CN1721458A - 生产用于加成聚合的催化剂的工艺和加成聚合物 - Google Patents

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Abstract

生产用于加成聚合反应的改进颗粒、载体或催化剂组分的工艺，该工艺包括以下步骤：(1)让所定义的化学式M1L1 3表示的化合物与所定义的化学式R1 t－1TH表示的化合物接触，从而生产出接触产物，和(2)让该接触产物与所定义的化学式R2 t－2TH2表示的化合物(c)在颗粒(d)的存在下接触；生产用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分或催化剂的工艺，该工艺包括以下步骤：(1)让以上改进颗粒与与过渡金属化合物和任选的有机铝化合物接触，因此生产出初级催化剂，和(2)在该初级催化剂的存在下将烯烃预聚合；生产用于加成聚合反应的催化剂的工艺，它包括让以上催化剂组分与过渡金属化合物和任选的有机铝化合物接触的步骤；和生产加成聚合物的工艺，它包括在以上催化剂的存在下将可加成聚合的单体进行加成聚合的步骤。

Description

生产用于加成聚合的催化剂的工艺和加成聚合物
技术领域
本发明涉及生产用于加成聚合的改进颗粒、载体或催化剂组分的工艺；生产用于加成聚合的预聚合的催化剂组分的工艺；生产用于加成聚合的催化剂的工艺；和生产加成聚合物的工艺。
背景技术
用于聚合加成可聚合的单体如烯烃的单一位点催化剂的例子是：
(1)使用二氯·双(环戊二烯基)合锆与甲基铝氧烷的组合的催化剂(JP 58-19309A)，
(2)使用二氯·双(环戊二烯基)合锆与特定的硼化物的组合的催化剂(JP 58-19309A)，
(3)使用二甲基·双(环戊二烯基)合锆与四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵(JP 1-502036W)的组合的催化剂，
(4)单一位点催化剂，它稍微地降低所获得的加成聚合物的均匀性(JP 5-320248A、JP 10-17617A、JP 11-12319A和JP 11-343306A)，和
(5)使用特定的颗粒作为催化剂组分中的一种组分的催化剂(JP61-296008A和JP 9-249707A)。
然而，这些单一位点催化剂不能在加成聚合的生产颗粒的聚合反应如淤浆聚合、气相聚合和本体聚合中生产出具有令人满意的高分子量的加成聚合物。这里，该术语“加成聚合的生产颗粒的聚合反应”意指通过聚合加成可聚合的单体来生产聚合物颗粒的聚合反应。
本发明概述
本发明的目标是在加成聚合的生产颗粒的聚合反应中提供：
(1)生产具有令人满意高分子量的加成聚合物的工艺，
(2)用于生产加成聚合物的加成聚合反应中的催化剂的生产工艺，
(3)用于加成聚合反应的改进颗粒、载体或催化剂组分的生产工艺，这些组分用于生产供加成聚合用的催化剂，和
(4)用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分的生产工艺，该组分用于生产供加成聚合用的催化剂。
本发明是生产用于加成聚合反应的改进颗粒、载体或催化剂组分的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)让由以下结构式[1]表示的化合物(a)与由以下结构式[2]表示的化合物(b)接触，从而生产出接触产品，和
(2)让该接触产品与由以下化学式[3]表示的化合物(c)在颗粒(d)存在下接触，
M1L1 3                            [1]，
R1 t-1TH                            [2]和
R2 t-2TH2                          [3]，
其中M1是元素周期表中第13族的原子；L1是氢原子、烃基团或卤素原子并且三个L1可以是彼此相同的或彼此不同的，R1是吸电子基或含有吸电子基的基团，并且当存在一个以上的R1时，它们是彼此相同的或彼此不同的；R2是烃基团或卤代烃基团，T彼此独立地是在元素周期表中第15或16族的非金属原子；以及t是与T的价态对应的整数。该工艺在下文简称“工艺-1”。
同时，本发明是生产用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分或催化剂的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)让由以上工艺-1生产的改进颗粒(A)与过渡金属化合物(B)和任选的有机铝化合物(C)接触，因此生产出初级催化剂，和
(2)在该初级催化剂存在下将烯烃预聚合。该工艺在下文中简称为“工艺-2”。
此外，本发明是生产用于加成聚合反应的催化剂的工艺，该工艺包括将由以上工艺-1生产的改进颗粒(A)与过渡金属化合物(B)和任选的有机铝化合物(C)接触的步骤。该工艺在以下简称为“工艺-3”。
再者，本发明是生产用于加成聚合反应的催化剂的工艺，该工艺包括将由以上工艺-2生产的用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分与有机铝化合物(C)接触的步骤。该工艺在以下简称“工艺-4”。
此外，本发明是生产加成聚合物的工艺，它包括在由上述工艺-2至4中的任何一种工艺生产的用于加成聚合的催化剂存在下使可加成聚合的单体进行加成聚合的步骤。该工艺在下文简称“工艺-5”。
本发明的详细说明
(A)用于加成聚合反应的改进颗粒、载体或催化剂组分
在上述化学式[1]中的M1的例子是硼原子、铝原子、镓原子、铟原子和铊原子。在它们之中，硼原子或铝原子是优选的，而铝原子是特别优选的。
在以上化学式[1]中L1的卤素原子的例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在其中L1的烃基团优选是烷基、芳基或芳烷基。
L的上述烷基优选是具有1-20个碳原子的烷基。它的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二碳烷基、正十五碳烷基和正二十碳烷基。更优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
上述烷基中所含有的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。其中的一个或多个氢原子被卤素原子取代的具有1-20个碳原子的烷基的例子是氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、氟乙基基团、二氟乙基基团、三氟乙基基团、四氟乙基基团、五氟乙基基团、全氟丙基基团、全氟丁基基团、全氟戊基基团、全氟己基基团、全氟辛基基团、全氟十二碳烷基基团、全氟十五碳烷基基团、全氟二十碳烷基基团、1H，1H-全氟丙基基团、1H，1H-全氟丁基基团、1H，1H-全氟戊基基团、1H，1H-全氟己基基团、1H，1H-全氟辛基基团、1H，1H-全氟十二碳烷基基团、1H，1H-全氟十五碳烷基基团和1H，1H-全氟二十碳烷基基团；和通过将在上述烷基中所含的术语“氟”改变为术语“氯”，“溴”或“碘”所得到的烷基。
L1的上述芳基优选是具有6-20个碳原子的芳基。它的例子是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基基团、2，3，5-三甲基苯基基团、2，3，6-三甲基苯基基团、2，4，6-三甲基苯基基团、3，4，5-三甲基苯基基团、2，3，4，5-四甲基苯基基团、2，3，4，6-四甲基苯基基团、2，3，5，6-四甲基苯基基团、五甲基苯基基团、乙基苯基、正丙基苯基基团、异丙基苯基基团、正丁基苯基基团、仲-丁基苯基基团、叔丁基苯基基团、异丁基苯基基团、正戊基苯基基团、新戊基苯基基团、正己基苯基基团、正辛基苯基基团、正癸基苯基基团、正十二碳烷基苯基基团、正十四碳烷基苯基基团、萘基基团和蒽基基团，并且更优选的是苯基。
