CN109438604B - 防黏釜的低密度聚乙烯制备方法 - Google Patents

防黏釜的低密度聚乙烯制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，包括如下步骤：(1)将活性组分和成核剂按照摩尔比10‑500在溶剂A中接触获得催化剂组分备用；催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核的，半径为100‑2000nm的核壳结构颗粒；(2)向反应釜内加入烯烃单体、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂、步骤(1)中的催化剂组分以及聚倍伴硅氧烷，聚倍伴硅氧烷与产物的重量比0.1‑5wt％，制备低密度聚乙烯。本方法不需对催化剂预先负载，通过聚合过程中引入活性中心和高分子链的稳定剂/结晶成核剂，即可保证乙烯和α‑烯烃共聚时无粘釜现象的发生。

Description

防黏釜的低密度聚乙烯制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种低密度聚乙烯制备方法，在该聚乙烯制备过程中不会产生黏釜现象。
背景技术
低密度聚乙烯具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等，广泛应用于人们日常的生产生活。乙烯与α-烯烃共聚是制备低密度聚乙烯常用的方法之一。工业上乙烯与α- 烯烃共聚通常采用负载型催化剂制备。负载型催化剂中的载体通过其表面的官能团，如羟基、氨基等基团，与催化剂的活性组分以化学键相键合，能够将催化剂牢固地固载在催化剂表面，避免聚合过程中的粘釜现象，有利于工业上的连续生产。尤其是，随着共聚单体(α-烯烃)含量的增加，聚乙烯的密度逐渐下降，其在生产过程中更易发粘、发胀，更易形成粘釜现象。因此，在传统的负载型催化剂中，活性中心的稳定负载是避免低密度聚乙烯生产过程中的关键。
最近，专利CN201811091225.7公开了一种新型的非均相催化剂的制备方法。该催化剂利用痕量的成核剂与催化剂活性组分相互作用，诱导活性组分在成核剂稳定地吸附在成核剂周围，形成团簇结构。聚合时，该团簇结构能够稳定活性中心，避免活性中心脱落至反应溶液中，进而有效地抑制了粘釜的形成。该催化剂无需使用任何载体，即可达到传统的负载型催化剂的聚合效果(产品颗粒粒径大、无粘釜、低助催化剂用量等)。然而，该催化剂在进行乙烯和α-烯烃共聚时，随着共聚单体插入量的增多，一方面催化剂有存在脱落的风险，另一方面，聚乙烯的密度逐渐下降，在聚合溶剂中容易溶胀、发粘，因此，利用该催化体系生产低密度聚乙烯时，容易出现粘釜的现象，在清理反应釜费时费力，影响传热控温效果；其次，在工业反应上，粘釜发生了，传热效率就跟不上了，工业反应器必须停车检修。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种避免防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特点是选用对催化剂无影响的高分子链的结晶成核剂，聚合时原位分散在分子链周围，加快高分子链的成核速率，促进高分子结晶结构的形成，进而抑制粘釜现象的发生。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：(1)将活性组分和成核剂按照摩尔比10-500在溶剂A 中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核，半径为 100-2000nm的核壳结构颗粒；(2)向反应釜内加入烯烃单体、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂、步骤(1)中的催化剂组分以及聚倍伴硅氧烷；反应温度-40-160℃；聚倍伴硅氧烷与产物的重量比0.1-5wt％，制备低密度聚乙烯。
本发明进一步地优选方案为：所述的聚倍伴硅氧烷的分子式为(RSiO1.5)n，其中R为甲基、乙基、丙基、异丁基、苯基中的一种或几种。
本发明进一步地优选方案为：所述的低密度聚乙烯的密度为0.860-0.940g/cm3。
本发明进一步地优选方案为：所述成核剂选自醚、酯、烷氧基化合物、聚硅氧烷和硅烷偶联剂中的一种或多种。
本发明进一步地优选方案为：所述溶剂A选自甲苯、正庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种；所述活性组分与溶剂A的比例为1-90μmo l/1mL。
本发明进一步地优选方案为：所述助催化剂选自烷基铝、烷基锂、烷基锌和烷基硼中的一种或多种；所述助催化剂与催化剂组分的金属摩尔比为1-100。
本发明进一步地优选方案为：所述的烯烃单体为乙烯；步骤2)中的反应时间为 5-120min；反应压力为3-20bar。
本发明进一步地优选方案为：所述的共聚单体为1-丁烯、1-己稀和1-辛烯的一种或多种，共聚单体与烯烃单体的摩尔比为0.2-2。
本发明进一步地优选方案为：其中活性组分选自Ziegler-Natta催化剂的活性组分、茂金属催化剂的活性组分、后过渡金属催化剂的活性组分、FI催化剂的活性组分和铬基催化剂的活性组分中的一种或多种.
