JPH06298808A - オレフィンの不均一重合法 - Google Patents
オレフィンの不均一重合法Info
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- JPH06298808A JPH06298808A JP8481393A JP8481393A JPH06298808A JP H06298808 A JPH06298808 A JP H06298808A JP 8481393 A JP8481393 A JP 8481393A JP 8481393 A JP8481393 A JP 8481393A JP H06298808 A JPH06298808 A JP H06298808A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- olefin
- pyrrolidone
- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 オレフィンを触媒の存在下に溶媒中で不均一
重合し、オレフィン重合体を製造する方法において、重
合系内にピロリドン類を存在させることを特徴とするオ
レフィンの不均一重合法。 【効果】 本発明方法によれば、比較例と実施例を比べ
ることにより明らかなよに、オレフィンを触媒の存在下
に溶媒中で不均一重合し、オレフィン重合体を製造する
方法において、副生した低分子量重合体等の器壁付着を
防止し、ポリオレフィンを安定に製造することが可能と
なる。
重合し、オレフィン重合体を製造する方法において、重
合系内にピロリドン類を存在させることを特徴とするオ
レフィンの不均一重合法。 【効果】 本発明方法によれば、比較例と実施例を比べ
ることにより明らかなよに、オレフィンを触媒の存在下
に溶媒中で不均一重合し、オレフィン重合体を製造する
方法において、副生した低分子量重合体等の器壁付着を
防止し、ポリオレフィンを安定に製造することが可能と
なる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンを触媒の存
在下に溶媒中で不均一重合する所謂スラリー重合法にお
いて、副生した低分子量重合体等の器壁付着を防止し、
ポリオレフィンを安定に製造する方法に関する。
在下に溶媒中で不均一重合する所謂スラリー重合法にお
いて、副生した低分子量重合体等の器壁付着を防止し、
ポリオレフィンを安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題点】オレ
フィンを重合もしくは共重合し、ポリオレフィンを製造
する方法としては、溶媒中に固体触媒を懸濁して重合を
行なう所謂スラリー重合が一般に採用されている。しか
し、このスラリー重合の場合、重合反応で副生する低分
子量ポリマーは溶媒に溶解しやすく、重合器壁への付着
が生じ、その為、伝熱係数が低下し、長期連続安定運転
が困難となるのが普通である。
フィンを重合もしくは共重合し、ポリオレフィンを製造
する方法としては、溶媒中に固体触媒を懸濁して重合を
行なう所謂スラリー重合が一般に採用されている。しか
し、このスラリー重合の場合、重合反応で副生する低分
子量ポリマーは溶媒に溶解しやすく、重合器壁への付着
が生じ、その為、伝熱係数が低下し、長期連続安定運転
が困難となるのが普通である。
【０００３】とりわけ、他のオレフィンとの共重合によ
り密度の低い共重合体を製造する場合には、上記の如き
器壁付着、伝熱係数の低下が起り易く、長期安定運転が
不可能となったり、著しく生産性を低下させる。この様
な重合体の器壁付着を防止する方法としては、スラリー
濃度を低く保つ方法があるが、生産性が低下する為好ま
しくない。また、触媒を予め少量のオレフィンで予備処
理する方法等も数多く提案されているが、必ずしも満足
できるものではない。
り密度の低い共重合体を製造する場合には、上記の如き
器壁付着、伝熱係数の低下が起り易く、長期安定運転が
不可能となったり、著しく生産性を低下させる。この様
な重合体の器壁付着を防止する方法としては、スラリー
濃度を低く保つ方法があるが、生産性が低下する為好ま
しくない。また、触媒を予め少量のオレフィンで予備処
理する方法等も数多く提案されているが、必ずしも満足
できるものではない。
【０００４】
【課題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
如き問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフ
ィンをスラリー重合法により重合するに際し、その重合
系内にピロリドン類を存在させることにより重合体の器
壁付着が防止されることを見い出し、本発明に到達し
た。
如き問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフ
ィンをスラリー重合法により重合するに際し、その重合
系内にピロリドン類を存在させることにより重合体の器
壁付着が防止されることを見い出し、本発明に到達し
た。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、オレフィンを
触媒の存在下に溶媒中で不均一重合し、オレフィン重合
体を製造する方法において、重合系内にピロリドン類を
存在させることを特徴とするオレフィンの重合方法に存
する。更に、本発明を詳細に説明するに、本発明は低分
子量成分の生成し易い共重合体に特に有効であり、従来
製造が困難であった低密度重合体、軟質重合体の製造は
本発明により容易に実施できる。
