CN109206670B - 一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物及其制备方法和用途。所述组合物包括含酚羟基的多糖衍生物、醇类溶剂。组合物中含酚羟基的多糖衍生物通过在多糖或多糖衍生物的均相溶液中进行反应(例如酯化反应、醚化反应或巯基‑烯的点击加成反应)，将含酚羟基的化合物引入到多糖或多糖衍生物的侧链上制备得到，使所获得的多糖衍生物可以溶解在醇类溶剂中；醇类溶剂是一种环境友好型溶剂，可减少对环境和人类的危害，同时也可满足各项工艺要求；以醇作为溶剂，所制备的多糖衍生物组合物能够应用于涂料、塑料、纺织、造纸、能源、食品及医药等领域，具有重要的应用价值。

Description

一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物及其制备方法和用途，属于天然高分子材料和精细化学品技术领域。
背景技术
多糖衍生物是一类重要的精细化学品，是最早商业化应用的高分子材料之一，在涂料、塑料、纺织、造纸、能源、食品、医药及环境等领域有着广泛的应用。多糖中存在大量的羟基和氨基等基团，因此天然的多糖难以被溶解、且不能熔融；然而多糖中多羟基和氨基的特点，为其衍生化提供了条件，多糖衍生物是通过多糖链上的羟基或氨基进行酯化、醚化和接枝反应制备得到的。多糖衍生物可溶解于酯类、芳烃类、酮类等多种有机溶剂，使多糖衍生物可应用于多个领域，如：醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸纤维素(CA)等以乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮等做溶剂可用作涂层、薄膜等。但是酯类、芳烃类、酮类等有机溶剂对环境污染大，严重危害人体健康。因此，开发能溶解于绿色环保溶剂的新型材料是研究的热点，特别是水溶性材料受到了人们的广泛关注。尽管水溶剂体系减小了对环境和人体的危害，但其却存在溶剂挥发慢、干燥时间长、涂料固化后外观特性差的问题(罗帅.水性涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装,2015,(12):1-6.)。因此，开发绿色环保且能满足涂装工艺要求的组合物体系至关重要。
发明内容
发明人经过大量的实验研究发现，目前，多糖衍生物只在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃和乙酸乙酯等有机溶剂中表现出良好的溶解性能，在醇类溶剂中很难溶解。而通常，醇类溶剂作为多糖衍生物的沉淀剂使用。我们发现，在多糖或多糖衍生物侧链上修饰含酚羟基的基团所得到的含酚羟基的多糖衍生物可以溶解在醇类溶剂中；醇类溶剂是一种环境友好型溶剂，可减少对环境和人类的危害，同时也可满足各项工艺要求；以醇作为溶剂，所制备的含酚羟基的多糖衍生物组合物能够应用于涂料、塑料、纺丝、涂层以及医药等领域。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物及其制备方法和用途。
本发明的目的之二是提供上述含酚羟基的多糖衍生物的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物，所述组合物包括如下组分：含酚羟基的多糖衍生物，醇类溶剂。
根据本发明，所述含酚羟基的多糖衍生物的组合物为均相溶液。
根据本发明，所述含酚羟基的多糖衍生物在组合物中的质量百分比为0.1-60wt％，优选为0.1-40wt％。
所述含酚羟基的多糖衍生物的组合物中，各组分的质量百分比之和为100wt％。
根据本发明，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂中的一种或多种。
根据本发明，所述含酚羟基的多糖衍生物是通过在多糖或多糖衍生物的均相溶液中进行反应(例如酯化反应、醚化反应或巯基-烯的点击加成反应)，将含酚羟基的化合物引入到多糖或多糖衍生物的侧链上制备得到的。
根据本发明，所述多糖选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、纤维素中的一种或几种。
根据本发明，所述多糖衍生物选自纤维素衍生物、淀粉衍生物、壳聚糖衍生物中的一种或几种。
根据本发明，所述含酚羟基的多糖衍生物具有式(I)或式(II)所示的重复结构单元：
Figure BDA0001340159430000031
式(I)或式(II)中，R相同或不同，彼此独立地选自R′或R″；
其中，R′选自含酚羟基的取代基团，R″选自-H、-CH2CH3、-CH3、-COCH3、-NO2、-SO3H、-COPh、-COCH＝CHPh、-CONHPh、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-CH2COOH；所述R′的取代度为0.1-2.5。
优选地，所述R′的取代度为0.3-2.3。
根据本发明，所述取代度是指式(I)或式(II)所示重复结构单元上的取代基团R′的数目，即R′在每个重复结构单元上的数目。由于分子链中每个重复结构单元上只有3个R基团能被取代，所以取代度只能小于或等于3。
优选地，所述R′具有下述所示结构：
Figure BDA0001340159430000032
其中，m为1-4的整数，R1相同或不同，彼此独立地选自-H、-OH、-OC1-6烷基(如-OCH3)、-C1-6烷基(如-C(CH3)3、-(CH2)2CH3)、-NH2；R5选自-C1-6烷基-、-CO-、-CO-C1-6烷基-、-COCH＝CH-、-COCH＝CH-C1-6烷基-、-CONH-、-CONH-C1-6烷基-、-CONHCH＝CH-、-CONHCH＝CH-C1-6烷基-、-CONH-芳基-C1-6烷基-芳基-NHCO-、-CONH-C0-6烷基-芳基-C0-6烷基-NHCO-、-CONH-C1-6烷基-NHCO-、-CONH-C6-8环烷基-C1-6烷基-C6-8环烷基-NHCO-、-CONH-C6-8环烷基-C0-6烷基-NHCO-、-CO-C1-6烷基-S-C0-6烷基-、-CO-C1-6烷基-S-C0-6烷基-S-C0-6烷基-，其中所述芳基可以被1-4个取代基所取代，所述取代基可为C1-6烷基、芳基。
