CN103509137A - 一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物、有机磷化合物、有机硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；再将所得混合物与内给电子体化合物接触，反应得到所述烯烃聚合催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。本发明中，加入吡咯烷酮类化合物和有机硅烷化合物能够有效缩短催化剂组分的制备时间、改善催化剂的颗粒形态和大大减少聚合物的细粉含量；同时催化剂活性大幅提高，聚合物的表观密度较高，等规度以及聚合物的熔体流动指数仍然保持了催化剂原有的较好性能。

Description

一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速制备烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法。

背景技术

目前烯烃聚合催化剂的常规制备方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：含Ti的固体催化剂组分、烷基铝化合物和有机硅，其中含Ti的固体催化剂组分的制备方法为，卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚或酮等化合物存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。

二十多年来，对上述催化剂体系的改进已取得了巨大进步，例如专利CN1955195、专利CN1718594和专利CN101643519等报道的改进，包括工艺调整和内给电子体的选择，均使该体系催化剂在等规度、表观密度、分子量分布和活性方面有不俗的表现，并在工业上有着广泛的应用。但是上述现有的烯烃聚合催化剂的制备过程耗时较长，其主要时间瓶颈在于氯化镁固体在有机溶剂中的溶解速度。在专利CN85100997A以及后续衍生出的溶解体系中，助溶剂主要有机环氧化合物和有机磷化合物；但即使这样，为了得到催化剂较好的催化性能，上述溶解时间至少要在2个小时左右才能达到较好的效果。另外，因助溶剂的选择会极大地影响催化剂的性能，多数有助于溶解的助剂均为极性试剂，它们在制备催化剂过程中会导致催化剂的活性降低、颗粒形态不规则，从而导致制备得到聚合物细粉过多，不利于工业生产。

因而本领域需要一种快速制备烯烃聚合催化剂的方法，尤其是开发出合适的、能加快卤化镁固体在有机溶剂中溶解速度的助溶剂；同时，优选的是，该助溶剂的引入能对催化剂及其催化所得产品的性能有利，比如说使聚合物细粉量变少、催化剂催化活性变高。

发明内容

本发明人研究发现，将少量吡咯烷酮类化合物引入到上述催化剂体系中能够有效的缩短卤化镁载体的溶解时间，改善溶解状态，减少催化剂和聚合物的细粉含量。发明人同时还发现将有机硅烷类化合物引入到上述催化剂体系中能够有效的提高催化剂的活性，改善催化剂的颗粒形态，使得催化剂不易破碎。将所述吡咯烷酮类化合物和有机硅烷类化合物同时引入体系中用于制备烯烃聚合催化剂组分，能够得到比单独使用吡咯烷酮类或有机硅烷类化合物更好的效果。吡咯烷酮是常用的极性有机溶剂，其易得、毒性低、生物降解性好、对水生生物无毒害，是一种环境友好的有机助剂。有机硅烷类化合物与其他用于提高催化剂活性的内给电子体相比具有原料易得、成本低廉等优点。

本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：步骤A，将镁化合物、有机磷化合物、有机硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；步骤B，在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；和步骤C，将步骤B所得混合物与内给电子体化合物接触，反应得到所述烯烃聚合催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

其中，优选步骤C中还包括将步骤B所得混合物与内给电子体化合物接触反应后对固体组分的过滤，洗涤和干燥步骤。

根据本发明，所述有机硅烷化合物的通式为R_nSi（OR₁）_4-n，式中n为0到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，R₁为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，尤其优选为四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

根据本发明，所述吡咯烷酮类化合物结构式如式a所示，其中Rx为含有1-20个碳原子的直连或支链烷烃、含有2-20个碳原子的单脂肪醚或多脂肪醚、或为含有1-20个碳原子的饱和脂肪酸的烷基酯。

上述吡咯烷酮类化合物例如为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-异戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-乙基-乙氧基吡咯烷酮、N-丁基-乙氧基吡咯烷酮、N-辛基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N-丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮、N-丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮。

上述吡咯烷酮类化合物例如为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-异戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N-二十烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-乙基-乙氧基吡咯烷酮、N-丁基-乙氧基吡咯烷酮、N-辛基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N-丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮和N-丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一种或多种。优选N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-十二烷基吡咯烷酮。

在上述吡咯烷酮类化合物中，更优选的是N-十二烷基吡咯烷酮；使用其制备得到的催化剂还能在催化烯烃聚合反应中表现出更高的催化活性。

本发明所述镁化合物为式（Ⅰ）所示的镁化合物、式（Ⅰ）所示的镁化合物的水合物和式（Ⅰ）所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种。在式（Ⅰ）中，R⁴和R⁵各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，特别优选二氯化镁。

