FI107930B - Hydroksialkyloitu tärkkelysesteri, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

107930

Hydroksialkyloitu tärkkelysesteri, sen valmistus ja käyttö

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista hydroksialkyloitua tärkkelysesteriä.

5

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 9 johdannon mukaista termoplastisoitua tärkkelyskomponenttia, patenttivaatimuksen 11 johdannon mukaista tärkkelyskoostumusta sekä patenttivaatimuksen 16 johdannon mukaista menetelmää hydroksialkyloidun tärkkelysesterin valmistamiseksi.

10

Ympäristöystävällisyyden ja vihreiden arvojen korostaminen ovat luomassa uusia markkinoita uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuville tuotteille. Tällaisia trendejä on nähtävissä mm. pakkausteollisuuden, hygieniateollisuuden ja liimateollisuuden sektoreilla, missä kierrätettävyys, uusiokäyttö, kompostoituvuus, biohajoavuus ja ympäristöä kuor-15 mittamattomuus ovat tämän päivän vaateita. Korostetusti on esillä myös suuntaus korvata petrokemiaan pohjautuvia tuotteita biopolymeerijalosteilla. Tärkkelys ja sen johdannaiset muodostavat erään erityisen kiinnostavan lähtöaineen biohajoavien polymeerituotteiden valmistukselle.

20 Teollisesti käyttökelpoisista tärkkelysjohdannaisista voidaan mainita etenkin tärkkelyksen esterit ja eetterit sekä tärkkelyksen sekaesteri-eetterit, jotka sisältävät sekä esteri- että eetteriryhmiä. Viimeksi mainittuja edustavat hydroksialkyloidut tärkkelysesterit, joita on kuvattu mm. US-patenttijulkaisuissa 4.997.581, 4.193.989,4.041.179,4.035.572, ··· 3.883.666, 5.360.845,4.383.988, 4.067.824, 4.035.572 ja 3.824.085.

• · · : V 25 • · • · · ··* · Hydroksialkyloiduista tärkkelysestereistä tärkeimmät ovat hydroksipropyloidut johdan- • · · "Y naiset, koska ne voidaan valmistaa huoneenlämpötilassa nestemäisestä aineesta, propy- • · · ’ * leenioksidista (1,2-epoksipropaanista), j oka reagoi helposti tärkkelyksen hydroksiryhmien . kanssa, jolloin syntyy tärkkelyksen ja 1,2-epoksipropaanin eetteri. Muita hydrok- • · ... 30 sialkyloituj a j ohdannaisia voidaan valmistaa muista vastaavista epoksialkaaniyhdisteistä.

«r * · ' ’ ’ Reagoimattomat hydroksyyliryhmät voidaan edelleen esteröidä esteröintiaineella vastaa- • • · · • · · • » * · • · · • · • · »·· • » • · • · · » · · • · • · » · · 2 107930 viksi asyyliryhmiksi. Koska alkoksyloinnin yhteydessä alkyleenioksidiryhmät helposti reagoivat keskenään muodostaen oligomeerin, kuhunkin eetteröityyn hydroksyyliryhmään saattaa olla kiinnittyneenä useita alkyleenioksiditähteitä. Hydroksialkyyliryhmien määrä ilmoitetaan siksi glukoosiyksikön molaarisena substituutioasteena (MS), joka tyypillisesti 5 vaihtelee välillä 3-6. Tärkkelyksen esteriryhmien lukumäärä glukoosi-yksikössä, eli substituutioaste (DS), on korkeintaan 3.

Tunnetussa tekniikassa hydroksipropyylitärkkelysasetaattia on käytetty lähinnä purukumin perusaineena (esim. US 4.041.179, US 4.035.572 ja US 3.883.666) ja geeliyttävänä tai 10 lähinnä seoksen viskositeettiä nostavana aineena aurinkorasvoissa, parfumeissä, antiperspiranteissa tai yleisesti orgaanisissa liuottimissa (esim. US 3.824.085, US 4.067.824, US 4.383.988 ja US 4.193.989). Tyypillisesti purukumin perusaineeksi soveltuu hydroksipropyylitärkkelysasetaatti, jonka DS=0,5 - 0,92 ja MS=3 - 6 (US 4.041.179) tai DS=1 - 2,5 (1,3 -1,65) ja MS=3 - 6 (4,4 - 4,5) (US 3.883.666).

15

Edellä esitetyissä käyttökohteissa hydroksipropyylitärkkelysasetaatti on tyypillisesti valmistettu antamalla orgaaniseen liuottimeen (mieluiten tolueeniin) dispergoidun tärkkelyksen reagoida propyleenioksidin kanssa NaOH:n läsnäollessa, minkä jälkeen reaktiota on jatkettu etikkahappoanhydridin kanssa. Tämän jälkeen tolueeni-kumi -20 seoksesta on ylimäärä tolueenia tislattu, lopputuote liuotettu kloroformiin tai etanoliin ja puhdistettu kumi saostettu heksaanista tai vedestä sekä kuivatettu.

•: · Yhteenvetona tunnetuista ratkaisuista voidaan todeta, etteivät tunnetut hydroksialkyloidut : : tärkkelysesterit sovellu kompostoituvan tärkkelysbiomuovin raaka-aineeksi, siihen ·« « j 25 käyttöön ne ovat liian tahmeita ja vaikeasti muovattavia. Lisäksi edellä kuvatut hydrok- • · • .· : sipropyylitärkkelysasetaatin valmistusmenetelmät eivät ole kovinkaan ympäristöystäväl- :: lisiä mm., koska niissä käytetään karsinogeenisia orgaanisia liuottimia.

• · · φ · » • · ·

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät * 1 30 epäkohdat ja saada aikaan uusi tärkkelysjohdannainen tärkkelysmuovin raaka-aineeksi.

• · · • · ···1 Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi menetelmä sen valmistamiseksi sekä • ·

• · I

• · · · • · · • · • 9 • · · • · • · • · · · · • 9 m · • · · 3 107930 uusia termoplastisoituja tärkkelyskomponentteja ja -koostumuksia.Keksintö koskee myös näiden tuotteiden käyttöä.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että tärkkelys ensin hydroksialkyloidaan kohtalaisen 5 alhaiseen molekylaariseen substituutioasteeseen.Hydroksipropyylieetterien valmistus on sinänsä tunnettua US-patenttijulkaisusta 3.033.853. Hydroksipropyylieetterit esteröidään tämän jälkeen keksinnön mukaan mahdollisimman korkeaan substituutioasteeseen, jolloin saadaan termoplastisoitavissa oleva hydroksialkyylitärkkelysesteri, joka käyttäytyy muovin lailla. Keksinnön mukaan hydroksialkyloidun tärkkelysesterin MS on pienempi kuin 2 ja 10 DS suurempi kuin 1; niinpä hydroksipropyylitärkkelysasetaatin MS on tyypillisesti 0,05-1,2 ja DS on 1,5-3. Hydroksialkoidut tärkkelysesterit voidaan sekoittaa plastisointi-aineisiin, jolloin saadaan termoplastisoitu tärkkelyskomponentti, joka sisältää 90 - 60 paino-% tärkkelysjohdannaista ja 10-40 paino-% plastisointiainetta. Tärkkelyskom-ponentista voidaan muodostaa käyttökelpoinen koostumus sekoittamalla sinänsä tunnettu-15 jen apu- ja lisäaineiden kanssa.

Keksinnön avulla saadaan aikaan uusi menetelmä tärkkelysbiomuovin raaka-aineena käytettävän esteröidyn tärkkelyseetterin valmistamiseksi. Menetelmälle on ominaista, että tärkkelys eetteröidään vesipitoisessa alkanoliväliaineessa katalyytin läsnäollessa, minkä 20 jälkeen tuote suodatetaan ja alkoholi haihdutetaan. Alkoholin haihduttua hydroksi-propyylitärkkelys esteröidään, pestään ja kuivataan.

• · · Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle termoplastisoidulle tärkkelysjohdannai- ···· :***: selle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

•V: 25 • · j 'Il Keksinnön mukaiselle termoplastisoidulle tärkkely skomponentille on puolestaan tun- nusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa, ja keksinnön • · · *. 1 : mukaiselle tärkkelyskoostumukselle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patentti vaatimuksen 11 tunnusmerkkiosassa.