根据本发明，所述烷基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
根据本发明，所述芳基指具有6-20个(优选6-14个)碳原子的单环或多环芳族基团，所述芳基例如为苯基、萘基、蒽基等。
在一个具体实施方式中，R5可选自如下基团：
Figure BDA0001340159430000041
本发明还提供上述含酚羟基的多糖衍生物组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含酚羟基的多糖衍生物溶于醇类溶剂中，制备得到所述含酚羟基的多糖衍生物组合物。
本发明还提供上述含酚羟基的多糖衍生物的组合物的用途，其可以用于涂料、塑料、纺织、造纸、能源、食品及医药等领域。
本发明还提供上述含酚羟基的多糖衍生物的制备方法，所述含酚羟基的多糖衍生物是采用均相合成的方法制备得到的。
根据本发明，所述制备方法包括如下步骤：
1)将多糖溶解于离子液体或离子液体/有机溶剂的混合溶剂中；或者，将多糖衍生物溶解于有机溶剂中，得到多糖或多糖衍生物的均相溶液；
2)在多糖或多糖衍生物的均相溶液中加入含酚羟基的化合物，任选地，加入催化剂，进行反应，制备得到含酚羟基的多糖衍生物。
根据本发明，步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的至少一种；
所述离子液体的阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子和N-正己基吡啶阳离子中的至少一种；所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子中的至少一种。
根据本发明，步骤1)中，所述多糖选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、纤维素中的至少一种；所述多糖衍生物选自纤维素衍生物、淀粉衍生物、壳聚糖衍生物中的至少一种。
根据本发明，步骤1)中，对于多糖，溶剂优选离子液体、离子液体/DMSO、离子液体/DMF、离子液体/THF、离子液体/吡啶、离子液体/DMAc、离子液体/N-甲基吡咯烷酮、离子液体/氯仿中的至少一种；对于多糖衍生物，溶剂优选DMSO、DMF、DMAc、丙酮、氯仿、THF、吡啶中的至少一种。
根据本发明，步骤1)中，所述多糖或多糖衍生物在溶液中的质量百分比为0.1-50wt％，优选2-30wt％。
根据本发明，步骤2)中，所述反应包括酯化反应、醚化反应、巯基-烯的点击加成反应中的至少一种。
根据本发明，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相醚化反应时，所述含酚羟基化合物选自下述所示结构中的至少一种：
Figure BDA0001340159430000061
其中，m、R1的定义如上所述；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种，p为1-6之间的整数；
反应后得到含酚羟基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000062
根据本发明，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相酯化反应时，所述含酚羟基化合物选自羧酸、酰氯、酸酐、异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述羧酸选自下述所示结构中的至少一种：
Figure BDA0001340159430000063
其中，m、R1的定义如上所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000064
根据本发明，所述酰氯选自下述所示结构中的至少一种：
Figure BDA0001340159430000065
其中，m、R1的定义如上所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000071
根据本发明，所述酸酐选自下述所示结构中的至少一种：
Figure BDA0001340159430000072
其中，m、R1的定义如上所述；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为C＝O。
根据本发明，所述异氰酸酯选自单异氰酸酯、二异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述单异氰酸酯选自下述所示结构中的至少一种：
Figure BDA0001340159430000073
其中，m、R1的定义如上所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000074
优选地，所述二异氰酸酯选自下述所示结构中的至少一种：
Figure BDA0001340159430000075
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000081
本发明中，所述二异氰酸酯是将该二异氰酸酯与本发明中所述的含酚羟基的化合物进行反应，得到一端为异氰酸酯的中间体，然后将该中间体加入到多糖或多糖衍生物的均相溶液中进行均相酯化反应。
根据本发明，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相巯基-烯的点击加成反应时，在多糖或多糖衍生物的均相溶液中先加入丙烯酰卤(CH2＝CHCOX’，X’选自F、Cl、Br、I中的至少一种)或苯丙烯酰卤(PhCH＝CHCOX’，X’的定义如上所述)，得到含有双键的多糖衍生物，再加入同时含巯基和酚羟基的下述所示结构的化合物：
Figure BDA0001340159430000082
其中，m、R1的定义如上所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚羟基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000091
根据本发明，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相巯基-烯的点击加成反应时，在多糖或多糖衍生物的均相溶液中先加入丙烯酰卤(CH2＝CHCOX’，X’的定义如上所述)或苯丙烯酰卤(PhCH＝CHCOX’，X’的定义如上所述)，然后加入过量的HS-(CH2)1-6-SH，得到端基为巯基的多糖或多糖衍生物；再加入下述所示结构的含酚羟基的化合物：