MgR⁴R⁵（Ⅰ）

根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。

本发明所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机硅烷化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。

本发明所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种或多种，优选为碳原子数2-20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种；具体地例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。

本发明所述钛化合物为式（Ⅱ）所示的化合物。式（Ⅱ）中，X为卤素，R⁶为C₁-C₂₀的烃基，m为1-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。

TiX_m(OR⁶)_4-m    （Ⅱ）

根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。所述脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮均可以为本领域常用的化合物，例如可以为选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮。

具体地例如可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃（THF）、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯和丁酸丁酯中的一种或多种；特别优选使用邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明，对上述各种物质的用量无特殊要求，均可以参照本领域常规用量进行调配，例如溶剂的用量，只要保证其用量足够溶解各种反应的混合物即可；但是优选情况下，相对于每摩尔镁元素，有机硅烷化合物的用量为0.01-5摩尔，吡咯烷酮类化合物用量为0.001-0.02摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，助析出剂的用量为0.03-1摩尔，内给电子体用量0.01-5摩尔；更优选的是，有机硅烷化合物的用量为0.05-1摩尔，吡咯烷酮类化合物用量为0.003-0.01摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，钛化合物的用量为1-15摩尔，助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔，内给电子体用量0.05-1摩尔。

根据本发明，本发明对步骤A、B和C接触的条件无特殊要求，均可参照现有技术进行，优选情况下，步骤A接触的条件包括接触的温度为10-100℃，优选为30-80℃，时间为0.05-6小时，优选为0.1-2小时；步骤B接触的条件包括接触的温度为-30~60℃，优选为-30~5℃，时间为0.1-5小时，优选为0.2-4小时；步骤C接触的条件包括接触的温度为50-200℃，优选为60-180℃，时间为0.5-8小时，优选为1-6小时。本发明对所述过滤，洗涤，干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

在本发明中，具体的催化剂组分制备方法例如如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机磷化合物的溶液中，10-100℃温度下接触0.05-6小时，优选为30-80℃温度下接触0.1-2小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30至60℃温度下优选为-30至5℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1-5小时，优选为接触0.2-4小时；再将反应混合物升温至50-200℃，优选为60-180℃，加入内给电子体化合物，搅拌状态下接触0.5-8小时，优选为1-6小时，滤去母液，用洗涤剂（例如甲苯）洗涤，再用钛的卤化物及洗涤剂的混合物处理3-4次，处理时间0.5-2小时，滤出液体，用洗涤剂（例如己烷或甲苯）洗涤固体物，制得烯烃聚合催化剂。

根据本发明方法制备得到的催化剂组分，优选情况下，本发明的催化剂组分中，以重量计，钛含量为1-10%，镁含量为10-20%，硅含量为0.01-0.5%，磷含量为0.01-0.5%，内给电子体化合物的含量为5-25%，卤素含量为40-70%；进一步优选，钛含量为1-5%，镁含量为15-20%，硅含量为0.05-0.2%，磷含量为0.05-0.2%，内给电子体化合物含量为6-14%，卤素含量为45-65%。

本发明还提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括先以本发明中上述任一方法制备得到所述催化剂组分，再加助催化剂烷基铝化合物、或加助催化剂烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物得到所述烯烃聚合催化剂。

根据本发明，所述烷基铝化合物为式Ⅲ所示的化合物，式Ⅲ中，R'为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。其中，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选使用三乙基铝。

AlR'_n'X'_3-n'（Ⅲ）

根据本发明，所述外给电子体有机硅化合物的通式为Rn''Si（OR_y）_4-n″，式中n″为0到3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，R_y为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

在本发明中，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂组分中的钛的摩尔比一般为5-5000：1，优选为20-500：1。所述外给电子体有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。

根据本发明，所述烯烃可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适宜于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。

使用本发明所述的烯烃聚合催化剂，聚合物的聚合方法有如下两种：第一，将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80%以上；第二，将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物接触。在第二种聚合方法中，对所述烯烃没有限制。

对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅是部分（小于20%）别的烯烃，这时候采取第一种方式接触（不需要使用外给电子体）即可实现本发明的目的。因此优选情况下，以第二种方式接触时，所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80%以下。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，以烯烃聚合催化剂组分中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001-1摩尔/升。优选情况下，所述烯烃聚合在氢气存在下进行，氢气的加入量可以为本领域常规用量，一般为0.01-20升（标准状态下）。