30 • · · M · · • · · 1 Keksinnön mukaiselle menetelmälle tärkkelysj ohdannaisen valmistamiseksi on puolestaan « » ·.· j tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 16 tunnusmerkkiosassa.

• · · • · • · • · · • · • · • · · · · • · • · • · · 4 107930

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetty keksinnön mukaisen tärkkelysbiomuovin ja -dispersion raaka-aineet pohjautuvat valtaosin uusiutuviin luonnonvaroihin ja ovat biohajoavia/kompostoituvia. Tärkkelyskomponentti voi olla peräisin mistä tahansa luonnontärkkelyksestä; sen ei tarvitse olla esim. amyloosirikas tärkkelys.

5

Esitetyllä johdannaisella on termoplastisoituna erinomaiset elastisuus-, sulalujuus- ja adheesio-ominaisuudet ja se on helposti termoplastisoituvissa. Tässä suhteessa se on selvästi tärkkelysestereitä edullisempi. Niinpä plastisoidulle johdannaiselle on ominaista, että sen elastisuus/ venymä on huomattavasti esim. termoplastisoidun tärkkelysesterin 10 vastaavia ominaisuuksia parempia. Tämän lisäksi termoplastisoidun tärkkelyskomponen-tin, eli esteröidyn tärkkelyseetterin, adheesio-ominaisuudet kartonkiin, paperiin ja muihin pintoihin, kuten lasiin, ovat selvästi paremmat kuin termoplastisoidun tärkkelysesterin.

Plastisoitua tärkkelysjohdannaista voidaan käyttää tyypillisissä elastisten ja sulalujien 15 polymeerien sovellusalueilla, kuten kartongin ja paperin päällystyksessä, puhalluskal- voissa ja filmeissä, sekä siitä voidaan valmistaa ruiskuvalutuotteita. Plastisoidun tärkke- lysjohdannaisten työstö ja tuotteistus on mahdollista kaikilla polymeeriteknologian sinän- . sä tunnetuilla tavoilla. Näiden lisäksi yhtenä käyttöalueena ovat kuidut ja kuitukankaat.

• · · « ♦ · · · • · · » • · 1 20 Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan esteröidystä tärkkelyseetteristä voidaan vai- * ♦ J ;mistaa dispersio plastisoimalla se ja dispergoimalla plastisoitu johdannainen veteen ♦ ♦· 1 : ;1· sinänsä tunnettujen dispergoinnin apuaineiden avulla. Dispersion muodostamiseen ei »·· : Y: tarvitse käyttää liuottimia, jotka on haihdutettava pois, vaan dispergointi voidaan suorit taa sulatyöstölaitteella. Dispersioista muodostettavat kalvot ovat vettä hylkiviä ja niillä 25 voidaan parantaa paperin tai kartongin vedenkesto ainakin 40 - 50 %:lla. Uusia poly-meeridispersioita voidaan käyttää paperin tai kartongin päällystämiseen, primerina, • · etikettiliima- tai maalikomponenttina. Ne sopivat myös hydrofobisten valukalvojen * « « · . valmistamiseen ja sellukuitupohjaisten materiaalien sideaineiksi.

• 1 « · • · m 30 Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja muutamien sovellutusesimerkkin avulla.

·· « » 5 107930

Oheen liitetyistä kuvioista kuvio la on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva tärkkelys-asetaatti-sellukuitu -komposiitin (C) murtopinnasta ja kuvio Ib vastaava kuva HPS-asetaatti-sellukuitu -komposiitin (D) murtopinnasta (suurennos 204x) 5 “Termoplastisoidulla tärkkelyskomponentilla” tarkoitetaan tämän keksinnnön yhteydessä esteröidystä tärkkelyseetteristä valmistettavissa olevaa kombinaatiota, joka on muovattavissa kohtuullisissa lämpötiloissa ja paineissa muovintyöstölaitteilla.

Keksinnön mukainen termoplastisoitu/termoplastisoituva tärkkelysjohdannainen voi 10 pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0-100 % ja amylopektiinipitoisuus 100-0 %. Näinollen tärkkelys voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkkelyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, oksastamalla tai entsymaattisella 15 käsittelyllä valmistettuihin tärkkelyksiin.

Edullisesti keksinnön mukainen tärkkelysjohdannainen on esteröity tärkkelyseetteri, . sopivimmin hydroksipropyylitärkkelysasetaatti, jonka hydroksipropyyliryhmien molaari- [ '··· nen substituutioaste (MS) on enintään 1,4 ja esteriiyhmän substituutioaste (DS) vähintään ♦ ·· 20 1,5. Erityisen edullisesti MS on noin on 0,05 -1, sopivimmin noin 0,3 - 0,7, ja esteri- • · • .·. ryhmän substituutioaste on 2,5-3.

*♦· • · · • « • · · ::: Erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan valmistetaan hydroksipropyylitärk- kelysasetaatti, jonka hydroksipropyyliryhmien molaarinen substituutioaste on 0,4 - 0,6 ja 25 asetaattirymien substituutioaste on 2,5 - 2,95.

φ • ♦ «

Johdannaisen esteriryhmät voivat olla peräisin yhdestä tai useammasta alifaattisesta C2„24- • · • · *. . karboksyylihaposta, näiden happojen anhydrideistä tai happoklorideista tai sentapaisista

. « I

« · *· 1 reaktiivisista johdannaisista. Niinpä esterin karboksyylihappokomponentti voi olla 30 johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta *·"' tai näiden seoksesta. Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin • · » • · · ·" 6 107930 luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo, öljy happo, linolihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä pitkä- että lyhytketjuisista karboksyylihappokom-ponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri.

5

Keksinnön mukainen tärkkelysjohdannainen valmistetaan kaksivaiheisella menetelmällä hydroksialkoksyloimalla ensin jokin edellä kuvattu tärkkelys vastaavalla eetteröintiai-neella katalyytin läsnäollessa, minkä jälkeen saatu hydroksialkyylitärkkelys esteröidään esteröintiaineella.

10

Keksinnön yhteydessä on todettu, että tuotteen halutun matala MS-arvo saavutetaan suorittamalla hydroksipropylointi alkanolissa, koska tämä ei olennaisesti geeliytä tärkkelystä, jolloin reaktio tapahtuu tärkkelyksen jyväsrakennetta purkamatta.

15 Reaktioseokseen muodostuu hydroksipropyloinnin yhteydessä siten liete, jossa reaktiot tapahtuvat tärkkelysjyväksen pintakerroksessa. Ensimmäinen vaihe suoritetaan vesipitoisessa alkanoliväliaineessa, etenkin väliaineessa, joka sisältää 10-95 paino-% alempaa t. alkanolia, 5-90 paino-% vettä sekä 0,1-10 paino-% katalyyttiä.

• ·· · ··♦ : 1 2. ·. 20 Alkanolina käytetään sopivimmin metanolia, etanolia, propanolia, isopropanolia tai n- • · * ; 1 > butanolia. Katalyyttinä käytetään vesiliukoista, alkalista hydroksidiyhdistettä, kuten • ·· ; natrium-, kalium- tai ammoniumhydroksidia.

··· * · • · · • · ·

Hydroksipropoksylointi suoritetaan edullisesti korotetussa lämpötilassa. Erityisen edulli-25 seksi lämpötilaksi on havaittu, aina käytettävän alkanolin mukaan, noin 60 - 80 °C.

· j ;;; Hydroksipropylointia jatketaan, kunnes hydroksipropyyliryhmien molaarinen substituutio- • « • · *. . aste on korkeintaan 1. Reaktio voidaan katkaista haluttuun MS-arvoon jäähdyttämällä • · • · * · 1 reaktioseos, lisäämällä alkanolia, neutraloimalla emäs tai annostelemalla ···» | 30 alkuseokseen vain haluttua MS-arvoa vastaava määrä propyleenioksidia.

• · · · .

2 · • · ♦ • · 7 107930

Hydroksalkyloidusta tärkkelyksestä valmistetaan esteri sinänsä tunnetulla tavalla.

Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, 5 Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19 - 24.

Tärkkelysasetaatteja voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin 10 kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. Muutkin tunnetut, alan kirjallisuudessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, katalyyttinä käytetyn emäksen määrääjä reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substituutio-asteen omaavia tärkkelysasetaatteja.

15

Esimerkkinä edullisesta termoplastisoidusta tärkkelyspohjaisesta koostumuksesta mainittakoon koostumus, joka sisältää hydroksipropyylitärkkelysasetaattia ja plastisointiainetta. .· Tällainen koostumus on elastisuudeltaan, venyyvyydeltään ainakin 65 kertaa plastisoitua .··1 tärkkelysasetaattia parempi.

20 » : Hydroksialkyloitu tärkkelysesteteri saatetaan plastiseen muotoon sekoittamalla se sinänsä i j tunnetun pehmittimen eli plastisointiaineen kanssa. Keksinnön mukaiseen termoplastiseen * i :,: tärkkelys-pohjaiseen koostumukseen sisällytetään siksi sopivimmin 0,01 - 95 paino-%, edullisesti noin 1-50 paino-% ja erityisen edullisesti noin 10-40 paino-% plastisointi-25 ainetta. Käytettäviksi sopivat mitkä tahansa tunnetut plastisointiaineet, joista esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: triasetiini, diasetiini, monoasetiini, trietyylisitraatti, tribu- ♦ 1 *j1 tyylisitraatti, asetyylitrietyylisitraatti, asetyylitributyylisitraatti, dimetyylisukkinaatti, » « * ♦ \ . dietyylisukkinaatti, etyylilaktaatti, metyylilaktaatti, glyserolin rasvahappoesterit, ri- - 1 » '· 1 siiniöljy, oliiviöljy, rypsiöljy, mäntyöljy, dibutyyliftalaatti, dietyyliftalaatti sekä näiden iti» . 30 seokset.

» · · · « t i I « • • · 8 107930 Tärkkelyskoostumukset voivat pehmittimien lisäksi sisältää muitakin polymeeri- ja muoviteknologiassa sinänsä tunnettuja apu- ja lisäaineita, kuten voiteluaineita, antistaattisia aineita, väriaineita, pigmenttejä, palonestoaineita sekä lujite- ja täyteaineita. Näiden lisä-ja apuaineiden määrät ovat noin 1 - 95 % koostumuksen painosta, tyypillisesti 10 - 50 5 %. Lisäaineista mainittakoon etenkin vahat (esim. alkyyliketeenidimeeri- (AKD) -vahaa tai mehiläisvahaa, ks. alla), lujiteaineet (ks. alla) sekä täyteaineet, kuten titaanidioksidi, kalsiumkarbonaatti, kaoliini, alumiinihydroksidi, natriumsilikoaluminaatti, bariumsul-faatti ja sinkkioksidi.

10 Eräs erityisen edullinen tärkkelyskoostumus on tärkkelysdispersio. Tämän muodostamiseksi plastisoitu tärkkelyseetteriesteri sekoitetaan veteen dispersion apuaineen avulla, jolloin plastisoitu polymeerisula saadaan dispergoiduksi riittävän hienoina partikkeleina veteen stabiilin dispersion muodostamiseksi. Esimerkkeinä dispersion apuaineista voidaan mainita polyvinyylialkoholi (PVA), etenkin PVA, jonka painokeskeinen moolimas-15 sa on noin 10.000 - 115.000. Muita dispersion apuaineita (suojakolloideja) ovat kationi-nen tärkkelys ja hydroksialkyylitärkkelys, joita voidaan käyttää erikseen tai yhdessä PVA:n kanssa. Dispersiot voivat edelleen sisältää lisä- tai apuaineina alkyyliketeeni-. dimeeri- (AKD-) vahaa ja mehiläisvahaa.

• « « : ·. · 20 Tällaiseen polymeeridispersioon voidaan edelleen käyttökohteen mukaan sisällyttää 0,01 I - 30 paino-%, edullisesti noin 5 - 30 paino-% selluloosa-esteriä, kuten selluloosa-asetaat- : tia, -propionaattia tai -butyraattia tai näiden sekaestereitä.

Erään sovellutusmuodon mukaan esillä olevat dispersiokoostumukset valmistetaan disper-25 goimalla plastisoitu polymeerisula veteen apuaineiden avulla. Plastisoinnin aikaansaamiseksi biohajoava polymeeri sekoitetaan plastisointiaineen kanssa sopivimmin korotetussa • ♦ · lämpötilassa sulan muodostamiseksi. Pienessä mittakaavassa plastisointi voidaan suorittaa . . esim. palautusjäähdyttäjällä varustetussa kolvissa, joka on varustettu tehokkaalla sekoi- *· *'· tuksella. Lämpötila vaihtelee käytettävän plastisointiaineen mukaan mutta on tyypillisesti ‘ 30 noin 50 - 250 °C, edullisesti noin 100 - 200 °C. Suuremmassa mittakaavassa plastisointi *: * ‘: on edullista suorittaa sulatyöstölaitteessa, kuten ekstruuderissa.

• · · 9 107930

Plastisoitu sula dispergoidaan nestefaasiin, eli tavallisesti veteen, apuaineiden avulla. Vettä pidetään keksinnön erityisen edullisena dispersion väliaineena, mutta keksintö voidaan myös soveltaa erilaisille liuottimille.

5 Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan dispersiot valmistetaan sekoittamalla keskenään HPS-esteri, plastisointiaine, dispersion apuaineet ja osa dispersioon tekoon käytettävästä vesimäärästä. Seosta lämmitetään pastamaisen koostumuksen muodostamiseksi, minkä jälkeen pasta dispergoidaan jäljelle jääneeseen vesimäärään.

10 Keksinnön mukaiset plastisoidut tärkkelyseetteriesteri-koostumukset voivat sisältää 1 - 95, edullisesti noin 5-45 paino-% kuituainesta, joka lujittaa materiaalia ja samalla aikaansaa veden imeytymistä edesauttavia epäjatkuvuusrajapintoja. Kuituaines lisätään muuhun materiaaliin missä tahansa vaiheessa, kuitenkin viimeistään puolivalmisteen tai tuotteen valmistusprosessin aikana. Esimerkkeinä keksinnössä käytettäviksi soveltuvista 15 biohajoavista kuiduista mainittakoon orgaaniset kuidut, epäorgaaniset kuidut sekä näiden seokset. Sopivimmin kuituaines käsittää maitohappo-pohjaisen polymeerin kuituja (esim.

polylaktidikuituja), selluloosa-massaa (esim. mäntysellua), viljan selluloosakuituainesta (esim. ohrankuoren selluloosakuituainesta), viljan pentosaania (esim. ohrankuoren .**·. pentosaania), puuvillakuituja, Abaca-hampun kuituja, sisalkuituja, ramikuituja, pellava- • · · ·’·; 20 kuituja, juuttikuituja tai biologisesti hajoavia lasikuituja. Orgaanisista kuitumateriaaleista • · : selluloosakuidut parantavat koostumusten iskulujuuksia noin 10 -100 %:lla (lujittamatto- » · · · ::: maan koostumukseen verrattuna), muut kasvipohjaiset kuidut noin 50 - 150 % :11a ja ·’ hydroksihappopolymeerikuidut noin 200 - 600 %:lla. Biohajoavia lasikuituja sisältävien koostumusten iskulujuudet paranevat noin 200 - 300 %:lla.

25

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Esimerkeissä ilmoitetut

• * I

;;; tärkkelysasetaattien substituutioasteet on määritetty Wurzburgin mukaisesti (Wurzburg, • · O.B, Acetylation, teoksessa Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, toim. R.L.

'· '· Whistler, Academic Press, New York ja Lontoo, 1964, s. 288). Moolimassat on puo- . 30 lestaan määritetty GPC-analyysin perusteella Alko Yhtiöt Oy:n tutkimuslaboratoriossa.

* * ' Laitteisto HP-1090, kaksi kolonnin sarjassa (Waters, Ultra Hydrogel 2000), liuotin 50 »· · • · « 10 107930 nM NaOH, lämpötila 40 °C, dekstraanistandardit, detektoreina Rl- ja viskositeettidetek-torit. Moolimassa on määritetty lähtöaineena käytetystä tärkkelyksestä.