在上述芳基中包含的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基取代。
L1的上述芳烷基优选是具有7-20个碳原子的芳烷基。它的例子是苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲-丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(异丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基基团和蒽基甲基基团，并且更优选的是苄基。
在上述芳烷基中所含有的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。
在以上化学式[1]中的L1优选是氢原子、烷基、芳基或卤素原子、更优选氢原子、烷基或卤素原子，进一步优选烷基，特别优选甲基、乙基、异丁基或正辛基，最优选乙基。
在以上化学式[2]和[3]中T的第15族的非金属原子的例子是氮原子和磷原子，而其中的T的第16族的非金属原子的例子是氧原子和硫原子。T优选是氮原子或氧原子，特别优选是氧原子。
在以上化学式[2]和[3]中，当T是第15族的非金属原子时，t是3，而当T是第16族的非金属原子，t是2。
作为在以上化学式[2]中的R1的吸电子性能的指数，现已知有按照哈米特定律的取代基常数σ。作为吸电子基，可以例举取代基常数σ是正值的官能团。
R1的吸电子基的例子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、砜基和苯基。R1的含吸电子基的基团的例子(即，R1的含有吸电子基的基团的例子)是卤代烷基、卤代芳基、(卤代烷基)芳基、氰化的芳基、硝化的芳基、酯基(例如烷氧基羰基、芳烷氧基羰基和芳氧基羰基)、酰基和卤代酰基。
上述卤代烷基的例子是氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、2，2，2-三氟乙基基团、2，2，3，3，3-五氟丙基基团、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基基团、1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基基团、1H，1H-全氟丁基基团、1H，1H-全氟戊基基团、1H，1H-全氟己基基团、1H，1H-全氟辛基基团、1H，1H-全氟十二碳烷基基团、1H，1H-全氟十五碳烷基基团和1H，1H-全氟二十碳烷基基团；和通过将上述卤代烷基中所含的术语“氟”改变为术语“氯”，“溴”或“碘”所得到的卤代烷基。
上述卤代芳基的例子是2-氟苯基基团、3-氟苯基基团、4-氟苯基基团、2，4-二氟苯基基团、2，6-二氟苯基基团、3，4-二氟苯基基团、3，5-二氟苯基基团、2，4，6-三氟苯基基团、3，4，5-三氟苯基基团、2，3，5，6-四氟苯基基团、五氟苯基基团、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基基团、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基基团、全氟-1-萘基基团、全氟-2-萘基基团和4，5，6，7，8-五氟-2-萘基基团；和通过将在上述卤代芳基中所含的术语“氟”改变为术语“氯”，“溴”或“碘”所得到的卤代芳基。
上述(卤代烷基)芳基的例子是2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-双(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基；和通过将在上述(卤代烷基)芳基中所含的术语“氟”改变为“氯”，“溴”或“碘”所得到的(卤代烷基)芳基。
上述氰化的芳基的例子是2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。
上述硝化的芳基的例子是2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基。
上述酯基的例子是甲氧基羰基基团、乙氧基羰基基团、正丙氧基羰基基团、异丙氧基羰基基团、苯氧基羰基基团、三氟甲氧基羰基基团和五氟苯氧基羰基基团。
上述酰基的例子是甲酰基、乙酰基基团、丙酰基基团、丁酰基基团、三氟乙酰基基团、苯甲酰基基团、五氟苯甲酰基基团、全氟乙酰基基团、全氟丙酰基基团、全氟丁酰基基团、全氟戊酰基基团、全氟己酰基基团、全氟庚酰基基团、全氟辛酰基基团、全氟壬酰基基团、全氟癸酰基基团、全氟十一碳烷酰基基团和全氟十二碳烷酰基基团。
在化学式[2]中的R1优选是卤代烃基团；更优选为卤代烷基或卤代芳基；进一步优选为氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、2，2，2-三氟乙基基团、2，2，3，3，3-五氟丙基基团、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基基团、1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基基团、2-氟苯基基团、3-氟苯基基团、4-氟苯基基团、2，4-二氟苯基基团、2，6-二氟苯基基团、3，4-二氟苯基基团、3，5-二氟苯基基团、2，4，6-三氟苯基基团、3，4，5-三氟苯基基团、2，3，5，6-四氟苯基基团、五氟苯基基团、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基基团、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、4，5，6，7，8-五氟-2-萘基、氯甲基基团、二氯甲基基团、三氯甲基基团、2，2，2-三氯乙基基团、2，2，3，3，3-五氯丙基基团、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基基团、1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基基团、4-氯苯基基团、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基基团、3，4，5-三氯苯基基团或五氯苯基基团；特别优选是氟烷基基团或氟芳基基团；和最优选是三氟甲基基团、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基基团、1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基基团、3，5-二氟苯基基团、3，4，5-三氟苯基基团或五氟苯基基团。
在上述化学式[3]中的R2的烃基优选是烷基、芳基或芳烷基，它的例子是在以上化学式[1]中对于L1所列举的那些。R2的卤代烃基的例子是卤代烷基、卤代芳基和(卤代烷基)芳基，它的特定例子是在以上化学式[2]中对于R1的吸电子基所列举的那些。
在上述化学式[3]中的R2优选是卤代烃基团，进一步优选氟化烃基团。