本发明所述烯烃聚合催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有催化活性高和聚合物粒型好的特点；其适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法较现有技术能够大大缩短卤化镁粉末的溶解时间，因而该方法解决了催化剂制备过程的时间瓶颈问题；通过在催化体系中引入吡咯烷酮类化合物和有机硅烷化合物，能有效提高催化剂的催化活性；使用本发明方法制备的催化剂用于烯烃聚合时得到的聚合物的细粉含量明显减少，均少于单独使用吡咯烷酮化合物或者有机硅烷化合物，更利于工业装置的安全平稳运行。本发明的催化剂可适用于多种聚合工艺，并且原料易得，对环境友好，成本较低。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。

实施例中，催化剂中钛含量的测定：用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；卤素含量（如氯）采用AgNO₃-NH₄CNS返滴法测得；硅、磷含量采用能谱法测得；催化剂中内给电子体化合物（DNBP）和反应生成的DEP含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定；聚合物的熔体流动指数(MFR)用意大利CEAST公司的6932型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；聚合物堆积密度的测定参照ASTM D1895-96标准。

实施例1

烯烃聚合催化剂组分的制备：在经过高纯氮气重复置换的常压反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯、2.0毫升四乙氧基硅烷和0.2毫升N-甲基吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下，反应35分钟，加入1.4克邻苯二甲酸酐（助析出剂）和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升（滴加速度为1毫升/min），逐渐升温至85℃（升温速率为5℃/min），在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP，内给电子体），恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升和甲苯72毫升在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作一共三次；然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为2.4%、DNBP含量为10.3%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.4%、硅含量为0.1%、镁含量17%、氯含量55%、磷含量0.13%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例1A）：5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷（CMMS，外给电子体）的己烷溶液及实施例1制备的催化剂组分10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升标准状态下氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例1B）：仅将实施例1A中的“1升标准状态下氢气”改为“4升标准状态下氢气”，其余与实施例1A相同。

实施例2

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与实施例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是将N-甲基吡咯烷酮的量改为0.5毫升，60℃下反应时间改为25分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为1.9%、DNBP含量为10.2%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.3%、硅含量为0.08%、镁含量18%、氯含量57%、磷含量0.11%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例2A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用实施例2所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例2B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用实施例2所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

实施例3

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与实施例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是将N-甲基吡咯烷酮的量改为0.8毫升，60℃下反应时间改为15分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为1.9%、DNBP含量为12.50%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.5%、硅含量为0.09%、镁含量17%、氯含量56%、磷含量0.14%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例3A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用实施例3所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例3B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用实施例3所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

实施例4

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与实施例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是将N-甲基吡咯烷酮的量改为1.2毫升，60℃下反应时间改为5分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为1.9%、DNBP含量为12.50%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.4%、硅含量为0.07%、镁含量18%、氯含量57%、磷含量0.16%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例4A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用实施例4所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例4B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用实施例4所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

实施例5

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与实施例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是将“2.0毫升四乙氧基硅烷”改为“1.0毫升四乙氧基硅烷”，60℃下反应时间改为40分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为2.0%、DNBP含量为11.8%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.4%、硅含量为0.09%、镁含量19%、氯含量56%、磷含量0.18%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例5A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用实施例5所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例5B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用实施例5所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

实施例6

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与实施例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是将“2.0毫升四乙氧基硅烷”改为“2.0毫升四丁氧基硅烷”，60℃下反应时间同样为35分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为2.10%、DNBP含量为12.50%、硅含量为0.10%、镁含量19%、氯含量59%、磷含量0.17%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例6A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用实施例6所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例6B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用实施例6所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

实施例7

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与实施例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是将“0.2毫升N-甲基吡咯烷酮”改为“0.5毫升N-十二烷基吡咯烷酮”，60℃下反应时间改为40分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为1.9%、DNBP含量为12.50%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.5%、硅含量为0.08%、镁含量17%、氯含量57%、磷含量0.16%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例7A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用实施例7所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（实施例7B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用实施例7所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

对比例1

烯烃聚合催化剂组分的制备：将4.8克无水氯化镁、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到常压反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升（滴加速度1毫升/Min），逐渐升温至85℃（升温速率为5℃/Min），在80℃加入1.1毫升DNBP，85℃到温后恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升和甲苯72毫升在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作一共三次；将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为1.9%、DNBP含量为12.50%、镁含量18%、氯含量57%、磷含量0.16%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（对比例1A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用对比例1所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（对比例1B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用对比例1所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

对比例2

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与对比例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是，在溶解体系中还加入2.0毫升四乙氧基硅烷，且60℃下反应时间改为100分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为2.4%、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）含量为13%、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量为0.3%、硅含量为0.08%、镁含量19%、氯含量54%、磷含量0.19%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（对比例2A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用对比例2所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（对比例2B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用对比例2所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