Esimerkki 1 5 Entsymaattisesti hydrolysoitu tärkkelys Tärkkelysesterien valmistukseen sopiva entsymaattisesti hydrolysoitu tärkkelys saadaan aikaan lisäämällä tärkkelyksen vesilietteeseen termo-a-amylaasia, minkä jälkeen liete ajetaan jet-keittimen läpi, jolloin siihen lisätään höyryä. Entsyymin annetaan vaikuttaa niin 10 kauan, kunnes tärkkelys on pilkoutunut riittävän pitkälle. Prosessia seurataan mittaamalla lietteen viskositeettia. Kun viskositeetti on haluttu, entsyymi inaktivoidaan ja tärkkelys kuivataan.

Esimerkki 2 15 Hydroksipropyylitärkkelysasetaatin valmistus propoksyloimalla tärkkelystä vesi-liuoksessa .:. Valmistettiin eri hydroksipropyyliryhmän molaarisia substituutioasteita (M.S.) ja asetyyli- * · · · . * * ·. ryhmien substituutioasteita (D.S.) omaavia hydroksipropyylitärkkelysasetaatteja käyttämäl- • · · • * · *; 20 lä seuraavissa taulukoissa kuvattuja reagenssimääriä. Taulukossa 1 on esitetty • · : hydroksipropoksyloinnissatarvittavatreagenssimäärät.

• # 4 · • · *

» I I

* · « • »

Taulukko 1. Hydroksipropoksyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät ja tuoteanalyysit 25 Koe nro Tärkkelys, [g] Vesi, [g] NaOH, [g] PO, [g] M.S.

1 75 250 2,1 2,8 0,07 « · » • · · 1,1 ^......." « ••ΜΙ ι·ι·ι· I — :*:* 2 75 250 2,1 20,7 0,5 3 75 250 2,1 58,5 1,3 « · L.· I II I ——imL·»——l-L......—— ♦ · • * 30 PO = propyleenioksidi • · »« » « » · • · • · 11 107930 Tärkkelyksen hydroksipropoksylointi tehtiin vesi-liuoksessa siten, että vesi ja NaOH syötettiin ensin reaktoriin, minkä jälkeen tärkkelys lisättiin sekaan. Lähtötärkkelyksenä käytettiin esimerkin 1 mukaisesti entsymaattisesti hydrolysoitua ohra-tärkkelystä. Ylipaineiseen reaktoriin lisättiin PO:t (kokeessa 3 PO syötettiin useassa erässä) ja lämmitys nostettiin 60 5 °C:seen. Adiabaattisen lämpötilan nousun aikana reaktioseoksen lämpötila pidettiin 70 °C:ssa jäähdytyksellä. Reaktioaika kokeissa oli PO:n mukaan 2-4 tuntia (aika, jolloin kaikki PO oli reagoinnut), minkä jälkeen tuotteesta haihdutettiin ylimääräinen vesi pois.

Ylimääräisen veden haihdutettua saatu hydroksipropyylitärkkelys asetyloitiin taulukon 2.

10 mukaisilla reagenssimäärillä.

Taulukko 2. Asetykunnissa tarvittavat reagenssimäärät ja lopputuoteanalyysit

Koe nro HPS, [g] Asetanhydridi, [g] NaOH, [g] M.S. D.S.

15 4 50 175 3,75 0,07 1,3 5 50 175 3,75 0,07 2,6 6 50 175 — 0,5 0,84 7 50 175 — 0,5 2,91 « · « !:1: 8 so i75 — 1,3 1,1 i 20 9 50 175 — 1,3 1,84 • · · • · » • · · • ♦ · • » • · 1 • » ·

Esimerkin 1 mukaisessa menetelmässä (asetylointimenetelmä 1) hydroksipropyyli-tärkkelyksen asetylointi tehtiin siten, että HPS ja asetanhydridi laitettiin palautus-25 lauhduttimella varustettuun reaktoriin. Seoksen lämpötila nostettiin 60°C:seen, minkä : jälkeen NaOH lisättiin katalysoimaan reaktiota (korkean M.S.:n HPS:ien kohdalla • · t •V katalyyttiä ei tarvita). NaOH:n lisäyksen jälkeen reaktioseoksen lämpötila nostettiin • « 125°C:een ja pidettiin siinä 1-5 tuntia halutun D.S.:n mukaan. Reaktiossa ylimääräinen • · •; · ·; asetanhydridi toimi myös liuottimena, reaktioväliaineena. Reaktion j älkeen tuote saostettiin ...,; 30 vedestä j a kuivatettiin.

• · • · · « · 1 12 107930

Esimerkin 2 mukaisella tavalla valmistettu hydroksipropyylitärkkelys voitiin asetyloida myös tavalla (asetylointimenetelmä 2.), jossa HPS ja katalyyttinä käytettävä NaAc, natriumasetaatti, lisättiin reaktorissa olevaan etikkahappon ja asetanhydridin alku-panokseen. Seosta lämmitettiin kunnes HPS gelatinoitui. Tällöin muodostunut reaktio-5 lämpö poistettiin jäähdytyksellä tai lauhtimella (reaktioseoksen lämpötila <135 °C). Kun alkupanoksen asetanhydridi oli reagoinut, lisättiin tarvittava loppumäärä asetanhydridistä. Reaktion lämpötilaa pidettiin 125 - 135 °C:ssa n. 5 tuntia, kunnes kaikki asetanhydridi oli reagoinut. Tuote saostettiin vedestä ja kuivattiin. Taulukossa 3 on esitetty asetyloinnissa tarvittavat reagenssit ja lopputuotteen analyysit.

10

Kokeessa 10 saostus voitiin tehdä myös etanolista. Yleisesti saostus korkean M.S.:n ja alhaisen D.S.:n hydroksipropyylitärkkelysasetaateille voidaan tehdä etanolista, eetteristä tai asetonista.

15 Taulukko 3. Asetyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät ja lopputuoteanalyysit

Koe HPS, [g] Etikkahappo, [g] Asetanhydridi, [g] NaAc, [g] M.S. D.S. *:1 nro ··1·______ C; 10 70 70 112,1 3,5 0,4 2,9 : · · 20 • · • 9 · NaAc = natriumasetaatti • ♦ » • · « • · « • 1 ·

• · I

Esimerkki 3 25 Hydroksipropyylitärkkelysasetaatin valmistus propoksyloimalla alkoholisuspensiossa • · · * · .1··· Valmistettiin eri hydroksipropyyliryhmän molaarisia substituutioasteita (M.S.) ja asetyyli- • · ,1 1 ryhmien substituutioasteita (D.S.) omaavia hydroksipropyylitärkkelysasetaatteja käyttämäl- • c » · * lä seuraavissa taulukoissa kuvattuja reagenssimääriä. Taulukossa 4 on esitetty 9 i • · 30 hydroksipropoksyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät.

* «« 1 • · · · t · · 13 107930

Taulukko 4. Hydroksipropoksykunnissa tarvittavat reagenssimäärät ja tuoteanalyysit

Koe nro Tärkkelys, [g] Vesi, [g] Etanoli, [g] NaOH, [g] PO, [g] M.S.

11 104,9 45,1 152,1 3,1 8 0,13 5 12 104,9 45,1 152,1 3,1 32,3 0,5 13 104,9 45,1 152,1 3,1 95 1,3 PO = propyleenioksidi 10 Esimerkin 3 mukaisessa menetelmässä tärkkelyksen hydroksipropoksylointi tehtiin alkoho-lisuspensiossa siten, että alkoholi (tässä etanoli), vesi ja NaOH sekoitettiin reaktorissa. Tärkkelyksen ja PO:n lisäyksen jälkeen seos lämmitettiin 65 °C:een, jossa pidettiin 24 tuntia. Reaktion jälkeen tuote suodatettiin ja ylimäärä etanolia haihdutettiin. Saatu HPS asetyloitiin esimerkin 2 mukaisella asetylointimenetelmällä 2. Taulukossa 5. on esitetty 15 asetyloinnissa tarvittavat reagenssit ja lopputuotteen analyysit.