触媒の存在下に溶媒中で不均一重合し、オレフィン重合
体を製造する方法において、重合系内にピロリドン類を
存在させることを特徴とするオレフィンの重合方法に存
する。更に、本発明を詳細に説明するに、本発明は低分
子量成分の生成し易い共重合体に特に有効であり、従来
製造が困難であった低密度重合体、軟質重合体の製造は
本発明により容易に実施できる。
【０００６】例えば、密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ
3 のポリエチレン、エチレン含量４〜８％のポリプロピ
レン等が生産性を低下させることなく製造可能である。
本発明に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブ
テン−１等が挙げられる。上記オレフィンは単独重合も
しくはこれらを混合して共重合させることもできる。
3 のポリエチレン、エチレン含量４〜８％のポリプロピ
レン等が生産性を低下させることなく製造可能である。
本発明に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブ
テン−１等が挙げられる。上記オレフィンは単独重合も
しくはこれらを混合して共重合させることもできる。
【０００７】また、重合溶媒としては、スラリー重合に
通常使用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的に
は、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、プロパン、イソブタ
ン、ノルマルブタン、ノルマルぺンタン、ノルマルヘキ
サン、ノルマルオクタン等、脂環式炭化水素溶媒、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等、あるいは芳香族
炭化水素例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が単
独又は２種以上混合して使用される。また、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１等のオレフィンを溶媒と
して使用することもできる。
通常使用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的に
は、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、プロパン、イソブタ
ン、ノルマルブタン、ノルマルぺンタン、ノルマルヘキ
サン、ノルマルオクタン等、脂環式炭化水素溶媒、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等、あるいは芳香族
炭化水素例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が単
独又は２種以上混合して使用される。また、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１等のオレフィンを溶媒と
して使用することもできる。
【０００８】重合触媒としては、公知のオレフィン重合
用触媒が適用される。例えば、チタン、バナジン、ジル
コン等の周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と、周期
律表第１〜３族の有機金属化合物とからなる所謂チーグ
ラー系の触媒、三塩化チタンあるいは三塩化チタン・金
属ハロゲン化物共晶体と有機アルミニウム化合物を主成
分とする所謂チーグラー・ナッタ系の触媒、その他所謂
フィリップス触媒（シリカ、アルミナ等に酸化クロムを
担持）、スタンダード型触媒（γ−アルミナに酸化モリ
ブデンを担持）等がその代表例である。
用触媒が適用される。例えば、チタン、バナジン、ジル
コン等の周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と、周期
律表第１〜３族の有機金属化合物とからなる所謂チーグ
ラー系の触媒、三塩化チタンあるいは三塩化チタン・金
属ハロゲン化物共晶体と有機アルミニウム化合物を主成
分とする所謂チーグラー・ナッタ系の触媒、その他所謂
フィリップス触媒（シリカ、アルミナ等に酸化クロムを
担持）、スタンダード型触媒（γ−アルミナに酸化モリ
ブデンを担持）等がその代表例である。
【０００９】重合反応は、通常、常温ないし１００℃の
範囲、重合圧力は常圧ないし１００気圧の範囲で実施さ
れる。本発明においては、重合反応の際、ピロリドン類
を存在させる。かかるピロリドン類としては、２−ピロ
リドン、３−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリド
ン（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン）、
５−アルキル−２−ピロリドン（例えば、５−メチル−
２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、５−プ
ロピル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アルキル−３−ピロリドン（例えば、Ｎ−メチ
ル−３−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−ピロリドン、Ｎ
−プロピル−３−ピロリドン）等が例示されるが、特
に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが有