Figure BDA0001340159430000092
其中，m、R1的定义如上所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到的含酚羟基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure BDA0001340159430000093
根据本发明，步骤2)中，所述催化剂选自N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N’-羰基二咪唑(CDI)。
优选地，步骤2)中，所述含酚羟基化合物选自羧酸时，加入催化剂。
根据本发明，步骤2)中，所述反应的温度为0-150℃，反应的时间为0.1-72小时。
根据本发明，步骤2)中，所述反应还包括后处理步骤：将反应产物在水或乙醇中沉淀，洗涤、干燥得到目标产物。
本发明的有益效果：
本发明通过在多糖或多糖衍生物侧链上引入含酚羟基的基团，使所获得的多糖衍生物可以溶解在醇类溶剂中；醇类溶剂是一种环境友好型溶剂，可减少对环境和人类的危害，同时也可满足各项工艺要求；以醇作为溶剂，所制备的多糖衍生物组合物能够应用于涂料、塑料、纺织、造纸、能源、食品及医药等领域，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
取1g支链淀粉加入到9g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)中，于100℃剧烈搅拌溶解，配置成质量分数为10％的淀粉/BmimCl溶液。将淀粉溶液置于80℃的油浴中稳定后，加入5g的对羟基苯甲酰氯，反应2小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于二甲基亚砜(DMSO)中，使用乙醇透析样品中的对羟基苯甲酸。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的淀粉衍生物。取1g上述淀粉衍生物溶解在9g甲醇中，得到10wt％的淀粉衍生物/甲醇组合物。
实施例2
取0.3g棉浆纤维素加入到7.2g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)中，于80℃剧烈搅拌溶解1小时，配置成质量分数为4％的纤维素/AmimCl溶液。向其中加入1.5g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和1.5g的N,N′-羰基二咪唑(CDI)，反应2小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于DMSO中，使用乙醇透析样品中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和N,N′-羰基二咪唑。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的纤维素衍生物。取0.5g上述纤维素衍生物溶解在9.5g乙醇中，得到5wt％的纤维素衍生物/乙醇组合物。
实施例3
取0.5g二醋酸纤维素(乙酰基取代度为2.4)加入到9.5g DMF中，于80℃油浴中搅拌溶解，配置成质量分数为5％的溶液。向其中加入1g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和1g的N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，反应2小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于DMSO中，使用乙醇透析样品中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和N,N′-二环己基碳二亚胺。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的纤维素衍生物。取0.1g纤维素衍生物溶解在9.9g乙醇中，得到1wt％的纤维素衍生物/乙醇组合物。
实施例4
取0.5g乙酸丁酸纤维素(乙酰基取代度为0.72，丁酰基取代度为1.36)加入到9.5gDMF中溶解。向其中加入1g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯，于50℃反应2小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于DMSO中，使用乙醇透析样品中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的纤维素衍生物。取0.5g纤维素衍生物溶解9.5g异丙醇中，得到5wt％纤维素衍生物/异丙醇组合物。
实施例5
取0.3g微晶纤维素加入到5.7g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑(AmimCl)中，于80℃剧烈搅拌溶解1小时，配置成质量分数为5％的纤维素/AmimCl溶液。将纤维素溶液置于50℃油浴中稳定后，加入1g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯，反应2小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于DMSO中，使用乙醇透析样品中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的纤维素衍生物。取2g纤维素衍生物溶解在8g乙醇中，得到20wt％的纤维素衍生物/乙醇组合物。
实施例6
