää sen jälkeen, kun liima-ainekoostumuksesta on haihdutettu vesi. Kuiva-aineeksi lasketaan varsinaisen sideaineen muodostava liima-aine tai liima-aineseos, tämän mahdollinen plastisointiaine sekä liuoksen apu-ja lisäaineet, kuten ristisilloitusaineet, pinta-aktiiviset aineet, vahat jne.

20

Esillä olevan keksinnön erään edullisen muodon mukaisesti liimauksen tekninen onnistuminen edellyttää sitä, että liima-aineformulaation viskositeetti esim. 45 - 65 %:n kuiva-ainepitoisuudessa on esim. 500 - 3500 mPas / 18 - 25 °C. Tällöin liimaa voidaan • ·'.. levittää märkänä 15 - 45 g / m2, mikä vastaa 7- 30 g / m2 :n annostusta kuivaa liimaa.

•: · * · 25 Kuiturepeämä saavutetaan 5-60 min kuluttua liimauksesta riippuen liimattavasta " · *. tuotteesta ja liiman koostumuksesta. Liimauksen edelleen kuivuessa liimasauman lujuus * * .···, kasvaa.

• · t % * !..* ’’Liukoliimalla” tarkoitetaan tässä yhteydessä liimaa, jossa tärkkelys-johdannainen on • · *'' 30 huoneenlämpötilassa liuennut koostumuksen väliaineeseen (eli lähinnä veteen).

• · • · ·

Kuumasulaliimojen valmistusta varten transglykosylaatiotuotteet sekoitetaan plastisointi- • » ... ’ aineen kanssa. Plastisointiaineen määrä on sopivimmin 0,01 - 95 paino-%, edullisesti noin t •' . · 1-50 paino-% koostumuksen painosta. Käytettäväksi sopivat mitkä tahansa monomeeriset • · .' ‘ ’. 35 tai polymeeriset plastisointiaineet, kuten esimerkiksi monoasetiini, glyseroli, trietyyli- • t · sitraatti ja meripihkahapon ja polyolien oligoesterit, kuten dietyleeniglykolisukkinaatti.

» » · * i i il· » • · 113876 6

Keksinnön mukaisista tuotteista kuumasulaliima voidaan tehdä yhtenä prosessina, jolloin ensin tehdään transglykosylaatio ja tuotteeseen lisätään etyleeniglykolin haihdutuksen jälkeen haluttu määrä pehmitintä kuumasulaliiman valmistamiseksi.

5 Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä tärkkelyspohjaisten liima-ainekoostumusten kuiva-ainepitoisuuden kasvattamiseksi. Keksinnön mukaan seostetaan kylmävesi-liukoista tärkkelystä (esim. hydrolysoitua tärkkelystä, esigelatinoitua tärkkelystä tai tärkkelyksen veteen liukenevaa johdannaista, kuten hydroksialkyylitärkkelystä) tai dekstriiniä ja luonnon tärkkelyksestä transglykosylaatiolla valmistettavien glukoosi- tai 10 maltoosieettereiden seoksilla, jolloin saadaan koostumuksia, jotka levittyvät (ovat applikoitavissa) perinteisiä dekstriiniliimoja helpommin korkeassa kuiva-ainepitoisuudessa. Tyypillisesti tärkkelyksen transglykosylaatiotuotetta lisätään tärkkelyspohjaista liima-ainetta sisältävään liuokseen 1-50 %, edullisesti 2-30 %, koostumuksen kuiva-aineesta.

15

Keksinnöllä saavutetaan se etu, että pienten liimamäärien annostelu on helpompaa, tuotantonopeutta voidaan nostaa ja säästää tuotteen kuivatuskustannuksia. Liimakoostumus on stabiili laajalla lämpötila alueella -10 °C... 100 °C ja voidaan tarvittaessa ulkovaras-toida.

20

Esimerkkinä transglykosylaatiotuotteiden seostamisesta tunnettujen liima-aineiden kanssa viitattakoon siihen, että seostamalla kylmävesiliukoinen tärkkelys (DL-20) ja trans- glykosylaatiotuote (250 TGG1) on mahdollista valmistaa liima, jonka kuiva-ainepitoisuus ,...: on jopa yli 60 % ja viskositeetti lähes 50 % pienempi kuin vastaavan kuiva-ainepitoi- • · .. , 25 suuden omaavalla dekstriiniliimalla. Kyseinen kylmävesiliukoinen tärkkelystuote DL-20 ’. on sinänsä erinomainen liima-aine, mutta tuotteen käyttöä useissa sovelluksissa rajoittaa ; ‘ ’ kuitenkin sen vesiliuoksen korkea viskositeetti.