Taulukko 5. Asetyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät ja lopputuoteanalyysit ··» · .

* « · » • · · I - —| - - I--1 *··· Koe HPS, [g] Etikkahappo, [g] Asetanhydridi, [g] NaAc, [g] M.S. D.S.

• * | ; 20 nro I*'., 14 70 70 67,3 3,5 0,5 1,8 .V 15 70 70 106,2 3,5 0,5 2,84 » ·

NaAc = natriumasetaatti 25 ; ·* Esimerkin 3 mukaisesti valmistetun HPS:n asetylointi on mahdollista suorittaa myös * * * ; T esimerkin 2 mukaisella asetylointimenetelmällä 1.

* * ♦ · ' · « • · · v * » • ·*· • · · • * • · 14 107930

Esimerkki 4

Hydroksipropyylitärkkelysasetaatin valmistus propoksyloimalla tärkkelystä vesisuspensiossa 5 Valmistettiin eri hydroksipropyyliryhmän molaarisia substituutioasteita (M.S.) ja asetyyli-ryhmien substituutioasteita (D.S.) omaavia hydroksipropyylitärkkelysasetaatteja käyttämällä seuraavissa taulukoissa kuvattuja reagenssimääriä. Taulukossa 6 on esitetty hydroksipropoksyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät.

10 Taulukko 6. Hydroksipropoksyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät ja tuoteanalyysit

Koe nro Tärkkelys, [g] Vesi, [g] Na2S04, (g] NaOH, [g] PO, {g] M.S.

16 120 180 4,8 1,4 6,1 0,08 17 120 180 8,4 1,4 11,5 0,15 15 PO = propyleenioksidi M.S. = molaarinen substituutio Tärkkelyksen hydroksipropoksylointi tehtiin siten, että vesi ja NaOH laitettiin reaktoriin, : .' 20 minkä jälkeen suola ja tärkkelys lisättiin sekaan voimakkaasti sekoittaen. Reaktoriin *·· : pumpattiin PO lievään ylipaineeseen. Reaktiolämpötila pidettiin 40 °C:ssa 24 tuntia, minkä jälkeen suspensio suodatettiin ja pestiin 1 p-% Na2S04 liuoksella. Saadusta tuotteesta haihdutettiin ylimääräinen vesi pois. Saatu tuote asetyloitiin esimerkin 2 mukaisella asetylointimenetelmällä 2. Taulukossa 7 on esitetty asetyloitumiseen tarvittavat reagenssi-25 määrät ja lopputuotteen analyysit.

« « » • * » 15 107930

Taulukko 7. Asetykunnissa tarvittavat reagenssimäärät ja lopputuoteanalyysit

Koe HPS, [g] Etikkahappo, [g] Asetanhydridi, [g] N a AC, [g] M.S. D.S.

nro 5 18 70 70 104,7 7 0,08 2,8 HPS:n asetylointi on mahdollista suorittaa myös esimerkin 2 mukaisella asetylointimenetelmällä 1.

10

Esimerkki 5

Hydroksipropyylitärkkelysasetaatin valmistus yhdistetyllä entsymaattisella tärkkelyksen hydrolyysillä ja vesiliuospropoksyloinnilla 15 Valmistettiin eri hydroksipropyyliryhmän molaarisia substituutioasteita (M.S.) ja asetyyli-ryhmien substituutioasteita (D.S.) omaavia hydroksipropyylitärkkelysasetaatteja käyttämällä seuraavissa taulukoissa kuvattuja reagenssimääriä. Taulukossa 8 on esitetty •: * hydroksipropoksyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät.

* « l*< • · * : '.: 20 Taulukko 8. Hydroksipropoksyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät ja tuoteanalyysit * « • « 4 » · « *

Koe Tärkkelys, Vesi, Entsyymi, CaCI2, NaOH, PO, M.S.

• · nro__[g]__[g]__[g]__[g]__[g] [g]__ 19 105 190 0,1 0,031 2,9 25 0,5 25 20 105 190 0,1 0,031 2,9 42 0,8 21 105 190 0,1 0,031 2,9 65 1,2 *: · *: Tärkkelys hydroksipropoksyloitiin siten, että tärkkelys lietettiin veteen reaktorissa j a ....: 30 vesilietten pH säädettiin käytetylle amylaasi-entsyymille sopivaksi (pH 6,0-6,5). Tämän •« · • · · 16 107930 jälkeen CaCl2 ja entsyymi lisättiin reaktoriin ja reaktori lämmitettiin mahdollisimman nopeasti 100 °C:seen, jolloin entsyymi deaktivoitui. Hydrolyysin jälkeen seos jäähdytettiin 55 °C:seen, jolloin PO:n alkupanos pumpattiin suljettuun reaktoriin. Adiabaattisen lämmönnousun aikana reaktorin lämpötila pidettiin 70 °C:ssa jäähdytyksen avulla. Paineen 5 alkaessa laskeutua, loput PO:t lisättiin reaktoriin. Reaktioaika kokeissa oli PO:n mukaan 2-4 tuntia (aika, jolloin kaikki PO oli reagoinnut), minkä jälkeen tuoteesta haihdutettiin ylimääräinen vesi pois. Saatu HPS asetyloitiin esimerkin 2 mukaisella asetylointimenetel-mällä 1. Taulukossa 9 on esitetty asetyloinnissa tarvittavien reagenssien määrät ja lopputuotteen analyysit.

10

Taulukko 9. Asetyloinnissa tarvittavat reagenssimäärät ja lopputuoteanalyysit

Koe nro HPS, [g] Asetanhydridi, [g] NaOH, [g] M.S. D.S.

22 50 175 — 0,8 1,2 15 23 50 175 -- 0,8 2,4 Tämän esimerkin mukaisesti valmistetun HPS:n asetylointi on mahdollista suorittaa myös .. 1: ‘ esimerkin 2 mukaisella asetylointimenetelmällä 2.

• # · ·1 ·' 20 Esimerkki 6 : Hydroksialkyloidun tärkkelysesterin plastisointi eri pehmittimillä ja niistä valmistet- ♦ · tujen tasokalvojen elastisuus verrattuna muihin tärkkelysjohdannaisiin

Hydroksialkyloituna tärkkelysesterinä käytettiin esimerkin 2 mukaisesti valmistettua hyd- 25 roksipropyylitärkkelysasetaattia (MS=0,4 ja DS=2,9), joka plastisoitiin käyttämällä taulu- ; kossa 11 esitettyjäpehmittimiäjapehmitinpitoisuuksia.

• · « * t · • « . ·, : Plastisoinnit suoritettiin Brabender Plasti-corder® PL2000 W50E sulasekoittimessa. Plas- • · « · ....: tisoinnit suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: • « *: 30 • · ·«· • · · · » I I t • « 17 107930 Lämpötilat: 165 °C (kaikki vyöhykkeet)

Siipien pyörimisnopeus: 50 1/min

Sekoitusaika: 10-20 min 5 Näin saadusta plastisoidusta hydroksipropyylitärkkelysasetaatista työstettiin tasokalvoja (152,4*152,4*0,5 mm) ahtopuristimella 170 °C:ssa.

Ahtopuristetuista tasokalvoista leikattiin 80* 12*0,5 mm testikappaleita, joiden venymä testattiin standardia ASTM D 882-9 “Standard Test Method for Tensile Properties of Thin 10 Plastic Sheeting” mukaillen.

Taulukossa 11 on esitetty saadut venymä arvot, joita on vertailtu edellä kuvatuilla menetelmillä patenttihakemuksessa FI 953409 ja PCT/FI96/00403 kuvatuista tärkkelysasetaateis-ta valmistettujen tasokal vojen venymäarvoihin.

15

Taulukossa 10 on esitetty taulukossa 11 kuvattujen tärkkelysjohdannaisten ominaisuudet.