含有铝原子作为M1的化合物(a)的例子是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-正己基铝和三-正辛基铝；三芳基铝如三苯基铝、三萘基铝和三(五氟苯基)铝；三链烯基铝如三烯丙基铝；三(环戊二烯基)铝；二烷基铝卤化物如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二-正己基氯化铝、二甲基铝溴化物、二乙基溴化铝、二丙基溴化铝、二-正丁基溴化铝、二异丁基溴化铝、二-正己基溴化铝、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二丙基碘化铝、二-正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝和二-正己基碘化铝；烷基铝二卤化物如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝、正辛基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、丙基二溴化铝、正丁基二溴化铝、异丁基二溴化铝、正己基二溴化铝、正辛基二溴化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、丙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、正己基二碘化铝和正辛基二碘化铝；和铝三卤化合物如三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝。
化合物(a)优选是三烷基铝，进一步优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-正己基铝或三-正辛基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三-正辛基铝。在它们之中，三乙基铝是优选使用的。
化合物(b)的胺的例子是二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、双(二氟甲基)胺、双(二氯甲基)胺、双(二溴甲基)胺、双(二碘甲基)胺、双(三氟甲基)胺、双(三氯甲基)胺、双(三溴甲基)胺、双(三碘甲基)胺、双(2，2，2-三氟乙基)胺、双(2，2，2-三氯乙基)胺、双(2，2，2-三溴乙基)胺、双(2，2，2-三碘乙基)胺、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、双(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、双(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、双(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、
双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、双(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、双(2，2，2-三溴1-三溴甲基乙基)胺、双(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、双(1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺、双(1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基)胺、双(1，1-双(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基)胺、双(1，1-双(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基)胺、双(2-氟苯基)胺、双(3-氟苯基)胺、双(4-氟苯基)胺、双(2-氯苯基)胺、双(3-氯苯基)胺、双(4-氯苯基)胺、双(2-溴苯基)胺、双(3-溴苯基)胺、双(4-溴苯基)胺、
双(2-碘苯基)胺、双(3-碘苯基)胺、双(4-碘苯基)胺、双(2，6-二氟苯基)胺、双(3，5-二氟苯基)胺、双(2，6-二氯苯基)胺、双(2，6-二溴苯基)胺、双(2，6-二碘苯基)胺、大的(2，4，6-三氟苯基)胺、双(2，4，6-三氯苯基)胺、双(2，4，6-三溴苯基)胺、双(2，4，6-三碘苯基)胺、双(3，4，5-三氟苯基)胺、大的(3，4，5-三氯苯基)胺、双(3，4，5-三溴苯基)胺、双(3，4，5-三碘苯基)胺、双(五氟苯基)胺、双(五氯苯基)胺、双(五溴苯基)胺、双(五碘苯基)胺、双(2-(三氟甲基)苯基)胺、
双(3-(三氟甲基)苯基)胺、双(4-(三氟甲基)苯基)胺、双(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、双(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、双(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、双(2-氰基苯基)胺、双(3-氰基苯基)胺、双(4-氰基苯基)胺、双(2-硝基苯基)胺、双(3-硝基苯基)胺、双(4-硝基苯基)胺、双(1H，1H-全氟丁基)胺、双(1H，1H-全氟戊基)胺、双(1H，1H-全氟己基)胺、双(1H，1H-全氟辛基)胺、双(1H，1H-全氟十二碳烷基)胺、双(1H，1H-全氟十五碳烷基)胺、
双(1H，1H-全氟二十碳烷基)胺、双(3，5-二氯苯基)胺、双(3，5-二溴苯基)胺、双(3，5-二碘苯基)胺、双(1H，1H-全氯丁基)胺、双(1H，1H-全氯戊基)胺、双(1H，1H-全氯己基)胺、双(1H，1H-全氯辛基)胺、双(1H，1H-全氯十二碳烷基)胺、双(1H，1H-全氯十五碳烷基)胺、双(1H，1H-全氯二十碳烷基)胺、双(1H，1H-全溴丁基)胺、双(1H，1H-全溴戊基)胺、双(1H，1H-全溴己基)胺、双(1H，1H-全溴辛基)胺、双(1H，1H-全溴十二碳烷基)胺、双(1H，1H-全溴十五碳烷基)胺和双(1H，1H-全溴二十碳烷基)胺；和通过将上述胺的每一种中的氮原子改变为磷原子所得到的膦化合物，每一种膦化合物具有通过将上述胺的每一种中的所含的术语“胺”改变为术语“膦”所得到的名称。
化合物(b)的其它例子是醇类，如氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六碘-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯-2-(三氯甲基)-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-(三溴甲基)-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六碘-2-(三碘甲基)-2-丙醇、1H，1H，3H-全氟丙醇、
1H，1H，3H-全氯丙醇、1H，1H，3H-全溴丙醇、1H，1H，3H-全碘丙醇、1H，1H-全氟丙醇、1H，1H-全氯丙醇、1H，1H-全溴丙醇、1H，1H-全碘丙醇、1H，1H，4H-全氟丁醇、1H，1H，4H-全氯丁醇、1H，1H，4H-全溴丁醇、1H，1H，4H-全碘丁醇、1H，1H-全氟丁醇、1H，1H-全氯丁醇、1H，1H-全溴丁醇、1H，1H-全碘丁醇、1H，1H，5H-全氟戊醇、1H，1H，5H-全氯戊醇、1H，1H，5H-全溴戊醇、1H，1H，5H-全碘戊醇、1H，1H-全氟戊醇、1H，1H-全氯戊醇、1H，1H-全溴戊醇、1H，1H-全碘戊醇、1H，1H，6H-全氟己醇、1H，1H，6H-全氯己醇、1H，1H，6H-全溴己醇、1H，1H，6H-全碘己醇、1H，1H-全氟己醇、1H，1H-全氯己醇、1H，1H-全溴己醇、1H，1H-全碘己醇、1H，1H，8H-全氟辛醇、1H，1H，8H-全氯辛醇、1H，1H，8H-全溴辛醇、1H，1H，8H-全碘辛醇、1H，1H-全氟辛醇、1H，1H-全氯辛醇、1H，1H-全溴辛醇和1H，1H-全碘辛醇；和通过将上述醇类的每一种中所含的氧原子改变为硫原子所得到的硫醇化合物，硫醇化合物中的每一种具有通过将在上述醇类的每一种中所含的术语“醇”改变为术语“硫醇”所得到的名称。