» » . ’ Vastaavasti seostamalla suhteella 1:1 dekstriiniä ja 250 TGG1 kaupallisen dekstriiniliiman 30 viskositeetti putosi 96 %. Tämäkin koe osoitti, että tärkkelyksen ja polyolien transglyko-• ’ sylaatiotuotteita voidaan käyttää modifioimaan sinänsä täysin tunnettuja dekstriiniliimoja.

Keksinnön mukaisia tärkkelyspohjaisia polyoleja voi liimakoostumuksessa olla sovelluksen ja halutun viskositeettin mukaan 0,1-75 paino-%, sopivimmin 1-60 paino-%, 35 edullisesti 5-50 paino-%. Erään edullisen koostumuksen mukaisesti liimakoostumus sisältää 20 - 50 % transglykosylaatiotuotetta, kuten alla esitettävän esimerkin 7 mukaista : 250TGG1 :a, ja 80 - 50 % modifioitua tärkkelystä, kuten hydroksipropyylitärkkelystä.

5 7 113876

Keksinnön mukaiset liimakoostumukset voidaan lisäaineistaa erilaisilla ristisitovilla epäorgaanisilla kemikaaleilla, kuten boorihapolla tai sen suoloilla kuten booraksilla, Zr-suoloilla tai vesiliukoisilla silikaateilla.

Keksinnön mukaisissa liimakoostumuksissa voidaan käyttää erilaisia polyfunktionalisia yhdisteitä dialdehydejä, kuten glyoksaalia tai glutaraldehydiä, diepoksideja, kuten etyleeniglykolidiglysidyylieetteriä, ureaa, ureajohdannaisia, kuten hydroksimetyyliureaa tai multifunktionaalisia karboksyylihappoja, kuten sitruunahappoa.

10

Liimakoostumuksiin voidaan edelleen lisätä erilaisia lisä- tai säätelyaineita, kuten vesiliukoisia etyleeniglykoliestereitä, etyleeniglykolieettereitä, kuten polyetyleeniglykolia, glyseroliestereitä, kuten monoasetiinia, CMC:tä tai muita vesiliukoisia selluloosa-johdannaisia, kuten metyyli- tai etyyliselluloosaa. Liuosliimoihin voidaan myös lisätä 15 proteiineja, jotka voivat olla peräisin kasvi- tai eläinkunnasta.

Lisä- ja apuaineiden pitoisuus on yleensä 0,01 - 30 paino-% liima-ainekostumuksesta.

Esimerkkinä erityisen edullisesta koostumuksesta mainittakoon liima-aineliuos, joka 20 sisältää 0,5 -1,5 paino-osaa, sinänsä tunnettua tärkkelyspohjaista liimaa, kuten dekstriiniä, 0,5 - 1,5 paino-osaa luonnon tärkkelyksestä johdettu transglykosaatiotuotetta, ja lisäaineina 1 - 10 % glyoksaalia laskettuna liiman kuiva-ainepitoisuudesta, joka on 55 .! ·., paino-% (loput vettä). Tyypillisesti liima-aine sisältää 1 paino-osaa dekstriiniä ja 1 paino-.;: osaa transglykosylaatiotuotetta. Tällainen liima on käyttökelpoista 0- 8 h :n ajan • ·. *. 25 glyoksaalilisäyksestä.

• · · 1''. 5 %:n glyoksaali-annostuksella liiman viskositeetti nousi 3 h:n kuluessa arvosta 1003 mPas ’ arvoon 1400 mPas mitattuna 750 r.p.m leikkausnopeudella 25 °C : n lämpötilassa.

’ · · · ’ Glyoksaalilisäyksellä voidaan esimerkiksi parantaa liimauksen vedenkestävyyttä ja lisätä 30 liimattavan rakenteen lujuutta.