•: · Taulukko 10. Käytettyjen tärkkelysjohdannaisten ominaisuudet ···« <«· # · · • f « p—1 ‘ 11 f —

: · 20 Tärkkelysjohdannainen Lähtötärkkelys MS DS

*'*.* Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti Natiivi ohratärkkelys 0,4 2,9 Tärkkelysasetaatti 1 Natiivi ohratärkkelys — 2,6 Tärkkelysasetaatti 2 Hydrolysoitu ohratärkkelys — 2,9 25 • · « • · • · » « » • · • · • · • · • · · » · • · 18 107930

Taulukko 11. Eri pehmittimillä plastisoitujen tärkkelysjohdannaisten venymäominai-suuksia Tärkkelysjohdannainen Pehmitin Venymä 5 _[p-%]__[p-%]__[%]

Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti, [70 p-%] Triasetiini, [30 p-%] 204,6

Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti, [70 p-%] Trietyylisitraatti, [30 p-%] 185,8

Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti, [70 p-%] Asetyylitrietyylisitraatti, [30 p-%] 85,95 Tärkkelysasetaatti 1 (DS=2,6), [70 p-%] Triasetiini, [30 p-%] 3,11 10 Tärkkelysasetaatti 1 (DS=2,6), [70 p-%] Trietyylisitraatti, [30 p-%] 2,64 Tärkkelysasetaatti 1 (DS=2,6), [70 p-%] Asetyylitrietyylisitraatti, [30 p-%] 0,93 Tärkkelysasetaatti 2 (DS=2,9), [70 p-%] Triasetiini, [30 p-%] 3,08 Tärkkelysasetaatti 2 (DS=2,9), [70 p-%] Trietyylisitraatti, [30 p-%] 3,03 15 Hydroksipropyylitärkkelysasetaattien elastisuus, venyvyys on selvästi parempi kuin natii- vista tai hydrolysoidusta ohratärkkelyksestä valmistettujen tärkkelysasetaattien vastaavat , ominaisuudet.

« · • · · · * »t «

Esimerkki 7 : .* 20 Hydroksialkyloituj en tärkkelysestereiden adheesio kuitumateriaaleihin ♦ · « • · « • · · * · · • · « : Y · Plastisoidun hydroksialkyloidun tärkkelysesterin adheesiota kuitumateriaaliin tutkittiin päällystämällä kartonkia 23 p-% triasetiinilla plastisoidulla hydroksipropyylitärkke-lysasetaatilla. HPS-asetaatti oli valmistettu esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Päällystys 25 suoritettiin ajamalla kartongin päälle Brabender Plasti-Corder® tasokalvosuuttimella (geo- • · · ’ ·! · metriä 20*0,8* 100 mm, huuliväli 0,5 mm) filmiä, mikä jäähdytettiin puristus- eli nk. nippi- • · · « · W telan ja jäähdytystelan välissä.

• · * · * · # φ * · · · * ' Päällysteen ja kartongin välinen adheesio määritettiin nk. teippiadheesiona. Menetelmässä

” * *. 30 päällytetyn kartongin päällysteeseen liimattiin 50*150 mm kokoinen teipin pala 10 N

• · · • · • « 19 107930 voimalla, joka 5 minuutin jälkeen revittiin käsin päällysteestä irti. Tämän jälkeen adheesio määritettiin asteikolla 0-5, jossa arvo 0 vastasi tilannetta, missä päällyste teippiä irtirevittäessä irtosi koko teipin alalta, ja arvo 5 tilannetta, missä teippiä irtirevittäessä päällyste säilyi täysin ehjänä ja kiinni kartongissa koko teipin alalta.

5

Adheesiotestissä vertailtiin esimerkin 5 kaltaista tärkkelysasetaattia, joka oli plastisoitu ja prosessoitu vastaavalla tavalla kuin hydroksipropyylitärkkelysasetaatti. Adheesio-ominaisuuksien vertailutulokset on esitetty taulukossa 13. Taulukossa 12 on esitetty taulukossa 13 kuvattujen tärkkelysjohdannaisten ominaisuudet.

10

Taulukko 12. Käytettyjen tärkkelysjohdannaisten ominaisuudet

Tärkkelysjohdannainen Lähtötärkkelys MS DS

Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti Natiivi ohratärkkelys 0,4 2,9 15 Tärkkelysasetaatti Hydrolysoitu ohratärkkelys — 2,8 » .. | j * Taulukko 13. Plastisoitujen tärkkelysjohdannaisten adheesio kuitumateriaaliin • · · « ··· M · • « « I. ———————^—— • l 20 Plastisoitu tärkkelysjohdannainen Teippiadheesio • · · . - Hydroksipropyylitärkkelysasetaatti [77 p-%] 5 • · » . ·. * - Triasetiini [23 p-%] - Tärkkelysasetaatti [77 p-%] 2 - Triasetiini [23 p-%] 25 : t j [: Plastisoidun hydroksipropyylitärkkelysasetaatin adheesio kartonkiin oli täydellinen verrat-

«M

:.: tuna plastisoidun tärkkelysasetaatin adheesioon.

« · • « r · * · « • · · * • · • · • · * • · * • ♦ • · 20 107930

Esimerkki 8

Hyd roksipropyylitärkkelysasetaatin kuid utus a) Esimerkin 2 mukaisella menetelmällä valmistetusta hydroksipropyylitärkkelysasetaatista 5 ja triasetiinista valmistettiin Brabender Plasti-Corder® W350E-vaivaussekoittimella seuraa-va plastisoitu seos: - HPS-asetaatti (M.S.=0,4jaD.S.=2,9) 77,5 p-%

Triasetiini 22,5 p-% 10

Plastisoitu seos rouhittiin Fritsch Pulverisette- rouhimella läpimitaltaan alle 2 mm:n raekokoon.

Rouhitusta HPS-asetaatti/triasetiini-seoksesta valmistettiin kuitua sulakehruu-menetelmäl- 15 lä. Sulakehruulaitteisto (Foume) koostui seuraavista osista: ekstruuderi (ruuvi 0 13 mm), suodatin, polymeeripumppu, suulake (reikä 0 0,5 mm), puhallusputki, ilmaputki, galetti ja puolauspää. Ekstruuderin vyöhykelämpötilat olivat 130-150 °C, polymeeripumpun lämpö- ··· tila 155 °C ja suulakkeen lämpötila 160 °C. Polymeeripumpun nopeus oli 12 1/min, jolloin ···« : 1 1 1. tuotto oli 14,4 cm3/min. Kehruu aloitettiin galetin nopeudella 110 m/min j a nostettiin • · · • · · • ’ / 20 prosessin vakiintuessa 400 m/min. Valmistetun kuidun halkaisija oli tällöin n. 240 pm.

• · j. · Kuitu oli ulkoisesti tarkasteltuna tasalaatuista.

• · · ♦ · · *♦· • » • « « * · 1 ' b) Vastaavalla tavalla pyrittiin valmistamaan kuitua myös tärkkelysasetaatti-triasetiini - seoksesta. Seos plastisoitiin edellä mainitun menetelmän mukaisesti. Seoksen seossuhde 25 oli seuraava • · · • · .·;· - Tärkkelysasetaatti (D.S.=2,8) 75 p-% • · .1 ; - Triasetiini 25 p-% * · • · • ·1 • · ♦ 1 30 Seoksen sulalujuus oli alhainen, eikä materiaali kestänyt vetoa kuiduksi sulatilassa.

·«»« • φ • · · * • · 21 107930 Tärkkelysasetaatin jatkomodifiointi propoksyloimalla parantaa sen sulalujuutta merkittävästi, jolloin kuidun valmistus em. menetelmällä on mahdollista.