化合物(b)的一些其它例子是酚类，如2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、五氯苯酚、2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、4，5，6，7，8-五氯2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2，4-二溴苯酚、2，6-二溴苯酚、3，4-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、3，4，5-三溴苯酚、2，3，5，6-四溴苯酚、五溴苯酚、2，3，5，6-四溴4三溴甲基苯酚、2，3，5，6-四溴4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、4，5，6，7，8-五溴2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，4-二碘苯酚、2，6-二碘苯酚、3，4-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、3，4，5-三碘苯酚、2，3，5，6-四碘苯酚、五碘苯酚、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘1-萘酚、全碘2-萘酚、4，5，67，8-五碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-双(三氟甲基)苯酚、3，5-双(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和对硝基苯酚；和
通过将上述酚类的每一种中所含的氧原子改变为硫原子所得到的苯硫酚化合物，苯硫酚化合物的每一种具有通过将上述酚类的每一种中所含的术语“苯酚”改变为术语“苯硫酚”所得到的名称；和通过将上述萘酚的每一种中所含的氧原子改变为硫原子所得到的萘基硫醇化合物，萘基硫醇化合物中的每一种具有通过将上述萘酚的每一种中所含的术语“萘酚”改变为术语“萘基硫醇”所得到的名称。
化合物(b)的其它例子是卤代羧酸类，如五氟苯甲酸、全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸和全氟十二烷酸。
优选的化合物(b)的胺是双(三氟甲基)胺、双(2，2，2-三氟乙基)胺、双(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、双(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、双(1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺或双(五氟苯基)胺；优选的它的醇是三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟2-(三氟甲基)-2-丙醇、1H，1H，6H-全氟己醇、1H，1H-全氟己醇、1H，1H，8H-全氟辛醇或1H，1H-全氟辛醇；而优选的它的酚是2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-双(三氟甲基)苯酚、3，5-双(三氟甲基)苯酚或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚。
化合物(b)更优选是双(三氟甲基)胺、双(五氟苯基)胺、三氟甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟2-丙醇、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-双(三氟甲基)酚或2，4，6-三(三氟甲基)酚；进一步优选1，1，1，3，3，3-六氟2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚或五氟苯酚。
化合物(c)的例子是水、硫化氢、烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、卤代烷基胺、卤代芳基胺和(卤代烷基)芳基胺。
化合物(c)的胺的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、正戊基胺、新戊基胺、异戊基胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十五碳烷基胺、正二十碳烷基胺、烯丙胺、环戊二烯基胺、2-甲苯胺、3-甲苯胺、4-甲苯胺、2，3-二甲苯胺、2，4-二甲苯胺、2，5-二甲苯胺、2，6-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、3，5-二甲苯胺、萘胺、蒽基胺、苄胺、(2-甲基苯基)甲胺、(3-甲基苯基)甲胺、(4-甲基苯基)甲胺、(2，3-二甲基苯基)甲胺、(2，4-二甲基苯基)甲胺、(2，5-二甲基苯基)甲胺、(2，6-二甲基苯基)甲胺-(3，4-二甲基苯基)甲胺、(3，5-二甲基苯基)甲胺、(2，3，4-三甲基苯基)甲胺、(2，3，5-三甲基苯基)甲胺、(2，3，6-三甲基苯基)甲胺、(3，4，5-三甲基苯基)甲胺、(2，4，6-三甲基苯基)甲胺、(2，3，4，5)-四甲基苯基)甲胺、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲胺、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲胺、(五甲基苯基)甲胺、(乙基苯基)甲胺、(正丙基苯基)甲胺、(异丙基苯基)甲胺、(正丁基苯基)甲胺、(仲-丁基苯基)甲胺、(叔丁基苯基)甲胺、(正戊基苯基)甲胺、(新戊基苯基)甲胺、(正己基苯基)甲胺、(正辛基苯基)甲胺、(正癸基苯基)甲胺、(正十四碳烷基苯基)甲胺、萘基甲基胺、蒽基甲基胺、氟甲基胺、氯甲基胺、溴甲基胺、碘甲基胺、二氟甲基胺、二氯甲基胺、二溴甲基胺、二碘甲基胺、三氟甲基胺、三氯甲基胺、三溴甲基胺、三碘甲基胺、2，2，2-三氟乙基胺、2，2，2-三氯乙基胺、2，2，2-三溴乙基胺、2，2，2-三碘乙基胺、2，2，3，3，3-五氟丙基胺、2，2，3，3，3-五氯丙基胺、2，2，3，3，3-五溴丙基胺、2，2，3，3，3-五碘丙基胺、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基胺、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基胺、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基胺、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基胺、1，1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基胺、1，1-双(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基胺、1，1-双(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基胺、1，1-双(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基胺、
全氟丙基胺、全氯丙基胺、全溴丙基胺、全碘丙基胺、全氟丁基胺、全氯丁基胺、全溴丁基胺、全碘丁基胺、全氟戊基胺、全氯戊基胺、全溴戊基胺、全碘戊基胺、全氟己基胺、全氯己基胺、全溴己基胺、全碘己基胺、全氟辛基胺、全氯辛基胺、全溴辛基胺、