• · · lit *... · Keksinnön mukaisia liukoliimoja voidaan käyttää kuitupohjaisten tuotteiden, kuten . ·. : paperien ja kartongin liimaamiseen. Liima voidaan levittää millä tavalla tahansa tunnetulla , · · ·. applikointitekniikalla, kuten teräapplikointi, tela-applikointi, sauva-applikointi tai • · ”’35 sprayapplikointi. Liiman viskositeettia voidaan säädellä applikointimenetelmään • · : soveltuvaksi.

• ·

Kuumasulaliimojen applikointilämpotila on tyypillisesti 90- 250 °C

8 113876

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: ESIMERKKI 1 5 Tärkkelyksen transglykosylaatio glyserolin ylimäärässä

Glyserolia (452 g) ja 1 g rikkihappoa sekoitetaan keskenään ja seos lämmitetään 120 °C:seen typpi-atmosfaärissä. Joukkoon syötetään 200 g tärkkelystä 45 min. aikana samalla tehokkaasti sekoittaen. Tärkkelyksen lisäyksen aikana lämpötila pidetään 120 °C:ssaja 10 vielä puoli tuntia viimeisen lisäyksen jälkeen. Vesihöyry poistetaan vakuumi-imulla. Lämpötila nostetaan 0,5 luksi 130 °C:seen ja reaktioseos jäähdytetään. Reaktioseos neutraloidaan 1 g:lla kalsiumkarbonaattia ja laimennetaan 50 % vesi-liuokseksi. Joukkoon lisätään vähin erin aktiivihiiltä värin poistamiseksi, kunnes liuos oli väritön. Suodatetaan pois aktiivihiili ja neutraloinnissa muodostunut kalsiumsulfaatti. Tarvittaessa vesi voidaan 15 haihduttaa suodoksesta ja glyseroliglukoosieetterit erottaa glyserolista liuottamalla vedetön raakatuote 96,4 % etanoliin, minkä jälkeen liuokseen syötetään asetonia. Glukoosieetterit saostuvat, kun asetoni-vesisuhde on 1:1 til.:til.

HPLC-analyysin perusteella runsas glyserolin määrä suosii monomeerisiä tuotteita, joiden 20 osuus oli n. 69 % ja oligomeeristen 31 %.

ESIMERKKI 2 Tärkkelyksen transglykosylaatio kuivareaktiona i t il t • · ·. · .25 6 kg perunatärkkelystä (5 kg kuiva-aineeksi laskettuna) 0.568 kg glyserolia 5 g rikki- • · · ·, happoa, joka oli ensin sekoitettu glyseroliin, lisättiin reaktoriin (Lödige-vakuumi- !''. kontaktikuivain) ja seosta homogenoitiin 1 h 20 °C:ssa käyttämällä reaktorin paakun-

• M

)..' murskainta. Tämä jälkeen reaktioseosta sekoitettiin hitaasti ja kytkettiin reaktorin • · ‘ · · · ’ vakuumipumppu päälle. Reaktioseosta lämmitettiin 120 °C:seen (höyry reaktorin 30 vaipassa), jolloin lämpötila kuivauksen aikana oli 66 - 74 °C. Kuivausta jatkettiin 1,5 h.

• · •. ’ ·: Vakuumi kytkettiin pois ja sekoitus nostettiin maksimiinsa. Reaktioseosta sekoitettiin 3 h 105-108 °C:n lämpötilassa. Reaktioseos lietettiin kolminkertaiseen painomäärään vettä ja . ’. : sekoitettiin 1 h, suodatettiin ja pestiin 96 % etanolilla sekä kuivatettiin huoneen lämpö- , · ·, tilassa.

. ·. 35 :.; : Tuote oli valkoista, hienojakoista pulveria, jonka viskositeetti oli alentunut 100-osaan ': : lähtötärkkelykseen verrattuna. Mittaus suoritettiin Bohlin reometrilla kierrosluvulla 146 1/s käyttämällä 7,5 %:sta tärkkelysliuosta, joka oli tehty 3 %:seen natriumhydroksidiin.

ESIMERKKI 3 Tärkkelyksen transglykosylaatio eri reaktio-olosuhteissa ja vaikutus tuotejakaumaan 9 113876

Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1 käyttämällä taulukossa 1 kuvattuja 5 ainemääriä ja olosuhteita.

Taulukko 1.

Koetunnus Tärkkelys Alkoholi Tärkkelys/alkoholi Olosuhteet ___Massasuhde__ 10TG1-00_Perunatärkkelys Glyseroli_0,5/1,0 108 °C/90 min.