Esimerkki 9 5 HPS-asetaatti-sellukuitu -rajapinnan adheesio ja komposiitin mekaaniset ominaisuu det verrattuna tärkkelysasetaatti/sellukuitu -komposiitin vastaaviin ominaisuuksiin

Brabender Plasti-Corder® W350E-vaivaussekoittimella valmistettiin seuraavat plastisoidut tärkkelysjohdannais-pehmitin -seokset ja tärkkelysjohdaimais-sellukuitu-pehmitin -10 komposiitit: A: - Tärkkelysasetaatti, D.S.=2,79 75 p-% - Triasetiini 25 p-% 15 B: - HPS-asetaatti, M.S.=0,1, D.S.=1,5 80 p-% - Triasetiini 20 p-% *: C: - Tärkkelysasetaatti, D.S.=2,79 55 p-% • MI 1 ··» - Mäntysellukuitu, kuitupituus 2-3 mm 20 p-% ·» « : V 20 - Triasetiini 25 p-% • I t 4 • ·

• M

D: - HPS-asetaatti, M.S.=0,1,D.S.=1,5 60 p-% • · * - Mäntysellukuitu, kuitupituus 2-3 mm 20 p-% - Triasetiini 20 p-% 25 . ,· Seoksista ja komposiiteista valmistettiin koesauvat SP2-mäntäruiskuvalukoneella. Koe- * · «•i . 1 J1 sauvan mitat olivat leveys 6 mm, paksuus 4 mm ja pituus 50 mm.

« • · «

4 I

► Ψ 4 ... 1 Koesauvoista määritettiin taivutuslujuus ja taivutusmoduuli kolmipistetaivutuksessa stan- · 30 dardin SFS 3220 (1982) mukaisesti. Taivutusväli oli 35 mm ja taivutusnopeus 10 mm/min.

614»

• I

.. 4. Chaipy-iskulujuus määritettiin loveamattomasta kappaleesta standardin SFS-ISO 179 • · 22 107930 (1984) mukaisesti. Koesauvat säilytettiin valmistuksen ja testauksen välisen ajan suljetussa muovipussissa (PE-LD).

Komposiittien murtumismekanismia ja kuitu-matriisi -rajapinnan adheesiota tutkittiin 5 JEOL T 100-pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM) koesauvan murtopinnasta.

Molemmat plastisoidut tärkkelysjohdannaisseokset (Aja B) olivat hauraita ja lujuudeltaan vaatimattomia. Korvaamalla osa tärkkelysjohdannaisesta sellukuidulla (20 p-%), pystyttiin seosten mekaanisia ominaisuuksia merkittävästi parantamaan. Käytettäessä tärkkelyskom-10 ponenttina HPS-asetaattia, saavutettiin erityisen hyvät lujuus- ja jäykkyysominaisuudet (taulukko 14.). HPS-asetaatti-sellukuitu -komposiitin erityisen hyvä lujuus ja jäykkyys verrattuna tärkkelysasetaatti-sellukuitu -komposiittiin johtuu kuitu-matriisi -rajapinnan hyvästä adheesiosta. Hyvä adheesio kuitu-matriisi -rajapinnalla mahdollistaa lujan sidoksen kuidun ja matriisin välille, jolloin matriisin kuituun välittämä kuormitus kasvaa. Sa-15 maila kriittinen kuidunpituus pienenee ja kuitujen vetäytyminen ulos matriisista (puli-out) vähenee. Tällöin komposiitin murtumismekanismi muuttuu siten, että kuidut eivät jännityksen vaikuttaessa vetäydy ulos matriisista vaan katkeavat, kun jännitys kuidussa kasvaa kuidun maksimilujuutta suuremmaksi (n. 300-540 N/mm2).

• ·· 20 Murtumismekanismia voidaan tarkastella murtopinnasta otetuistapyyhkäisyelektroni- : 1 2. ·. mikroskooppi-kuvista (SEM) (kuviot 1 a j a 1 b). HPS-asetaatti-sellukuitu -komposiitin : . 1. murtopinnassa näkyy runsaasti murtopinnan tasossa katkenneita kuidun päitä. Ulosvedetty- : : ‘: jen kuitujen jättämiä reikiä sekä ulos vedetty) en kuitujen päitä näkyy vastaavasti huomatta- : : : vasti vähemmän kuin tärkkelysasetaatti-sellukuitu -komposiitissa. Murtopinnasta ulostyön- 25 tyvät kuidut ovat matriisin (tärkkelysjohdannaisen) peitossa, mikä kuvastaa myös kuitu-matriisi -rajapinnan hyvää adheesiota. Elektronimikroskooppitarkastelujen pohjalta voidaan päätellä, että HPS-asetaatti-komposiitiin hyvät mekaaniset ominaisuudet, erityisesti ’ · · · 1 taivutusmoduuli ja -lujuus, johtuvat pääasiassa kuitu-matriisi -rajapinnan hyvästä ad- ♦ · · ·1 . heesiosta.

:Λ: 30 · 2 · • · 23 107930

Taulukko 14. Tutkittujen materiaalien taivutuslujuudet, taivutusmoduulit ja Charpy-iskulujuudet. Materiaalit A, B, C ja D on mainittu esimerkin alussa

Materiaa- A B C D

5 li/ominaisuus

Taivutuslujuus, [MPa] 11,8 14,5 27,6 40,2

Moduuli, [MPa] 800 1100 1300 2600

Iskulujuus, [kJ/m2] 0,8 0,6 3,7 2,3 10

Esimerkki 9 HPS-asetaatti-triasetiini-kalsiummetafosfaatti -seos

Biohajoavia lasikuituja valmistettiin kalsiummetafosfaattilasijauhosta sulattamalla sitä 15 platinaupokkaassa, jonka pohjassa olevan reiän kautta sula lasi vedettiin kuiduksi 1150 °C:n lämpötilassa. Kuidun halkaisia oli noin 10 pm ja sitä säädettiin kuidun vetonopeudel-la. Kuidut avivointiin vetämällä ne laimean esimerkin 2 mukaisella menetelmällä valmistetun laimean hydroksipropyylitärkkelyasetaattiliuoksen läpi ja kelattiin puolille. Kuitujen .:. taivutuslujuus oli noin 300 MPa ja taivutusmoduli 25 GPa.

20 • « · : ‘ : Komposiittimateriaalin valmistus:

Noin 100 biolasikuidun muodostama lievästi kierretty rovinki vedettiin ekstruuderin risti-*.; ; pääsuuttimen läpi samanaikaisesti kuin ristipääsuuttimeen syötettiin ekstruuderilla sulati- 25 lassa olevaa esimerkissä 8. kuvattua plastisoitua HPS-asetaattia (seos B). Kuitukimppu impregnoitui polymeerisulatteella ristipääsuuttimessa ja suuttimesta vedettiin ulos sylinte-rimäistä, halkaisijaltaan noin 0,2 mm olevaa komposiittiaihiota. Aihio katkottiin noin 7 cm 11 .* pituisiksi pätkiksi ja niistä puristettiin sylinterimäisessä ahtopuristusmuotissa poikkileik- * · · kaukseltaan sylinterin muotoisia sauvoja, joiden halkaisija oli 2 mm ja pituus 6 cm. Sauvo- * · · * * 30 jen taivutuslujuudeksi saatiin kolmipistetaivutuksella 30 MPa. Vastaavien lujittamattomi- * t . . en, plastisoitujen HPS-asetaattien ruiskuvalaamalla valmistettujen sauvojen taivutuslujuus »· · ♦ · * • · 24 107930 oli 14,5 MPa (esimerkki 8, seos B).

Esimerkki 10 HPS-asetaatti-bioIasikuitu-komposiitti 5 HPS-asetaatin plastisointi:

Esimerkin 2 kokeen 10 mukaisesti valmistetusta hydroksipropyylitärkkelysasetaatista ja triasetiinista valmistetaan Berstorff ZE25-kaksiruuviekstruuderilla seuraava plastisoitu 10 seos: - HPS-asetaatti (M.S. 0,51; D.S. 2,9) 77 p-%

Triasetiini 23 p-% 15 Biolasikuidun valmistus:

Biolasitanko kuumennettiin noin 1000 °C:n lämpötilaan ja siitä vedettiin lasikuitua (0 200 pm). Kuitu ohjattiin kulkemaan upokkaan pohjassa olleen PTFE-suuttimen läpi. Suuttimen . reiän halkaisija oil 0,6 mm. HPS-asetaatti (granulaatit) annosteltiin kuumennettuun upok- • · · 20 kaaseen(190 °C), jossa se suli ja tarttui kuidun pintaan. Päällystetyn kuidun halkaisija oli :·**·. noin 3 70 pm eli päällysteen paksuus oli noin 85 pm. Päällystetty kuitu oli mekaanisesti • · : . 1. lujaa, joten sitä oli helppo jatkokäsitellä.