効である。
範囲、重合圧力は常圧ないし１００気圧の範囲で実施さ
れる。本発明においては、重合反応の際、ピロリドン類
を存在させる。かかるピロリドン類としては、２−ピロ
リドン、３−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリド
ン（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン）、
５−アルキル−２−ピロリドン（例えば、５−メチル−
２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、５−プ
ロピル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アルキル−３−ピロリドン（例えば、Ｎ−メチ
ル−３−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−ピロリドン、Ｎ
−プロピル−３−ピロリドン）等が例示されるが、特
に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが有
効である。
【００１０】本発明のピロリドン類は、純度が９８％以
上、好ましくは、９９％以上のものを使用するのが望ま
しい。また、溶存する水は、脱湿剤等を用いて予め脱湿
しておくのが望ましい。上記のピロリドンの添加量は、
重合反応器中の溶媒に対して０．００００１〜０．００
２重量％、好ましくは０．００００５〜０．０００５重
量％である。添加量が少ない場合は重合物の器壁付着防
止効果が不十分であり、逆に添加量が多過ぎる場合は、
重合活性が低下するので好ましくない。また、添加方法
は、特に制限はないが、予め溶媒中に添加しておくか、
あるいは炭化水素等の溶媒に希釈して重合中に添加して
もよい。
上、好ましくは、９９％以上のものを使用するのが望ま
しい。また、溶存する水は、脱湿剤等を用いて予め脱湿
しておくのが望ましい。上記のピロリドンの添加量は、
重合反応器中の溶媒に対して０．００００１〜０．００
２重量％、好ましくは０．００００５〜０．０００５重
量％である。添加量が少ない場合は重合物の器壁付着防
止効果が不十分であり、逆に添加量が多過ぎる場合は、
重合活性が低下するので好ましくない。また、添加方法
は、特に制限はないが、予め溶媒中に添加しておくか、
あるいは炭化水素等の溶媒に希釈して重合中に添加して
もよい。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例において、
触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリマー）／（ｇ固体触
媒）・（ｈｒ）・（ｋｇ／ｃｍ3 オレフィン圧）で表わ
した。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例において、
触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリマー）／（ｇ固体触
媒）・（ｈｒ）・（ｋｇ／ｃｍ3 オレフィン圧）で表わ
した。
【００１２】メルトインデックス（ＭＩ）はＪＩＳ Ｋ
−６７６０に基づき１９０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定
した値で、単位はｇ／１０分である。また、密度（ｇ／
ｃｃ）はＪＩＳ Ｋ６７６０に基づいて測定した。ノル
マルヘキサン可溶成分の測定は、重合体粉末をソックス
レー抽出器を用い、沸騰ノルマルヘキサンで２時間抽出
することにより行なった。
−６７６０に基づき１９０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定
した値で、単位はｇ／１０分である。また、密度（ｇ／
ｃｃ）はＪＩＳ Ｋ６７６０に基づいて測定した。ノル
マルヘキサン可溶成分の測定は、重合体粉末をソックス
レー抽出器を用い、沸騰ノルマルヘキサンで２時間抽出
することにより行なった。
【００１３】（実施例１） （Ａ） 触媒成分の調製 マグネシウムジエトキシド１１４ｇ、トリ−ｎ−ブトキ
シモノクロルチタン１５１ｇ及びｎ−ブタノール３７ｇ
とを１３０℃で６時間混合して均一化した。次いで６０
℃まで温度を下げて、ノルマルヘキサン３．７５リット
ルを加えた。次いで、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド４５４ｇを滴下し、６０℃で１時間攪拌を続けた。生
成した沈澱をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、褐色
の触媒成分２２２ｇが得られた。得られた固体の一部を
乾燥し、粉末とし、分析した結果、Ｍｇが１０．１重量
％、Ｔｉが９．８重量％含まれていた。
シモノクロルチタン１５１ｇ及びｎ−ブタノール３７ｇ
とを１３０℃で６時間混合して均一化した。次いで６０
℃まで温度を下げて、ノルマルヘキサン３．７５リット
ルを加えた。次いで、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド４５４ｇを滴下し、６０℃で１時間攪拌を続けた。生
成した沈澱をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、褐色
の触媒成分２２２ｇが得られた。得られた固体の一部を
乾燥し、粉末とし、分析した結果、Ｍｇが１０．１重量
％、Ｔｉが９．８重量％含まれていた。
【００１４】（Ｂ） エチレンの重合 上記（Ａ）で得られた固体触媒成分を用い、内容量５０