本发明进一步地优选方案为：所述的聚合溶剂选自正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点是提供一种防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，利用对催化剂无影响的高分子链的结晶成核剂。在保证催化剂乙烯聚合活性的前提下，加速初生的高分子链的结晶。高分子链的结晶成核剂原位分散在活性中心周围，成核剂中的强极性官能团吸附于活性中心周围，增强了活性中心的稳定性，避免了聚合过程中活性中心脱落至反应体系中，抑制了粘釜现象的发生；进一步，随着乙烯单体在活性中心上的插入增长，增长的分子链边聚合边结晶，分散在活性中心周围的高分子链结晶成核剂，加速了分子链的成核速率，提高了初生链段的结晶度，缓解了初生链段在溶剂中的溶胀效应，进而更加有利于消除粘釜现象。本方法简便易行，实现了无粘釜现象的低密度聚乙烯的生产。
附图说明
以下将结合附图和优选实施例来对本发明进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本发明范围的限制。
图1对比例1中聚合过程不加入聚倍伴硅氧烷聚合后反应釜的内壁图片；
图2实施例1中聚合过程加入聚倍伴硅氧烷聚合后反应釜的内壁图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
所有空气敏感物质(催化剂、溶剂和成核剂)的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。
密度测试方法按照ASTM-D-1248-84执行。
对比例1
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将900μmol的催化剂TiCl4 (Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的正庚烷(90μmol/ml)，加入10μmol的聚倍半硅氧烷，搅拌1h，形成粒径为375nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至60℃，加入400ml庚烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，90μmol的助催化剂三乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为1)，乙烯(3bar)，1-丁烯1bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为0.3)聚合15min，得到密度为0.930g/cm3的聚乙烯103.0g，反应釜黏壁现象严重，如图1所示，反应釜的内壁具有粘釜现象。
实施例1
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将900μmol的催化剂TiCl4 (Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的正庚烷(90μmol/ml)，加入10μmol的聚倍半硅氧烷，搅拌1h，形成半径为375nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至60℃，加入400ml正庚烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，90μmol的助催化剂三乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为1)，乙烯(3bar)，1-丁烯1bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为0.3)，加入0.1g聚倍伴硅氧烷(RSiO1.5)n，R为异丁基。聚合15min，得到密度为0.930g/cm3聚乙烯100.0g，反应釜无黏壁现象。如图2所示，反应釜的内壁光滑，无粘釜现象。
实施例2
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将10μmol的催化剂TiCl3(Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的正己烷，加入1μmol的乙醚，搅拌1h，形成半径为100nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至-40℃，加入400ml庚烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，100μmol的助催化剂三乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为100)，乙烯(10bar)，1-丁烯2bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为0.2)，加入2.0g聚倍伴硅氧烷(RSiO1.5)n，R为甲基。聚合5min，得到密度为0.940g/cm3聚乙烯40.0g，反应釜无黏壁现象。如图2所示，反应釜的内壁光滑，无粘釜现象。
实施例3
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100μmol的后过渡铁系催化剂溶于10ml的环己烷，加入1μmol的乙酸乙酯，搅拌1h，形成半径为500nm 的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至40℃，加入400ml正己烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，90μmol的助催化剂三甲基铝氧烷(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为9)，乙烯(5bar)，1-己烯10bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为2)，加入0.05g聚倍伴硅氧烷(RSiO1.5)n，R为乙基。聚合120min，得到密度为0.860g/cm3聚乙烯50.0g，反应釜无黏壁现象，反应釜的内壁光滑，无粘釜现象。
实施例4
纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将500μmol的催化剂桥连茂金属催化剂Me2Ge(t-BuCp)CpZrCl2(茂金属催化剂)溶于10ml的甲苯，加入1μmol 的聚硅氧烷，搅拌1h，形成半径为2000nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至160℃，加入400ml甲苯，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，1000μmol 的助催化剂三甲基铝氧烷(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为20)，乙烯(1bar)，1-己烯2bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为2)，加入0.05g聚倍伴硅氧烷(RSiO1.5)n， R为丙基。聚合120min，得到密度为0.860g/cm3聚乙烯50.0g，反应釜无黏壁现象，反应釜的内壁光滑，无粘釜现象。