全碘辛基胺、全氟十二碳烷基胺、全氯十二碳烷基胺、全溴十二碳烷基胺、全碘十二碳烷基胺、全氟十五碳烷基胺、全氟十五碳烷基胺、全溴十五碳烷基胺、全碘十五碳烷基胺、全氟二十碳烷基胺、全氯二十碳烷基胺、全溴二十碳烷基胺和全碘二十碳烷基胺。
化合物(c)的苯胺类的例子是苯胺、2，3，4-三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6-三甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、3，4，5-三甲基苯胺、2，3，4，5-四甲基苯胺、2，3，4，6-四甲基苯胺、2，3，5，6-四甲基苯胺、五甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、异丙基苯胺、正丁基苯胺、仲-丁基苯胺、叔丁基苯胺正戊基苯胺、新戊基苯胺、正己基苯胺、正辛基苯胺、正癸基苯胺、正十二碳烷基苯胺、十四碳烷基苯胺、
2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、3，5-二溴苯胺、2，6-二碘苯胺、3，5-二碘苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2，4，6-三碘苯胺、3，4，5-三氟苯胺、3，4，5-三氯苯胺、3，4，5-三溴苯胺、3，4，5-三碘苯胺、五氟苯胺、五氯苯胺、五溴苯胺、五碘苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟甲基)苯胺、3，5-二(三氟甲基)苯胺和2，4，6-三(三氟甲基)苯胺。
化合物(c)优选是水、硫化氢、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、正辛胺、苯胺、2，6-二甲苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、萘胺、蒽基胺、苄胺、氟甲基胺、全氟乙基胺、全氟丙基胺、全氟丁基胺、全氟戊基胺、全氟己基胺、全氟辛基胺、全氟十二碳烷基胺、全氟十五碳烷基胺、全氟二十碳烷基胺、2-氟代苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、
2，4，6-三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-双(三氟甲基)苯胺、3，5-双(三氟甲基)苯胺或2，4，6-三(三氟甲基)苯胺；特别优选是水、三氟甲基胺、全氟丁基胺、全氟辛基胺、全氟十五碳烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-双(三氟甲基)苯胺、3，5-双(三氟甲基)苯胺或2，4，6-三(三氟甲基)苯胺；最优选是水或五氟苯胺。
该颗粒(d)优选是一般用作载体的材料，并且优选是具有均匀粒径的多孔材料。无机材料或有机聚合物优选作为该颗粒(d)，无机材料是更优选的。
从所生产的加成聚合物的粒度分布的观点考虑，该颗粒(d)具有优选2.5或更少，更优选2.0或更少，进一步优选1.7或更少的几何标准偏差，其中几何标准偏差是以大量的颗粒(d)的颗粒直径为基础的。
上述无机材料的例子是无机氧化物。也可以使用粘土或粘土矿物作为该颗粒(d)。上述无机材料能够以两种或多种的混合物使用。
上述无机氧化物的例子是SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2，以及它们当中的两种或多种的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O5和SiO2-TiO2-MgO。在它们之中，优选的是SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3，特别优选的是SiO2(硅石)。上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物组分如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
上述粘土或粘土矿物的例子是高岭土、膨润土、海里粘土、gaerome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱土类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土。
在它们之中，优选的是蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、raponite或皂石，进一步优选的是蒙脱土或锂蒙脱石。
在这些无机材料之中，无机氧化物是适宜使用的。
优选将上述无机材料干燥到基本上不含水，并且该干燥通过热处理来进行。水含量不能在视觉上得到证实的将无机材料，通常在100-1,500℃，优选在100-1,000℃，进一步优选在200-800℃下进行热处理。对加热时间没有特别限制，优选是10分钟-50小时，更优选为1小时到30小时。这能够进一步例举(1)让干燥的惰性气体如氮气和氩气在恒定流速下流动的方法，和(2)在上述加热过程中抽真空的方法。
无机材料的平均粒径优选是5-1,000μm，更优选是10-500μm，进一步优选是10-100μm。它的孔隙容积优选是0.1ml/g或更高，更优选是0.3-10ml/g。它的比表面积优选是10-1,000m2/g，更优选是100-500m2/g。
作为颗粒(d)的上述有机聚合物的种类不受限制，两种或多种的有机聚合物的混合物都可以使用。有机聚合物优选是一种含有(1)带有活性氢的官能团，或(2)非给质子型的路易斯碱性官能团的聚合物。该术语“非给质子型的路易斯碱性官能团”是指不给予质子的路易斯碱性官能团。
对上述的带有活性氢的官能团没有特别的限制，只要它具有活性氢就行。它的例子是伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基团、酰肼基团、脒基、羟基、氢过氧基团、羧基、甲酰基、氨基甲酰基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基团、硫醇基、硫代甲酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。在它们之中，优选的是伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、甲酰基、羧基、磺酸基或硫醇基。特别优选的是伯氨基、仲氨基、酰胺基或羟基。在这些基团中所含的一个或多个氢原子可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基团取代。
对上述非给质子型路易斯碱性官能团没有特别的限制，只要它是具有不含活性氢原子的路易斯碱部分的官能团。它的例子是吡啶基、N-取代的咪唑基、N-取代的吲唑基、腈基、叠氮基、N-取代的亚氨基、N，N-取代的氨基、N，N-取代的胺氧基、N，N，N-取代的肼基、亚硝基、硝基、硝酰基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N，N-取代的氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基和取代的磺酸基。优选的是杂环基团，更优选的是在环中具有氧原子和/或氮原子的芳族杂环基团。特别优选的是吡啶基、N-取代的咪唑基或N-取代的吲哚基，最优选的是吡啶基。在这些基团中所含的一个或多个氢原子可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基取代。