• 1 « < • « t • · « : ‘'; Biolasikuitu-HP S -asetaatista koostuvan j atkuvakuitu-komposiitin valmistus j a mekaaniset 25 ominaisuudet:

Noin 90 kpl. edellä mainittuja päällystettyjä kuituja asetettiin sylinterimäiseen ahtopu-‘ · ristusmuottiin. Muotti lämmitettiin 150 °C:n lämpötilaan samanaikaisesti sitä purstaen, jolloin päällystetyt kuidut sintraantuivat yhtenäiseksi jatkuvakuitulujitetuksi sauvaksi (0 •. ’ ·: 30 3,4 mm). Kuitujen tilavuusosuus sauvassa oli noin 29 % ja pinnoitteena/sideaineena olleen * ’ plastisoidun HPS-asetaatin tilavuusosuus oli noin 71 %. Sauvoista määritettiin taivutuslu- •» » • · · · 25 107930 juus ja -moduuli kolmepistetaivutuksessa. Sauvojen taivutuslujuus oli 100 MPa ja taivutus-moduuli 8 GPa.

* 4 · • · · · • « « • « · • · « • · ♦ · · • « · • · f • · · • · « • · • · · • · 1 • « • « 1 • · « » · · • · • · · « · · « « 1 • · • ·

Claims (31)

1. Hydroksipropyylitärkkelysesteri, jonka esteriryhmä on johdettu etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta, jolloin hydroksipropyyliryhmän 5 molaarinen substituutio on enintään 1,4 ja esteriryhmän substituutioaste on vähintään 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydroksipropyylitärkkelysesteri, tunnettu siitä, että esteriryhmän substituutioaste on vähintään 2.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen hydroksipropyylitärkkelysesteri, t u n n e 11 u siitä, että hydroksipropyyliryhmän molaarinen substituutio on 0,1 - 0,8, edullisesti noin 0,3 - 0,7, ja esteriryhmän substituutioaste on 2,5-3.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hydroksipropyylitärkkelysesteri, 15 tunnettu siitä, että esteriryhmä on johdettu sekä pitkä- että lyhytketjuisista alifaatti-sista C2-24-karboksyylihapoista.

5. Patenttivaatimuksen4mukainenhydroksipropyylitärkkelysesteri, tunnettu siitä, että esteriryhmä on johdettu luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä 20 rasvahaposta

6. Patenttivaatimuksen5mukainenhydroksipropyylitärkkelysesteri, tunnettu siitä, . että esteröivä ryhmä on johdettu palmitiinihaposta, steariinihaposta, öljyhaposta, linoli- haposta tai näiden seoksesta. ♦ · ··· ·· · 25

• · · * · • ♦ : 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hydroksipropyylitärkkelysesteri, joka ··« · . .\ on johdettu etikkahaposta, tunnettu siitä, että hydroksipropyyliryhmän molaarinen • · · j substituutio on 0,4 - 0,6 ja asetaattiryhmän substituutio on 2,5 - 2,95. ·:··; 30

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hydroksipropyylitärkkelysesteri, tunnettu siitä, että tärkkelysraaka-aine on mikä tahansa luonnon tärkkelys, hapetettu : .·, tärkkelys, hydrolysoitu tärkkelys, silloitettu tärkkelys ja/tai kationinen tärkkelys, jolloin ··· · • · · • · • · • » · ·· • · • ·· 27 107930 tärkkelyksen amyloosipitoisuus on 0 -100 % ja amylopektiini-pitoisuus on 100 - 0 %.

9. Termoplastisoitu tärkkelyskomponentti, tunnettu siitä, että se sisältää - 90-60 paino-% hydroksipropyylitärkkelysesteriä, jonka hydroksipropyyliryhmän molaarinen substituutio on enintään 2 ja esteriryhmän substituutioaste on vähintään 1 ja - 10-40 paino-% plastisointiainetta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen komponentti, tunnettu siitä, että se sisältää plastisointiaineena etikkahapon glyseroliesteri, sitruunahapon alkyyliesterin tai näiden seoksen.

11. Termoplastisoitu tärkkelyskoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukaisen tärkkelyskomponentin yhdessä polymeeri-ja muovi-teknologiassa sinänsä tunnettujen lisäaineiden kanssa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 1 - 95, edullisesti noin 5-45 paino-% biohajoavia kuituja.

. ·;· 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ···· maitohappo-pohjaisen polymeerin kuituja, selluloosa-massaa, viljan selluloosakuituai- • · · ; V nesta, viljan pentosaania, puuvillakuituja, Abaca-hampun kuituja, sisalkuituja, ramikui- • * : tuja, pellavakuituja, juuttikuituja tai biologisesti hajoavia lasikuituja.

• · · • · · * · · ··» • · · *·* 14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on disper- ... goitu veteen. • · · • · · • · * · • · » ♦ · ·

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnnettu siitä, että se sisältää •« · • · · dispergoinnin apuaineita. • · • · * · * • ♦ ·

16. Menetelmä hydroksipropyylitärkkelysesterin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 28 107930 - tärkkelyspitoinen lähtöaine hydroksipropyloidaan ja esteröidään, tunnettu siitä,että - hydroksipropylointi suoritetaan vesipitoisessa alkanoliväliaineessa, joka sisältää 10 - 95 paino-% alempaa alkanolia, 5-90 paino-% vettä sekä 0,1 -10 paino-% 5 katalyyttiä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanolina käytetään metanolia, etanolia, propanolia, isopropanolia tai n-butanolia.

18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt tinä käytetään vesiliukoista, alkalista hydroksidiyhdistettä.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli-hydroksidina käytetään natrium-, kalium- tai ammoniumhydroksidia. 15

20. Jonkin patenttivaatimuksen 16-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyspitoisena lähtöaineena käytetään mitä tahansa luonnon tärkkelystä, hapetettua tärkkelystä, hydrolysoitua tärkkelystä, silloitettua tärkkelystä ja/tai kationista tärkkelystä, jolloin tärkkelyksen amyloosipitoisuus on 0 -100 % ja amylopektiini-pitoisuus on 100 - 0 20 %.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 16-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ...: 1 2 hydroksipropylointi suoritetaan lietteessä oleellisesti tärkkelyksen j yväsrakennetta purka- ··« • « *···1 matta. ·· « ♦ 1 ♦ : ·1 25

• · ♦ · « **·/ 22. Jonkin patenttivaatimuksen 16-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · « • · · I" hydroksipropylointireaktiota jatketaan, kunnes hydroksipropyyliryhmien molaarmen • · « • · · substituutioaste on korkeintaan 1,4. • ♦ ,·1·. 30

23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että , \ valmistetaan hydroksipropyylitärkkelysasetaatti asetyloimallahydroksipropyylitärkkelys • · · • · · etikkahappoanhydridillä. • · ♦ ·· • « • M • 1« t I • · 2 t 29 107930

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetylointi suoritetaan etikkahappoanhydridin ylimäärässä.

25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetylointi suoritetaan etikkahappoanhydridillä käyttämällä etikkahappoa väliaineena, reaktioseoksen viskositeetin säätäjänä.

26. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetylointi suoritetaan natriumasetaatti-katalyytillä.

26 107930

27. Jonkin patenttivaatimuksen 16-26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli poistetaan reaktioväliaineesta ennen esteröintiä.

28. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukaisen tärkkelyskomponentin tai jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukaisen tärkkelyskoostumuksen käyttö kartongin ja paperin päällystykseen, puhalluskalvoissa ja filmeissä.

29. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukaisen tärkkelyskomponentin tai jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukaisen tärkkelyskoostumuksen käyttö ruiskuvalutuotteiden valmistuk- • seen. * · · • · • · · · • · · • · ·

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen käyttö kuitujen ja kuitukankaiden valmistukseen.

• · • · • · · • · » • · · · : : 31. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukaisen tärkkelyskoostumuksen käyttö primerina, • · · v : etikettiliimakomponenttina tai maalikomponenttina. ··» • · · Ml • · · • · · • · · • · · • · " · · • M • · • · • M • · · • · · • · · 1 · 30 107930