实施例5
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100μmol的FI催化剂溶于10ml的环己烷，加入1μmol的甲氧基硅烷，搅拌1h，形成半径为350nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至80℃，加入400ml正己烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，90μmol的助催化剂烷基硼(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为9)，乙烯(10bar)，1-辛烯10bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为1)，加入0.2g 聚倍伴硅氧烷(RSiO1.5)n，R为苯基。聚合60min，得到密度为0.900g/cm3聚乙烯30.0 g，反应釜无黏壁现象，反应釜的内壁光滑，无粘釜现象。
实施例6
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100μmol的氧化铬催化剂溶于10ml的环己烷，加入1μmol的硅烷偶联剂，搅拌1h，形成半径为350nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应釜调整至80℃，加入400ml正己烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，90μmol的助催化剂二乙基锌(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为9)，乙烯(10bar)，1-辛烯10bar(共聚单体与乙烯的摩尔比为1)，加入0.2g聚倍伴硅氧烷(RSiO1.5)n，R为苯基。聚合60min，得到密度为0.900g/cm3聚乙烯30.0g，反应釜无黏壁现象，反应釜的内壁光滑，无粘釜现象。
实施例7
防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，包括如下具体步骤：(1)将氧化铬催化剂和乙酸乙酯按照摩尔比500在甲苯中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以氧化铬催化剂的活性组分为壳、乙酸乙酯为核，半径为100nm的核壳结构颗粒；(2)向反应釜内加入烯烃单体、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂、步骤(1)中的催化剂组分以及聚倍伴硅氧烷；反应温度60℃；聚倍伴硅氧烷与产物的重量比0.1wt％，制备密度为0.915g/cm3低密度聚乙烯。
优选地，烯烃单体为乙烯，聚合溶剂为正庚烷，助催化剂选为烷基锂，共聚单体为1-丁烯。
实施例8
防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，包括如下具体步骤：(1)将氧化铬催化剂和乙酸乙酯按照摩尔比500在正庚烷中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以氧化铬催化剂的活性组分为壳、乙酸乙酯为核，半径为100nm的核壳结构颗粒；(2)向反应釜内加入烯烃单体、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂、步骤(1)中的催化剂组分以及聚倍伴硅氧烷；反应温度60℃；聚倍伴硅氧烷与产物的重量比2wt％，制备低密度聚乙烯0.923 g/cm3。
优选地，烯烃单体为乙烯，聚合溶剂为正庚烷，助催化剂选为烷基锂，共聚单体为1-丁烯。
实施例9
防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，包括如下具体步骤：(1)将氧化铬催化剂和乙酸乙酯按照摩尔比500在正己烷中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以氧化铬催化剂的活性组分为壳、乙酸乙酯为核，半径为100nm的核壳结构颗粒；(2)向反应釜内加入烯烃单体、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂、步骤(1)中的催化剂组分以及聚倍伴硅氧烷；反应温度60℃；聚倍伴硅氧烷与产物的重量比5wt％，制备低密度0.940g/cm3聚乙烯。
优选地，烯烃单体为乙烯，聚合溶剂为正庚烷，助催化剂选为烷基锂，共聚单体为1-丁烯。
以上对本发明所提供的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：(1)将活性组分和成核剂按照摩尔比10-500在溶剂A中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核，半径为100-2000nm的核壳结构颗粒；(2)向反应釜内加入烯烃单体、共聚单体、助催化剂、聚合溶剂、步骤(1)中的催化剂组分以及聚倍半硅氧烷；反应温度-40-160℃；聚倍半硅氧烷与产物的重量比0.1-5wt％，制备低密度聚乙烯；所述成核剂选自醚、酯、烷氧基化合物、聚硅氧烷和硅烷偶联剂中的一种或多种；所述的烯烃单体为乙烯；步骤2)中的反应时间为5-120min；反应压力为3-20bar。
2.根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于所述的聚倍半硅氧烷的分子式为(RSiO1.5)n，其中R为甲基、乙基、丙基、异丁基、苯基中的一种或几种。
3.根据根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯的密度为0.860-0.940g/cm3。
4.根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于所述溶剂A选自甲苯、正庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种；所述活性组分与溶剂A的比例为1-90μmol/1mL。
5.根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于所述助催化剂选自烷基铝、烷基锂、烷基锌和烷基硼中的一种或多种；所述助催化剂与催化剂组分的金属摩尔比为1-100。
6.根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于所述的共聚单体为1-丁烯、1-己稀和1-辛烯的一种或多种，共聚单体与烯烃单体的摩尔比为0.2-2。
7.根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于其中活性组分选自Ziegler-Natta催化剂的活性组分、茂金属催化剂的活性组分、后过渡金属催化剂的活性组分、FI催化剂的活性组分和铬基催化剂的活性组分中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的防黏釜的低密度聚乙烯制备方法，其特征在于所述的聚合溶剂选自正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或几种。
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