TG14-01_Perunatärkkelys Glyseroli__1,5/1,0__120 °C/11 h 10 Tuotteet puhdistettiin seuraavasti: 100 g raakatuotetta ja 1000 ml isopropanolia sekoitettiin tehokkaalla sekoittimella, kunnes tuote kiinteytyi ja muodostui selvä saostuma. Saostuman annettiin laskeutua ja isopropanoli dekantoitiin pois. Sakka pestiin 1000 ml:lla isopropanolia, suodatettiin ja kuivatettiin. Loppukuivatus lämpökaapissa 70 °C:n lämpötilassa.

15

Tuotejakaumaa karakterisoitiin nestekromatografisesti. Puhdistetuista tuotteista ei löytynyt glyserolia, eli puhdistus oli onnistunut. Seuraavassa taulukossa (taulukko 2) on esitetty eri retentioajoilla kromatogrammissa näkyvien tuotteiden prosentuaaliset osuudet.

20 Taulukko 2.

10TG100 0,5/1 4,889 9,5 5,697 4,6 6,238 12,2 7,27 35,9 8,413 9,4 9,123 28,3 TG14 1,5/1 5,15 59,5 -_-_7,152 13,0 8,415 13,1 9,133 14,4 m/m = lähtöaineen suhde dioliin

Tuotteesta 10TG1-00 ajettiin NMR-analyysi, jossa tuotteen todettiin koostuvan glyserolin • ja glukoosin eetteristä. Tuotteessa glyseroli on muodostanut 1-monoeetterin, 2- '···' 25 monoeetterin, 1,2-dieetterinja 1,2,3 trieetterin glukoosin C-l asemassa. Tuotteen • ’ · ‘: 10TG100 spektristä puuttuivat tärkkelyksille tunnusomaisten 1,4-alpha-sidosten signaalit, ; “ ‘: mikä osoittaa sen, että glyserolin hydroksyyliin on kerrallaan liittynyt vain 1 • . glukoosiyksikkö. Reaktiotuotteessa ei ole merkittäviä määriä glukoosia tai maltoosia.

Kokeen TG14 perusteella tuotejakaumaan voidaan vaikuttaa nostamalla tärkkelyksen : ·* 30 suhdetta polyoliin lähtötilanteessa.

10 113876

Olomuodoltaan tuotteet ovat valkoisia pulvereita. Tuotteen värjäytyminen voidaan estää käyttämällä pientä määrää happokatalyyttiä ja alle 120 °C:n lämpötilaa.

5 ESIMERKKI 4 Tärkkelyksen transglykosylaatioreaktio glyserolin kanssa pilot-mitassa

Glyseroli (61 kg) ja rikkihappo (70 g) lisätään reaktoriin ja sekoitetaan. Seokseen lisätään peruna-tärkkelys (39 kg) tehokkaasti sekoittaen. Lämpötila nostetaan 117 °C:seen ja 10 poistetaan vesihöyry vakuumi-imulla. Kun tärkkelys on liuennut glyseroliin, reaktio-seokseen lisätään vähitellen 62 kg perunatärkkelystä. Sekoitusta ja lämmitystä jatketaan yhteensä 4 h. Tuote (250TGG-1) on kylmänä täysin veteen liukenevaa erittäin viskoottista siirappia, joka muuttuu hyvin juoksevaksi lämmitettäessä.

15 ESIMERKKI 5 Tärkkelyksen transglykosylaatituotteen käyttö korkean kuiva-aineen liimassa, missä liimaus tapahtuu kuumentamalla

Valmistettiin seuraavan taulukon (Taulukko 3) mukaiset liimaformulaatiot.

20

Taulukko 3

I II III

•, Liimaformulaatiot / Koostumus % % % ....j25 Tärkkelyspolyoli (Esimerkin 2 mukainen tuote) 36,9 41,9 43,1*

Oligomeerinen tärkkelyspolyoli . * : (Esimerkin 3 mukainen tuote) 11,8

Glyserolipitoinen transglykosylaatiotuote ·...· (tärkkelys:glyseroli 1:1) 34,9 .·. : 30 Vesi 51 23,3 57,9

Kuiva-aine 49% 76,7% 40,1% * n. 7 % polyolista oli liuotettu keittämällä.