在有机聚合物中所含的带有活性氢的官能团或非给质子型路易斯碱性官能团的数量没有特别限制，该量优选是0.01-50mmol/g，更优选是0.01-20mmol/g，其中该数量是指对于每g有机聚合物而言的官能团的摩尔量。
含有(1)带有活性氢的官能团或(2)非质子给予型路易斯碱性官能团的上述有机聚合物能够例如，(i)通过将具有该官能团和至少一个可聚合的不饱和基团的单体进行均聚合，或(ii)通过将该单体和具有可聚合的不饱和基团的至少一种其它单体进行共聚合来生产，其中也优选将具有两个或多个可聚合的不饱和基团的可交联聚合的共聚单体共聚合。
上述可聚合的不饱和基团的例子是链烯基如乙烯基和烯丙基以及炔基如乙炔基团。
具有带有活性氢的官能团和至少一个可聚合的不饱和基团的上述单体的例子是含乙烯基的伯胺、含乙烯基的仲胺、含乙烯基的酰胺化合物和含乙烯基的羟基化合物。它的特定例子是N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)N-甲胺、N-(2-丙烯基)-N-甲胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯醇、2-丙烯-1-醇和3-丁烯-1-醇。
具有非给质子型路易斯碱性官能团和至少一个可聚合的不饱和基团的单体的特定例子是乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基(N-取代的)吲唑。
具有可聚合的不饱和基团的上述其它单体的例子是乙烯、α-烯烃和芳族乙烯基化合物。α-烯烃和芳族乙烯基化合物的特定例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯。优选的是乙烯或苯乙烯。上述单体能够以其两种或多种的混合物使用。
具有两个或多个可聚合的不饱和基团的上述交联用可聚合的共聚用单体的例子是二乙烯基苯。
上述有机聚合物的平均粒径优选是5-1,000μm，更优选是10-500μm。它的孔隙容积优选是0.1ml/g或更高，更优选是0.3-10ml/g。它的比表面积优选是10-1,000m2/g，更优选是50-500m2/g。
优选将上述有机聚合物干燥到基本上不含水，该干燥通过热处理来进行。通常水含量不能在视觉上得到证实的有机聚合物在30-400℃，优选在50-200℃，更优选在70-150℃下进行热处理。对加热时间没有特别的限制，优选是10分钟-50小时，更优选是1小时到30小时。这能够进一步例举(1)让干燥和惰性气体如氮气和氩气在恒定流速下流动的方法，和(2)在上述加热过程中抽真空的方法。
根据本发明的工艺-1的接触步骤(1)和(2)优选在惰性气体气氛下进行。它们的接触温度通常是-100-300℃，优选是-80-200℃。它们的接触时间通常是1分钟-200小时，优选是10分钟-100小时。该接触是在有或没有溶剂的情况下进行的。
上述溶剂对于化合物(a)、(b)和(c)、颗粒(d)、化合物(a)与化合物(b)的接触产物以及以上接触产物与化合物(c)的接触产物一般是惰性的。然而，当对于化合物(a)和/或化合物(b)有反应活性(非惰性)的溶剂却对于化合物(a)与化合物(b)的接触产物是惰性的时，该溶剂可以用于工艺-1的接触步骤(2)中；即用于工艺-1的接触步骤(1)中的溶剂与在接触步骤(2)中所用的溶剂不同。
上述溶剂的例子是非极性溶剂，如脂族烃溶剂和芳族烃溶剂，和极性溶剂如卤化物溶剂、醚类溶剂、羰基溶剂、磷酸衍生物、腈溶剂、硝基化合物、胺溶剂和含硫化合物。它的特定例子是脂族烃溶剂，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2，2，4-三甲基戊烷和环己烷；芳族烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；卤化物溶剂，如二氯甲烷、二氟甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯和邻二氯苯；
醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃和四氢吡喃；羰基溶剂，如丙酮、乙基甲基酮、环己酮、乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸衍生物、如六甲基磷酰三胺和磷酸三乙酯；腈溶剂，如乙腈、丙腈、丁二腈和苄腈；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；胺溶剂、如吡啶、哌啶和吗啉，和含硫化合物，如二甲亚砜和环丁砜。
在上述非极性的和极性的溶剂之中，非极性溶剂是优选的。对于这一点可能的理由是：在(i)化合物(a)与化合物(b)的接触产物和(ii)化合物(c)之间的接触产物通常在非极性溶剂中具有低的溶解度，因此，当该颗粒(d)以及在以上(i)和(i)之间的上述接触产物同时存在于反应体系中时，(i)和(ii)之间的接触产物沉积在颗粒(d)的表面上对比它存在于非极性溶剂中时更加稳定，(i)和(ii)之间的接触产物容易固定于该颗粒(d)的表面上。
对所使用的上述化合物(a)、(b)和(c)的各自数量(即参加反应的各自数量)没有特别限制。优选该量基本上满足下面的公式(1)，
3-y-2z≤0              (1)
其中y和z是指每一摩尔的化合物(a)所使用的化合物(b)和(c)的各自的平均摩尔量。
在公式(1)中，y优选是0.01-2.99，更优选是0.1-2.8，进一步优选是0.2-2.5，最优选是0.25-1.75。z的优选范围是由y和公式(1)确定的。
该颗粒(d)的用量应使得1g的在工艺-1的步骤(2)中所生产的产物含有优选0.1mmol或更高，更优选0.5-20mmol的源于化合物(a)的第13族原子。
促进工艺-1中的反应的方法的优选例子是(i)进一步加热在工艺-1的步骤(2)中生产的反应混合物的方法，和(ii)除去在上述方法(i)的步骤(1)、步骤(2)和附加的加热步骤中生产的副产物的方法。在较高温度下进行上述方法(i)中的进一步加热的方法的优选的特定例子是，将接触所用的溶剂替换为具有更高沸点的溶剂的方法。上述方法(ii)的特定例子是(a)从安装于反应系统中的气体除去装置中除去气态副产物的方法，和(b)将液体副产物加热到高于其沸点的温度以使之蒸发，然后从上述气体除去装置中除去所形成的气态副产物的一种方法。
由工艺-1生产的产物可以含有化合物(a)、(b)或(c)，或保持未反应的颗粒(d)。然而，当所说的产物应用于加成聚合的生产颗粒的聚合反应中时，优选的是增加一个用溶剂洗涤该产物的步骤以便预先从中除去所含的未反应的物质。该溶剂可以与用于上述步骤(1)和(2)中的溶剂相同或不同。上述洗涤步骤优选在惰性气体气氛下，一般在-100-300℃，优选在-80-200℃下，进行1分钟-200小时，优选进行10分钟-100小时。
在步骤(2)之后，或在上述洗涤步骤之后，优选进行一个通过蒸馏除去产物中所含的溶剂的附加步骤，和进行在减压下干燥产物的又一附加步骤，该又一附加步骤优选在0℃或0℃以上进行0.5-24小时，更优选在0-250℃下进行0.5-24小时，进一步优选在10-200℃下进行1-24小时，特别优选在10-160℃下进行1-18小时，最优选在15-130℃下进行1-18小时。
在下面对工艺-1的特定例子作更详细地解释，当M1是铝原子时，化合物(b)是1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇，化合物(c)是水，该颗粒(d)是硅石。在工艺-1中的产物是由以下步骤生产的：
(i)在溶剂(甲苯)中添加三乙基铝，因此获得混合物，
(ii)冷却混合物到3℃，
(iii)将1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇滴加到混合物中，
(iv)在室温下搅拌混合物达10分钟到24小时，