取0.5g微晶纤维素加入到4.5g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)中，于80℃剧烈搅拌溶解1小时，配置成质量分数为10％的纤维素/BmimCl溶液。将纤维素溶液置于50℃的油浴中稳定后，加入1.5g的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯和1-2滴吡啶，反应1小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于DMSO中，使用乙醇透析样品中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的纤维素衍生物。取3g纤维素衍生物溶解在7g异丙醇中，得到30wt％的纤维素衍生物/异丙醇组合物。
实施例7
取0.5g壳聚糖加入到9.5g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸离子液体(EmimAc)中溶解。于80℃剧烈搅拌溶解1小时，配置成质量分数为5％的壳聚糖/EmimAc溶液。向其中加入0.25g的对羟基苯甲酰氯和0.25g的N,N′-羰基二咪唑(CDI)，于50℃反应2小时。反应结束后加入蒸馏水沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，干燥。将干燥后的样品溶于DMSO中，使用乙醇透析样品中的对羟基苯甲酸和N,N′-羰基二咪唑。透析结束后使用蒸馏水沉淀样品，砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，置于60℃的真空烘箱中干燥，得到含酚羟基结构的壳聚糖衍生物。取1g壳聚糖衍生物溶解在9g甲醇中，得到10wt％的壳聚糖衍生物/甲醇组合物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种含酚羟基的多糖衍生物的组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：含酚羟基的多糖衍生物，醇类溶剂；
所述含酚羟基的多糖衍生物的组合物为均相溶液，所述含酚羟基的多糖衍生物在组合物中的质量百分比为0.1-60wt％，
所述含酚羟基的多糖衍生物选自纤维素衍生物、淀粉衍生物中的一种或几种；
所述含酚羟基的多糖衍生物具有式(I)所示的重复结构单元：
Figure FDA0002377670360000011
式(I)中，R相同或不同，彼此独立地选自R′或R″，且至少含有一个R′基团；
其中，R′选自含酚羟基的取代基团，R″选自-H、-CH2CH3、-CH3、-COCH3、-NO2、-SO3H、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-CH2COOH；
所述R′具有下述所示结构：
Figure FDA0002377670360000012
其中，m为1-4的整数，R1相同或不同，彼此独立地选自-H、-OH、-OC1-6亚烷基、-C1-6亚烷基、-NH2；R5选自-C1-6亚烷基、-CO-、-CO-C1-6亚烷基-、-COCH＝CH-、-COCH＝CH-C1-6亚烷基-、-CONH-、-CONH-C1-6亚烷基-、-CONHCH＝CH-、-CONHCH＝CH-C1-6亚烷基-、-CONH-芳基-C1-6亚烷基-芳基-NHCO-、-CONH-C0-6亚烷基-芳基-C0-6亚烷基-NHCO-、-CONH-C1-6亚烷基-NHCO-、-CONH-C6-8环烷基-C1-6亚烷基-C6-8环烷基-NHCO-、-CONH-C6-8环烷基-C0-6亚烷基-NHCO-、-CO-C1-6亚烷基-S-C0-6烷基-、-CO-C1-6亚烷基-S-C0-6亚烷基-S-C0-6亚烷基-，其中所述芳基被1-4个取代基所取代，所述取代基为C1-6烷基、芳基；所述R′的取代度为0.1-2.5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1相同或不同，彼此独立地选自-OCH3、-C(CH3)3、-(CH2)2CH3。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R5选自如下基团：
Figure FDA0002377670360000021
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述R′的取代度为0.3-2.3。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含酚羟基的多糖衍生物在组合物中的质量百分比为0.1-40wt％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含酚羟基的多糖衍生物是通过在多糖或多糖衍生物的均相溶液中进行反应，将含酚羟基的化合物引入到多糖或多糖衍生物的侧链上制备得到的，所述多糖选自淀粉、纤维素中的一种或几种；所述多糖衍生物选自纤维素衍生物、淀粉衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述反应为酯化反应、醚化反应或巯基-烯的点击加成反应。
9.权利要求1-8任一项所述的含酚羟基的多糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述含酚羟基的多糖衍生物是采用均相合成的方法制备得到的，所述制备方法包括如下步骤：
1)将多糖溶解于离子液体或离子液体/有机溶剂的混合溶剂中；或者，将多糖衍生物溶解于有机溶剂中，得到多糖或多糖衍生物的均相溶液；
2)在多糖或多糖衍生物的均相溶液中加入含酚羟基的化合物，任选地，加入催化剂，进行反应，制备得到含酚羟基的多糖衍生物；
步骤2)中，所述反应包括酯化反应、醚化反应、巯基-烯的点击加成反应中的至少一种；
所述多糖选自淀粉、纤维素中的一种或几种；所述多糖衍生物选自纤维素衍生物、淀粉衍生物中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮和吡啶中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子和N-正己基吡啶阳离子中的至少一种；所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对于多糖，溶剂选自离子液体、离子液体/DMSO、离子液体/DMF、离子液体/THF、离子液体/吡啶、离子液体/DMAc、离子液体/N-甲基吡咯烷酮和离子液体/氯仿中的至少一种；对于多糖衍生物，溶剂选自DMSO、DMF、DMAc、丙酮、氯仿、THF和吡啶中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述多糖或多糖衍生物在溶液中的质量百分比为0.1-50wt％。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相醚化反应时，所述含酚羟基化合物选自下述所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002377670360000041