I.. * 3 5 Liimat levitettiin paperille. Levityksen jälkeen toinen paperi laitettiin liimapinnan päälle ja puristettiin kuumalla n. 1 kg:n painavalla telalla 1-5 min. Liimattu paperi kuivattiin 100 • · :.' · * °C:ssa yön yli. Seuraavana päivänä liimauksen tehoa tutkittiin vetämällä päälle liimattu ’* paperi irti pohjapaperista. Kaikissa tapauksissa saatiin hyvin onnistunut liimaus eli : ’·. tuloksena oli paperin 100 % kuiturepeämä. Kokeet osoittavat, että transglykosylaatio-" [ 40 tuotteista on mahdollista valmistaa korkean kuiva-aineen liimaformulaatioita, joilla saadaan aikaan hyvä liimaustulos. Liimoihin on sekoitettavissa myös käsittelemätöntä tärkkelystä.

11 113876 ESIMERKKI 6 Tärkkelyksen transglykosylaatiotuotteiden käyttö tärkkelyspohjaisissa liukoliimoissa 5 Koel

Sekoitettiin entsymaattisesti hydrolysoidun tärkkelyksen hydroksipropyylijohdannaista (COHPOL DL 20), jonka kuiva-aine oli 52 %, ja esimerkin 4 mukaista tuotetta 50 % vesiliuoksena sellaisessa suhteessa, että kuiva-aineiden painosuhteet olivat 1:1. Valmistetun liiman kuiva-aine oli 52 % ja Brookfield viskositeetti 20 °C:ssa 5.600 mPas.

10

Koe 2

Sekoitettiin entsymaattisesti hydrolysoidun tärkkelyksen hydroksipropyylijohdannaista (COHPOL DL 20), jonka kuiva-aine oli 52 %, ja esimerkin 4 mukaista tuotetta sellaisessa suhteessa, että kuiva-aineiden suhde 57 %:ssa liimaliuoksessa oli 2,6 : 0,6. Liiman 15 Brookfield-viskositeetti, 20 °C:ssa, oli 34.000 mPas.

Kokeiden mukaisilla liimoilla suoritettiin liimauskoe levittämällä liimat sauvalla, telalla tai rakosuuttimella paperin pinnalle. Liiman levityksen jälkeen asetettiin välittömästi toinen paperi liimasauman päälle ja telattiin n. 1 kg:n telalla edestakaisin. Liimasaumoja 20 kuivatettiin 20 °C:ssa 5-60 min. Kummassakin tapauksessa saatiin aikaiseksi 100 % kuiturepeämä paperille jo lyhyilläkin kuivatusajoilla, kun papereja vedettiin eroon ;. toisistaan. Kokeet osoittavat, että tärkkelyksen transglykosylaatiotuotteista on mahdollista ....: valmistaa yli 50 % kuiva-ainepitoisia liukoliimoja, joilla on alhainen viskositeetti ja joilla . _. # saadaan aikaan hyvä liimaustulos.

ί··\25 ESIMERKKI 7 « I • ·

Oheisella esimerkillä tarkastellaan glyseroli-O-l-glukopyranosidieettereiden (250 TGG-1, esimerkki 4) vesi-liuosten viskositeettejä kuiva-ainepitoisuuden (KAP :n) funktiona ·.'·· 30 (taulukko 4) j a vertaillaan toisiinsa niistä valmistettuj en limoj en viskositeettej a KAP :n ’ ] : funktiona 750 r.pm. leikkausnopeudella ja lämpötilassa 25 0 C (taulukko 5).

* # · • ·

» I

i · ,2 1 13876

Taulukko 4.

250TGG-1 KAP DL20 mPas_%_mPas 10 40 1000 10 50 3140 10 60 10 70 1000 80 _ 5 250TGG-1: glyseroliglukoosieetterit (esimerkki 4) DL20: entsymaattisesti hydrolysoidun tärkkelyksen hydroksipropyylijohdannainen MS 1,2

Taulukko 5

Liima Komponentti A Komponentti B massasuhde KAP r.p.m MPas

___A : B___25 °C

J_Dekstriini_^__LO_ 57 750 3540 2 _DL-20_0__L£_40_ 750 1000 3 _Dekstriini 250TGG__L1_57_ 750 150 4 _DL-20_ 250TGG__L1_57_ 750 1280 :**·· P I DL-20 250TGG 1:1 [ 62 [750 2020 -:--10 . * : Esimerkki osoittaa, että liiman kuiva-ainetta voidaan transglykosylaatiotuotteilla nostaa > : “ ‘: 60 % säilyttäen viskositeetti alhaisella tasolla.