(v)将硅石添加到混合物中，
(vi)将水滴加到混合物中，
(vii)在室温下搅拌混合物达10分钟到24小时，因此获得产物，
(viii)通过用如上所述的新溶剂多次替换溶剂来洗涤该产物，和
(ix)在减压和60℃下干燥所洗涤的产物达2小时。
由工艺-1生产的产物是一种改进颗粒，它能够用作(1)用于加成聚合(特别用于烯烃聚合反应)的催化剂组分，或(2)承载用于加成聚合反应的催化剂组分的载体，该组分包括形成单一位点催化剂的过渡金属化合物。在下面对由根据本发明的上述工艺-2和3生产的催化剂进行解释。就工艺-2和3来说，通过使用上述改进颗粒(A)、过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C)生产的催化剂具有比使用改进颗粒(A)和过渡金属化合物(B)所生产的催化剂更高的聚合活性。
(B)过渡金属化合物
用于本发明中的过渡金属化合物(B)是指能够形成单一位点催化剂的过渡金属化合物。对该过渡金属化合物没有特别的限制，只要在它与该改进颗粒(A)和任选的有机铝化合物(C)相结合使用时能显示出加成聚合活性就行。该术语“单一位点催化剂”在概念上与普通的固体催化剂不同。该术语不仅指可以得到(i)窄分子量分布或(ii)窄组成分布(对于共聚物的情况)的加成聚合物的狭义的单一位点催化剂，而且是指可以得到(i)宽分子量分布或(ii)宽组成分布(对于共聚物的情况)的加成聚合物的催化剂，只要该催化剂是由与用于生产狭义的单一位点催化剂的工艺类似的工艺所生产的就行。
该过渡金属化合物(B)优选是第3-11族的过渡金属或镧系元素的过渡金属化合物，更优选由以下化学式[4]表示的过渡金属化合物，或它的μ-氧合型过渡金属化合物二聚物，
L2 aM2X1b                [4]
其中M2是第3-11族的过渡金属原子或镧系元素；L2是带有环戊二烯基型阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团；当存在两个或多个L2时，它们彼此相同或不同，并且可以彼此直接相连或通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接；X1是卤素原子、烃基(不包括上述带有环戊二烯基型阴离子骨架的基团)或烃氧基团；a是满足0＜a≤8的整数；和b是满足0＜≤8的整数。
在化学式[4]中，M2的例子是钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。M2优选是钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子；特别优选钛原子、锆原子或铪原子；最优选锆原子。
在化学式[4]中，L2的带有环戊二烯基型阴离子骨架的基团的例子是η5-(取代的)环戊二烯基、η5-(取代的)茚基和η5-(取代的)芴基。它的特定例子是η5-环戊二烯基基团、η5-甲基环戊二烯基基团、η5-乙基环戊二烯基基团、η5-正丁基环戊二烯基基团、η5-叔丁基环戊二烯基基团、η5-1，2-二甲基环戊二烯基基团、η5-1，3-二甲基环戊二烯基基团、η5-1-甲基-2-乙基环戊二烯基基团、η5-1-甲基-3-乙基环戊二烯基基团、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基基团、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基基团、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基基团、η5-1-甲基-2-正丁基环戊二烯基基团、η5-1-甲基-3-正丁基环戊二烯基基团、η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基基团、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基基团、η5-四甲基环戊二烯基基团、η5-五甲基环戊二烯基基团、η5-茚基基团、η5-4，5，6，7-四氢茚基基团、η5-2-甲基茚基基团、η5-3-甲基茚基基团、η5-4-甲基茚基基团、η5-5-甲基茚基基团、η5-6-甲基茚基基团、η5-7-甲基茚基基团、η5-2-叔丁基茚基基团、η5-3-叔丁基茚基基团、η5-4-叔丁基茚基基团、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基基团、η5-7-叔丁基茚基基团、η5-2，3-二甲基茚基基团、η5-4，7-二甲基茚基基团、η5-2，4，7-三甲基茚基基团、η5-2-甲基-4-异丙基茚基基团、η5-4，5-苯并茚基基团、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基基团、η5-4-苯基茚基基团、η5-2-甲基-5-苯基茚基基团、η5-2-甲基-4-苯基茚基基团、η5-2-甲基-4-萘基茚基基团、η5-芴基基团、η5-2，7-二甲基芴基基团和η5-2，7-二-叔丁基戊基基团；和它们的取代化合物。
在本说明书中，在过渡金属化合物的上述名称中所含的术语“η5”有时候可以省略。
在化学式[4]中，L2的上述含有杂原子的基团中所含的杂原子的例子是氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。含有杂原子的基团优选是烷氧基；芳氧基；硫代烷氧基；硫代芳氧基；烷基氨基；芳基氨基；烷基膦基；芳基膦基；螯合配位体；在其环中含有氧原子、硫原子、氮原子或磷原子的芳族基团；或在其环中含有此类杂原子的脂肪族杂环基团。
L2的含有杂原子的基团的特定例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基基团、丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基基团、2，6-二甲基苯氧基基团、2，4，6-三甲基苯氧基基团、2-乙基苯氧基基团、4-正丙基苯氧基基团、2-异丙基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基基团、4-仲-丁基苯氧基基团、4-叔丁基苯氧基基团、2，6-二-仲-丁基苯氧基基团、2-叔丁基-4-甲基苯氧基基团、2，6-二-叔丁基苯氧基基团、4-甲氧基苯氧基基团、2，6-二甲氧基苯氧基基团、3，5-二甲氧基苯氧基基团、2-氯苯氧基基团、4-硝基苯氧基基团、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基基团、3-氨基苯氧基基团、4-氨基硫代苯氧基基团、2，3，6-三氯苯氧基基团、2，4，6-三氟苯氧基基团、硫代甲氧基基团、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基基团、二苯基氨基、异丙基氨基基团、叔丁基氨基基团、吡咯基基团、二甲基膦基基团、2-(2-氧化的1-丙基)苯氧基、儿茶酚、间苯二酚、4-异丙基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、1，8-二羟基萘基基团、1，2-二羟基萘基基团、2，2’-联苯二酚基团、1，1’-双-2-萘酚基团、2，2’-二羟基-6，6’-二甲基苯并基团、4，4’，6，6’-四-叔丁基-2，2’-亚甲基二苯氧基基团和4，4’，6，6’-四甲基-2，2’-亚异丁基二苯氧基基团。
上述含有杂原子的基团的另一个例子是由以下化学式[5]表示的基团，
R3 3P＝N-                 [5]
其中三个R3彼此独立地是氢原子、卤素原子或烃基团；它们彼此相同或不同；其中的两个或三个可以彼此相连；以及其中的两个或三个可以形成环。