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种，p为1-6之间的整数；
反应后得到含酚羟基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000042
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相酯化反应时，所述含酚羟基化合物选自羧酸、酰氯、酸酐、异氰酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸选自下述所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002377670360000051
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000052
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯选自下述所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002377670360000053
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000054
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐选自下述所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002377670360000055
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为-CO-。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自单异氰酸酯、二异氰酸酯中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述单异氰酸酯选自下述所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002377670360000056
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；n为0-6之间的整数；
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000061
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自下述所示结构中的至少一种：
Figure FDA0002377670360000062
反应后得到含酚基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000063
22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相巯基-烯的点击加成反应时，在多糖或多糖衍生物的均相溶液中先加入丙烯酰卤或苯丙烯酰卤，得到含有双键的多糖衍生物，再加入同时含巯基和酚羟基的下述所示结构的化合物：
Figure FDA0002377670360000071
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；n为0-6之间的整数；
其中，丙烯酰卤的化学式为CH2＝CHCOX’，X’选自F、Cl、Br、I中的至少一种；苯丙烯酰卤的化学式为PhCH＝CHCOX’，X’选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
反应后得到含酚羟基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000072
23.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当所述多糖或多糖衍生物的均相溶液与含酚羟基化合物进行均相巯基-烯的点击加成反应时，在多糖或多糖衍生物的均相溶液中先加入丙烯酰卤或苯丙烯酰卤，然后加入过量的HS-(CH2)1-6-SH，得到端基为巯基的多糖或多糖衍生物；再加入下述所示结构的含酚羟基的化合物：
Figure FDA0002377670360000073
其中，m、R1的定义如权利要求1所述；n为0-6之间的整数；
其中，丙烯酰卤的化学式为CH2＝CHCOX’，X’选自F、Cl、Br、I中的至少一种；苯丙烯酰卤的化学式为PhCH＝CHCOX’，X’选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
反应后得到的含酚羟基的多糖衍生物中取代基R5为
Figure FDA0002377670360000081
24.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)或N,N’-羰基二咪唑(CDI)。
25.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述含酚羟基化合物选自羧酸时，加入催化剂。
26.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的温度为0-150℃，反应的时间为0.1-72小时。
27.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应还包括后处理步骤：将反应产物在水或乙醇中沉淀，洗涤、干燥得到目标产物。
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