• | • · » ♦ * · .·*··! ESIMERKKI 8 • · · 15 Liimauskokeita transglykosylaatiotuotteisiinpohj au tuvilla liimoilla • · · !., Materiaalit •; · ’ DL20: Entsymaattisesti pilkottu hydroksipropyloitu tärkkelys MS: 1,2 : t ‘: 250TGG-1: Kyseessä on esimerkin 4 mukainen seos joka koostuu glyserolin-1, glyserolin :"’:20 2-, glyserolin-1,2-, glyserolin-1,3- ja glyserolin- 1,2,3-O-l-glukopyranosidieettereistä ( * · · . ’. valmistettu perunatärkkelyksestä); lisäksi tämä materiaali voi sisältää 1-20 % glyserolia Esimerkissä tutkittiin liiman annostusta liimattaville paperiarkeille. Liimat annosteltiin 113876 13 tela-applikointina kukin samaa levitystelaa käyttämällä lämpötilassa 18-22 °C. Liimaustulos arvioitiin 24 h :n kuluttua liimauksesta. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

Liimoilla saavutettiin 100 %:n kuiturepeämä. Lisäksi havaittiin, että transglykosylaatio-5 tuotetta tai tärkkelysjohdannaista DL-20 sisältävät liimat kestivät paperiarkin taivutuksen liimasauman murtumatta.

• 1 1 « • 1 • 1 • · • » · • · · • · · • · • » · 113876 n «

S

cd .cd «d »3 ° 6 E S3 S S3 0 3 3 en en en ©0 3 3 ω α> <υ — s ε m m (Λ 3 3 3 νθ 3 ti sO »ö vÖ S — s 0s· o'' Ä ^ o o O o :s 3 o o o o J rs ^ ^ ^

g :2 M

8 1 ξ o TT

> S W) M —- ^ ^ ^ « 1-«H -3 rt H e 2 n 3 g g > § '3 oo en — oo 3 oö JS <n — (N —i 3 1 g g -¾ e — *3 os cn en ^ rt oi) S 3- en m m

:·'·· S

c3 q-

• · · * · CL, v- O O O O

* HO rf O CN 00

c >/*) in o O (N

? * β * e 3· r- m ^ cn ^ • *

NO

• * x'

• · CU

^ o O (N t-· , *, ; ίχί ό ^ ό ό « o o <! ^ ^ ^ ^

* * » , T

\ *: o o Q o ... £0^0

* : QQ o O ^ H (N H

* · 'g ί *. J :r o o o £ ^ ^

.··. . -¾ -4 H-l J

•,, .· ό <J ό Q Q Q

• o •‘* : ii λ § ···: § .§ Js H J “ -H (N m

Claims (16)

1. Liima-ainekoostumus, joka käsittää veteen liuotetun tärkkelyspohjaisen liima-aineen, tunnettu siitä, että liima-aine sisältää natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotteen, 5 jonka polymerointiaste on suurempi kuin DP 7 ja joka sisältää alkyyli- tai hydroksialkyyli-glykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 3 vapaata hydroksyyliryhmää ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta, jolloin liima-ainekoostumuksen kuiva-ainepitoisuus on ainakin 45 paino-%. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että glykosidin alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät on johdettu metanolista, butanolista, etyleeniglykolista, propyleeniglykolista, butaanidiolista tai glyserolista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen liima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että transglykosylaatiotuote käsittää natiivitärkkelyksen ja glyserolin reaktiotuotteen, jolloin koostumuksen liima-aine koostuu seoksesta, joka sisältää glyserolin-1-, glyserolin 2-, glyserolin-1,2-, glyserolin-1,3- ja/tai glyserolin- 1,2,3-O-l-glukopyranosidieettereitä.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1 - 70 paino-%, edullisesti 1-60 paino-%, sopivimmin 5-50 paino-% transglykosylaatiotuotetta. t · • f • I · •

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen liima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että se • * ; ·,«, 25 sisältää ainakin yhden toisen tärkkelyspohjaisen liima-ainekomponentin.