对比例3

烯烃聚合催化剂组分的制备：实验条件与对比例1中烯烃聚合催化剂组分的制备基本相同，只是，在溶解体系中还加入1.0毫升N-甲基吡咯烷酮，且60℃下反应时间改为25分钟。制备得到的烯烃聚合催化剂组分中，以重量计，钛含量为2.3%、DNBP含量为12.10%、镁含量19%、氯含量58%、磷含量0.17%。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（对比例3A）：实验条件基本同实施例1A，只是改为使用对比例3所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

该催化剂组分用于催化丙烯聚合（对比例3B）：实验条件基本同实施例1B，只是改为使用对比例3所制备的催化剂组分，具体结果详见表1。

表1

由表1可以看出，当不加有机硅烷化合物和吡咯烷酮类化合物制备烯烃聚合催化剂组分时，如对比例1所示，载体的溶解时间较长，需要至少120分钟，此时的溶解状态尚不能达到完全清澈的程度。并且由对比例1A可见，该方法得到催化剂活性偏低；另外，由对比例1可见，如此制备的聚合物的细粉含量比较高，对工业生产造成很大危害。与对比例1相比，在如对比例2所示的加入有机硅烷化合物后，载体的溶解时间并未得到较大改善，但是催化剂的活性有了大幅度提高，且制备得到聚合物粉料的细粉含量有明显减少。而在如对比例3所示的加入吡咯烷酮类化合物后，载体的溶解时间大大缩短，溶解时间仅为对比例1的1/5，溶解的状态要明显优于对比例1，且制备得到聚合物粉料的细粉含量有明显减少，但是催化剂活性反而略有降低。

当将吡咯烷酮类化合物和有机硅烷类化合物同时加入体系中用于制备烯烃聚合催化剂组分时，如表1中实施例1-7，从中可见，载体的溶解时间进一步缩短，最短的溶解时间仅为对比例1的1/24，这大大节约了时间成本，解决了催化剂制备过程中的时间瓶颈问题，而且溶解的状态要明显优于对比例1和对比例2；另外，在添加有机硅化合物和吡咯烷酮类化合物后，催化剂的活性同时也得到大幅度提高。尤其是在实施例7中，将具有特定结构的吡咯烷酮化合物（N-十二烷基吡咯烷酮）与有机硅烷类化合物同时加入体系中，催化剂活性最高，所得聚合物细粉含量最低，且催化剂的其他性能均良好。

由上述实验数据可知，加入吡咯烷酮类化合物和有机硅烷类化合物能够有效缩短催化剂组分的制备时间、改善催化剂的颗粒形态和大大减少聚合物的细粉含量；同时，添加吡咯烷酮类化合物和有机硅烷类化合物后，催化剂的活性大幅提高，聚合物的表观密度较高，等规度以及聚合物的熔体流动指数仍然保持了催化剂原有的较好性能。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：

步骤A，将镁化合物、有机磷化合物、有机硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

步骤B，在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

步骤C，将步骤B所得混合物与内给电子体化合物接触，反应得到所述烯烃聚合催化剂组分；

其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷化合物通式为R_nSi（OR₁）_4-n，式中n为0到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，R₁为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷化合物为四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物结构式如式a所示，其中Rx为含有1-20个碳原子的直连或支链烷烃、含有2-20个碳原子的单脂肪醚或多脂肪醚、或为含有1-20个碳原子的饱和脂肪酸的烷基酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-异戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N-二十烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯烷酮、N-乙基-乙氧基吡咯烷酮、N-丁基-乙氧基吡咯烷酮、N-辛基-乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N-丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮和N-丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物为N-二十烷基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁化合物为二氯化镁；所述有机磷化合物为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯；所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷；所述溶剂为甲苯；所述助析出剂为邻苯二甲酸酐；所述钛化合物为四氯化钛；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

8.根据权利要求1~7中任意一项所述的方法，其特征在于，相对于所述镁化合物中每摩尔镁元素计，所述有机硅烷化合物的用量为0.01-5摩尔，所述吡咯烷酮类化合物用量为0.001-0.02摩尔。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，相对于所述镁化合物中每摩尔镁元素计，所述硅烷化合物的用量为0.05-1摩尔，所述吡咯烷酮类化合物用量为0.003-0.01摩尔。

10.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，先以权利要求1~9中任意一项所述的方法制备得到所述催化剂组分，再加助催化剂烷基铝化合物、或加助催化剂烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物得到所述烯烃聚合催化剂。