０リットルのジャケット付重合槽で、液位３００リット
ルでノルマルヘキサン溶媒によりエチレン−ブテン−１
共重合の連続重合を行なった。重合槽へは、上記固体触
媒成分を１．２ｇ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２．３ｇ／ｈｒ、精製ノルマルヘキサン７５ｋｇ／ｈ
ｒ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの脱湿品をノルマルヘ
キサンの希釈液として調製し、Ｎ−メチル−ピロリドン
として０．０７５ｇ／ｈｒ、エチレン２５ｋｇ／ｈｒ、
ブテン−１５ｋｇ／ｈｒ、水素５ｇ／ｈｒの割合で連続
的に供給して重合温度６０℃、全圧５ｋｇ／ｃｍ3 −
Ｇ、平均滞留時間２時間で２０日間の連続重合を行なっ
た。
０リットルのジャケット付重合槽で、液位３００リット
ルでノルマルヘキサン溶媒によりエチレン−ブテン−１
共重合の連続重合を行なった。重合槽へは、上記固体触
媒成分を１．２ｇ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２．３ｇ／ｈｒ、精製ノルマルヘキサン７５ｋｇ／ｈ
ｒ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの脱湿品をノルマルヘ
キサンの希釈液として調製し、Ｎ−メチル−ピロリドン
として０．０７５ｇ／ｈｒ、エチレン２５ｋｇ／ｈｒ、
ブテン−１５ｋｇ／ｈｒ、水素５ｇ／ｈｒの割合で連続
的に供給して重合温度６０℃、全圧５ｋｇ／ｃｍ3 −
Ｇ、平均滞留時間２時間で２０日間の連続重合を行なっ
た。
【００１５】この間の平均重合活性Ｋは２５５０（ｇ−
ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ・エチレン圧）であり、得ら
れた重合体のＭＩは１．４（ｇ／１０分）、密度は０．
９３９（ｇ／ｃｍ3 ）沸騰ノルマルヘキサン抽出分は
５．０重量％であった。ジャケット通水による除熱は極
めて安定しており、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係
数（Ｕ0 ）３７５（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）に
対し、重合終了直前の総括伝熱係数（Ｕf ）は３４２
（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）であり、その間の低
下率（１−Ｕf ／Ｕ0 ）は０．４４％／日であった。運
転終了後反応器を開放点検したところ、器壁に付着はほ
とんど認められなかった。
ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ・エチレン圧）であり、得ら
れた重合体のＭＩは１．４（ｇ／１０分）、密度は０．
９３９（ｇ／ｃｍ3 ）沸騰ノルマルヘキサン抽出分は
５．０重量％であった。ジャケット通水による除熱は極
めて安定しており、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係
数（Ｕ0 ）３７５（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）に
対し、重合終了直前の総括伝熱係数（Ｕf ）は３４２
（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）であり、その間の低
下率（１−Ｕf ／Ｕ0 ）は０．４４％／日であった。運
転終了後反応器を開放点検したところ、器壁に付着はほ
とんど認められなかった。
【００１６】比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドンを供給しなかった以外は、
実施例１と全く同様にしてエチレン−ブテン−１の共重
合を行なった。運転中の重合活性Ｋは、２７００（ｇポ
リマー／ｇ触媒・ｈｒ・エチレン圧）であり、製品のＭ
Ｉは１．３（ｇ／１０ｍｉｎ）、密度は０．９４０（ｇ
／ｃｍ 3 ）ノルマルヘキサン抽出分は５．３重量％であ
った。
実施例１と全く同様にしてエチレン−ブテン−１の共重
合を行なった。運転中の重合活性Ｋは、２７００（ｇポ
リマー／ｇ触媒・ｈｒ・エチレン圧）であり、製品のＭ
Ｉは１．３（ｇ／１０ｍｉｎ）、密度は０．９４０（ｇ
／ｃｍ 3 ）ノルマルヘキサン抽出分は５．３重量％であ
った。
【００１７】また重合槽の総括伝熱係数の低下は、重合
開始直後の伝熱面の総括伝熱係数（Ｕ0 ）が３９６（ｋ
ｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）であったが、運転中徐々
に低下し、１０日目には２９７（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｄｅｇ）迄低下し遂に重合停止に至った。この間の平
均低下率（１−Ｕf ／Ｕ0 ）は２．５％／日であった。
反応終了後反応器を開放点検したところ器壁全面にワッ
クス状の付着が認められた。これらの結果から、長期運
転は困難と判断された。
開始直後の伝熱面の総括伝熱係数（Ｕ0 ）が３９６（ｋ
ｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）であったが、運転中徐々
に低下し、１０日目には２９７（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｄｅｇ）迄低下し遂に重合停止に至った。この間の平
均低下率（１−Ｕf ／Ｕ0 ）は２．５％／日であった。
反応終了後反応器を開放点検したところ器壁全面にワッ
クス状の付着が認められた。これらの結果から、長期運
転は困難と判断された。
【００１８】（実施例２）実施例１で用いたＮ−メチル
−ピロリドンの代りに、２−ピロリドンの脱湿精製品を
希釈調製して用いた他は、実施例１と同様にして、エチ
レン−ブテン−１の共重合を行なった。運転中の重合活
性Ｋは、２６３０であり、製品のＭ１は１．２０（ｇ／
１０ｍｉｎ）、密度は０．９４０（ｇ／ｃｍ3 ）、ノル
マルヘキサン抽出分は５．１重量％であった。
−ピロリドンの代りに、２−ピロリドンの脱湿精製品を
希釈調製して用いた他は、実施例１と同様にして、エチ
レン−ブテン−１の共重合を行なった。運転中の重合活
性Ｋは、２６３０であり、製品のＭ１は１．２０（ｇ／
１０ｍｉｎ）、密度は０．９４０（ｇ／ｃｍ3 ）、ノル
マルヘキサン抽出分は５．１重量％であった。
【００１９】重合槽の総括伝熱係数は、重合開始直後
（Ｕ0 ）が３８５（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）
で、１０日間運転後の総括伝熱係数（Ｕf ）は、３６３
（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）であり、その間の低
下率（１−Ｕf ／Ｕ0 ）は、０．５７％／日であった。
運転終了後の反応器開放点検で器壁の付着はほとんど認
められなかった。
（Ｕ0 ）が３８５（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）
で、１０日間運転後の総括伝熱係数（Ｕf ）は、３６３
（ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇ）であり、その間の低
下率（１−Ｕf ／Ｕ0 ）は、０．５７％／日であった。
運転終了後の反応器開放点検で器壁の付着はほとんど認
められなかった。
【００２０】
【発明の効果】本発明方法によれば、比較例と実施例を
比べることにより明らかなように、オレフィンを触媒の
存在下に溶媒中で不均一重合し、オレフィン重合体を製
造する方法において、副生した低分子量重合体等の器壁
付着を防止し、ポリオレフィンを安定に製造することが
可能となる。
比べることにより明らかなように、オレフィンを触媒の
存在下に溶媒中で不均一重合し、オレフィン重合体を製
造する方法において、副生した低分子量重合体等の器壁
付着を防止し、ポリオレフィンを安定に製造することが
可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 オレフィンを触媒の存在下に溶媒中で不
均一重合し、オレフィン重合体を製造する方法におい
て、重合系内にピロリドン類を存在させることを特徴と
するオレフィンの不均一重合法。 - 【請求項２】 オレフィンがエチレンであることを特徴
とする請求項１記載のオレフィンの不均一重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8481393A JPH06298808A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | オレフィンの不均一重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8481393A JPH06298808A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | オレフィンの不均一重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298808A true JPH06298808A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13841178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8481393A Pending JPH06298808A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | オレフィンの不均一重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298808A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509136A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法 |
| CN103509137A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法 |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP8481393A patent/JPH06298808A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509136A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法 |
| CN103509137A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法 |
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