• * ; ’. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen liima-ainekoostumus, tunnettu siitä, että se '; / sisältää kylmään veteen liukenevaa tärkkelystä ja/tai dekstriiniä ja/tai tärkkelys- * · ' · * johdannaisen veteen liukenevaa transglykosylaatiotuotetta. 30

, ·* 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liima-ainekoostumus, t u n n e 11 u siitä, « ► : että natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotteen molekyyli-paino on 1.200 - 50.000, , : edullisesti 1.300 - 10.000, erityisen edullisesti 1.300 - 5.000. > · t i «

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liima-ainekoostumus, tunnettu siitä, * .,! · * että se sisältää lisäaineina, koostumuksesta laskettuna, 0,01 - 30 paino-% epäorgaanisia ', (t ‘ kemikaaleja, polyfunktionalisia yhdisteitä, dialdehydejä, diepoksideja, ureaa, ureajohdannaisia tai multifunktionaalisia karboksyylihappoja, sekä lisä- tai säätelyaineina 113876 vesiliukoisia etyleeniglykoliestereitä, etyleeniglykolieettereitä, glyseroliestereitä, CMC:tä tai muita vesiliukoisia selluloosajohdannaisia ja/tai proteiineja.

9. Menetelmä tärkkelyspohjaisten liima-ainekoostumusten valmistamiseksi, jonka 5 menetelmän mukaan veteen liuotetaan tärkkelyspohjainen polymeeri, tunnettu siitä, että tärkkelyspohjaisena polymeerinä käytetään natiivitärkkelyksen transglykosylaatio-tuotetta, jonka polymerointiaste on suurempi kuin DP 7 ja joka sisältää alkyyli- tai hydoksialkyyli-glykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 3 vapaata hydroksyyliryhmää 10 ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta, jolloin transglykosylaatiotuote sekoitetaan ja liuotetaan veteen mahdollisesti toisen tärkkelys-pohjaisen liima-aineen kanssa sellaisen vesiliuoksen tuottamiseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 45 %.

10. Menetelmä tärkkelyspohjaisten liima-ainekoostumusten kuiva-ainepitoisuuden kasvattamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelyspohjaista liima-ainetta sisältävään seokseen tai liuokseen lisätään tärkkelyksen transglykosylaatiotuotetta siten, että sen konsentraatio on 0,1 - 75 % koostumuksen kuiva-aineesta, jolloin tärkkelyksen transglykosylaatiotuotteen polymerointiaste on suurempi kuin DP 7 ja se sisältää alkyyli-20 tai hydoksialkyyli-glykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 3 vapaata hydroksyyliryhmää ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta.

•: · * 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyksen I' ‘. 25 transglykosylaatiotuotetta lisätään tärkkelyspohjaista liima-ainetta sisältävään liuokseen 1 . * , - 50 %, edullisesti 2 - 30 %, koostumuksen kuiva-aineesta.

» · ‘ 12. Sellaisen natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotteen käyttö liimana, jonka 1. polymerointiaste on suurempi kuin DP 7 ja joka sisältää alkyyli- tai hydroksialkyyli- 30 glykosidin, jossa glykosiditähteen alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmät käsittävät 1-4 • hiiliatomia sisältävän hiiliketjun, jossa on 0 - 3 vapaata hydroksyyliryhmää ja joka on liittynyt anhydroglukoosiyksikön 1-hiileen oksiryhmän kautta.

» · • · , · * *. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että natiivitärkkelyksen • ’ 35 transglykosylaatiotuotteen molekyyli-paino on 1.200 - 50.000, edullisesti 1.300 - 10.000, • > : erityisen edullisesti 1.300 - 5.000. • · » # » 113876

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että natiivi-tärkkelyksen transglykosylaatiotuote on liuotettu veteen sellaisen liima-aineen muodostamiseksi, jolloin sen konsentraatio vedessä on 45 % tai enemmän, koostumuksen painosta laskettuna. 5

15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että natiivitärkkelyksen transglykosylaatiotuotetta käytetään kuitupohjaisten tuotteiden, edullisesti paperin tai kartongin, liimaamiseen.

16. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että transglykosylaatiotuote on sekoitettu plastisointiaineen kanssa kuumasulaliiman valmistamiseksi, jolloin plastisointiaineen määrä on 0,01 - 95 paino-%. • · • 1 · • · » I · · 1 18 1 13876 Paten tkrav: