CN101240034A - 一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法 - Google Patents

一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，包括下述步骤：将浆泊纸粉碎后与有机酸，在40℃～110℃下活化2～24小时，活化后加入酸酐和浓硫酸，在25℃～110℃下酯化反应3～24小时；酯化反应后，加入足量的乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀洗涤后干燥即得到所述的纤维素醋酸丁酸酯。该方法无需采用DMF、DMAC等有毒溶剂作为活化溶剂，所使用的有机酸既是溶剂也是反应试剂，大大减少了生产过程中对环境以及人体的伤害，其生产、后处理以及产物分离工艺简单。所制备得到的纤维素醋酸丁酸酯可作为多种涂料的助剂，具有改善涂料的流平性、户外耐久性、韧性等性能，可应用于生物降解塑料、薄膜等领域中。

Description

一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素酯类的制备领域，特别涉及一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法。
背景技术
纤维素酯类由于具有加工温度低、冲击强度大、非极性溶剂溶解性能优良、与疏水性聚合物有很大的相容性、在不需要增塑剂的情况下即能模塑成型等优点，使得它被广泛应用于生物降解塑料、涂料工业、薄膜等领域中。
醋酸纤维素作为多种涂料的助剂，给它们带来很多优良性能，但是它缺乏某些涂料所必需的可溶性范围、混溶性以及防潮能力。纤维素醋酸丁酸酯的开发正是为了追求这些性能，引入丁酯后，比单纯的醋酸纤维素具有更广的可溶性范围以及混溶性，它不仅溶于丙酮等常用溶剂，还溶于有机酸、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯等溶剂体系，丁酯取代度高的纤维素醋酸丁酸酯甚至可溶于如乙醇等醇类溶剂中，这使得它广泛应用于涂料工业中，在改善涂料流动性能、流平性、户外耐久性、颜料控制、韧性等方面发挥着重要作用。
目前，纤维素醋酸丁酸酯(CAB)的工业化生产一般都是在非均相体系中进行，国内能生产CAB的厂家不多且相比国外公司的CAB的质量跟还有一定差距，而传统的酯化反应方法采用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)等有毒溶剂作为活化溶剂，其生产过程中对环境以及人体的伤害很大，后处理以及产物分离工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，该方法无需采用DMF、DMAC等有毒溶剂作为活化溶剂，所使用的有机酸既是溶剂也是反应试剂，大大减少了生产过程中对环境以及人体的伤害，其生产、后处理以及产物分离工艺简单。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，包括下述步骤：将100重量份的浆泊纸粉碎后与600～4000重量份的有机酸，在40℃～110℃下活化2～24小时，活化后加入200～2000重量份的酸酐和0.5～25重量份的浓硫酸，在25℃～110℃下酯化反应3～24小时，酯化反应后，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在乙醇水溶液中沉淀，过滤，将所得沉淀洗涤后干燥即得到所述的纤维素醋酸丁酸酯。
所述有机酸为乙酸或丁酸或两者的混合物。
所述酸酐为乙酸酐或丁酸酐或两者的混合物；当有机酸为乙酸时所述酸酐必须含有丁酸酐，当有机酸为丁酸时所述酸酐必须含有乙酸酐。
由于浆泊纸中纤维素具有分子内与分子间强氢键作用以及纤维素纤维的局部规整的结晶序列等特征，使得纤维素的酯化反应前一般都要进行预活化处理，破坏它的氢键作用，使得酯化反应顺利进行，得到的产物的取代度比较均一并且重现性好。纤维素中含有少量的水分时，活化进行得比较充分，一般浆泊纸预活化前都需要先进行干燥处理，本发明所使用的浆泊纸中α-纤维素的含量在90％以上，其含水率为1％～5％，这样既使得后续活化比较顺利进行又使得不含有太多的水而在后续的酯化反应中消耗太多的酸酐。
所述乙醇水溶液的体积分数为25％～75％。
优选干燥为真空干燥。
根据实际需求，本发明可以制备得到从高丁酯含量到低丁酯含量一序列的纤维素醋酸丁酸酯，以CDCl3为溶剂，通过在室温下测定1H NMR来定量测定本发明所制备得到的纤维素醋酸丁酸酯中乙酯以及丁酯的取代度，所制得的纤维素醋酸丁酸酯的丁酯取代度在0.28～2.53之间，乙酯取代度在1.12～2.98之间。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
(1)本发明的纤维素醋酸丁酸酯的制备方法无需采用DMF、DMAC等有毒溶剂作为活化溶剂，所使用的有机酸既是溶剂也是反应试剂，大大减少了生产过程中对环境以及人体的伤害，并且最后产物的乙酯以及丁酯的比例我们可以方便的通过乙酸、丁酸、酸酐的添加比例来控制，并且生产工艺、后处理以及产物分离简单。
(2)本发明所制备得到的纤维素醋酸丁酸酯不仅溶解于丙酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂中，还溶解于乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂中，丁酯含量比较高的CAB甚至溶于乙醇等醇类溶剂中，可作为多种涂料的助剂，来改善涂料的流平性、户外耐久性、韧性等性能。也可以应用于生物降解塑料、薄膜等领域中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
将3g的含水率为1％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与72.8g乙酸加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化3h，再加入14.5g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为25％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯。
利用德国BRUKER公司的DRX-400型的超导核磁共振谱仪，以CDCl3为溶剂，在室温下测定1H NMR来定量测定纤维素醋酸丁酸酯中乙酯以及丁酯的取代度，本实施例所制得的纤维素醋酸丁酸酯的乙酯取代度为2.98，丁酯取代度为0.28。
实施例2
将3g含水率为3％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与52g乙酸+24g丁酸的混合物加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为25％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为2.78，丁酯取代度为0.79。
实施例3
将3g含水率为5％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与41.6g乙酸+33.5g丁酸的混合物加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为25％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为2.39，丁酯取代度为1.02。
实施例4
将3g含水率为3％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与31.2g乙酸+43.1g丁酸的混合物加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为25％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为2.10，丁酯取代度为1.34。
实施例5
将3g含水率为3％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与20.8g乙酸+57.5g丁酸的混合物加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为50％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为1.54，丁酯取代度为1.83。
实施例6
将3g含水率为3％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与10.4g乙酸+67.1g丁酸的混合物加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为75％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为1.12，丁酯取代度为2.53。
实施例7
将3g含水率为3％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与5.2g乙酸+48g丁酸的混合物加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在95℃活化2h，再加入10.8g乙酸酐以及0.15g硫酸，在95℃酯化反应5h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为25％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为2.34，丁酯取代度为0.96。
实施例8
将3g的含水率为4％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与18g丁酸加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在40℃活化24h，再加入5g乙酸酐+1g丁酸酐的混合物以及0.015g硫酸，在25℃酯化反应24h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为50％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为1.15，丁酯取代度为2.26。
实施例9
将3g的含水率为1％的浆泊纸(α-纤维素的含量在90％以上)粉碎后与120g乙酸加入一个装有机械搅拌的250ml三口瓶中，在110℃活化2h，再加入4g乙酸酐+56g丁酸酐的混合物以及0.75g硫酸，在110℃酯化反应3h，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在体积分数为50％乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀水洗后于60℃下真空干燥，即可得到所述的纤维素醋酸丁酸酯，其乙酯取代度为2.85，丁酯取代度为0.53。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1、一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，包括下述步骤：将100重量份的浆泊纸粉碎后与600～4000重量份的有机酸，在40℃～110℃下活化2～24小时，活化后加入200～2000重量份的酸酐和0.5～25重量份的浓硫酸，在25℃～110℃下酯化反应3～24小时，酯化反应后，加入乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸，然后在乙醇水溶液中沉淀，过滤，将所得沉淀洗涤后干燥即得到所述的纤维素醋酸丁酸酯。
2、根据权利要求1所述的纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机酸为乙酸或丁酸或两者的混合物。
3、根据权利要求1所述的纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述酸酐为乙酸酐或丁酸酐或两者的混合物；当有机酸为乙酸时所述酸酐必须含有丁酸酐，当有机酸为丁酸时所述酸酐必须含有乙酸酐。
4、根据权利要求1所述的纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述浆泊纸中α-纤维素的含量在90％以上，其含水率为1％～5％。
5、根据权利要求1所述的纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液的体积分数为25％～75％。
6、根据权利要求1所述的纤维素醋酸丁酸酯的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥。
7、权利要求1～6任意一项所制得的纤维素醋酸丁酸酯，其特征在于：所述纤维素醋酸丁酸酯的丁酯取代度在0.28～2.53之间，乙酯取代度在1.12～2.98之间。
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