在化学式[5]中，R3的特定例子是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环庚基、环己基、苯基、1-萘基、2-萘基基团和苄基。
上述含有杂原子的基团的另一个例子是由以下化学式[6]表示的基团，
其中全部的R4彼此独立地是氢原子、卤素原子、烃基团、卤代烃基团、烃氧基基团、甲硅烷基基团或氨基，它们彼此相同或不同；其中的两个或三个可以彼此相连；以及其中的两个或三个可以形成环，
在化学式[6]中，R4的特定例子是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基、1-萘基基团、2-萘基基团、叔丁基、2，6-二甲基苯基基团、2-芴基基团、2-甲基苯基基团、4-三氟甲基苯基基团、4-甲氧基苯基基团、4-吡啶基基团、环己基、2-异丙基苯基基团、苄基、甲基、三乙基甲硅烷基基团、二苯基甲基甲硅烷基基团、1-甲基-1-苯基乙基基团、1，1-二甲基丙基、2-氯苯基基团和五氟苯基基团。
含有杂原子的基团(L2)的上述螯合配位体是指具有两个或多个配合位置的配位体。它的特定例子是乙酰丙酮根、二亚胺、噁唑啉、双噁唑啉、三吡啶、酰基腙、二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、卟啉、冠醚和穴状化合物。
含有杂原子的基团(L2)的上述脂肪族杂环基团的特定例子是吡啶基基团、N-取代的咪唑基基团和N-取代的吲唑基基团，优选的是吡啶基基团。
在化学式[4]中的残基优选是含有碳、硅、氮、氧、硫或磷原子的残基，通过该残基使得两个L2基团彼此相连(即，当在化学式[4]中a是2时的残基)；更优选是含有在连接该两个L2基团的直线上存在的1-3个原子的残基(即，当该残基具有支链时，包含在支链中的原子不计算在内)。
残基的特定例子是亚烷基，如亚甲基基团、亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基，如二甲基亚甲基基团和二苯基亚甲基基团；亚甲硅烷基基团：取代的亚甲硅烷基基团，如二甲基亚甲硅烷基基团、二苯基亚甲硅烷基基团和四甲基二亚甲硅烷基基团；和杂原子，如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。在它们之中，特别优选的是亚甲基基团、亚乙基、二甲基亚甲基基团(异丙叉基基团)、二甲基亚甲硅烷基基团，二乙基亚甲硅烷基基团或二苯基亚甲硅烷基基团。
在化学式[4]中，X1的卤素原子的特定例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在化学式[4]中X1的烃基的例子是烷基、芳烷基、芳基和链烯基基团，优选的是具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子芳烷基、具有6-20个碳原子的芳基或具有3-20个碳原子的链烯基。
在化学式[4]中，X1的具有1-20个碳原子的上述烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二碳烷基、正十五碳烷基和正二十碳烷基。在它们之中，优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或戊基。
在上述烷基中所含有的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代。被卤素原子取代的具有1-20个碳原子的烷基的例子是氟甲基基团、三氟甲基基团、氯甲基基团、三氯甲基基团、氟乙基基团、五氟乙基基团、全氟丙基基团、全氟丁基基团、全氟己基基团、全氟辛基基团、全氯丙基基团、全氯丁基基团和全溴丙基基团。
此外，在上述烷基中所含的一个或多个氢原子可以被烷氧基如甲氧基和乙氧基，芳氧基如苯氧基，或芳烷氧基如苄氧基取代。
在化学式[4]中，X1的具有7-20个碳原子的上述芳烷基的例子是苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三乙基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲-丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二碳烷基苯基)甲基、萘基甲基基团和蒽基甲基。在它们之中，优选的是苄基。在上述芳烷基中包含的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基取代。
在化学式[4]中，X1的具有6-20个碳原子的上述芳基的例子是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基基团、2，3，5-三甲基苯基基团、2，3，6-三甲基苯基基团、2，4，6-三甲基苯基基团、3，4，5-三甲基苯基基团、2，3，4，5-四甲基苯基基团、2，3，4，6-四甲基苯基基团、2，3，5，6-四甲基苯基基团、五甲基苯基基团、乙基苯基基团、正丙基苯基基团、异丙基苯基基团、正丁基苯基基团、仲-丁基苯基基团、叔丁基苯基基团、正戊基苯基基团、新戊基苯基基团、正己基苯基基团、正辛基苯基基团、正癸基苯基基团、正十二碳烷基苯基基团、正十四碳烷基苯基基团、萘基基团和蒽基基团。在它们之中，优选的是苯基。
在上述芳基中包含的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基取代。
在化学式[4]中，X1的具有3-20个碳原子的上述链烯基的例子是烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基基团和1，3-二苯基-2-丙烯基。在它们之中，优选的是烯丙基或甲基烯丙基。
在化学式[4]中X1的烃氧基的例子是烷氧基、芳烷氧基和芳氧基。优选的是具有1-20个碳原子的烷氧基、具有7-20个碳原子的芳烷氧基或具有6-20个碳原子的芳氧基。
具有1-20个碳原子的上述烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔-丁氧基、正戊氧基基团、新戊氧基基团、正己氧基基团、正辛氧基基团、正十二烷氧基基团、正十五烷氧基和正二十烷氧基。在它们之中，优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
在上述烷氧基中包含的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基取代。
在化学式[4]中，X1的具有7-20个碳原子的上述芳烷氧基的例子是苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2.3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲-丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。在它们之中，优选的是苄氧基。
在上述芳烷氧基中包含的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基取代。
在化学式[4]中，X1的具有6-20个碳原子的上述芳氧基的例子是苯氧基、2-甲基苯氧基基团、3-甲基苯氧基基团、4-甲基苯氧基基团、2，3-二甲基苯氧基基团、2，4-二甲基苯氧基基团、2，5-二甲基苯氧基基团、2，6-二甲基苯氧基基团、3，4-二甲基苯氧基基团、3，5-二甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3-甲基苯氧基基团、2-叔丁基-4-甲基苯氧基基团、2-叔丁基-5-甲基苯氧基基团、2-叔丁基-6-甲基苯氧基基团、2，3，4-三甲基苯氧基基团、2，3，5-三甲基苯氧基基团、2，3，6-三甲基苯氧基基团、2，4，5-三甲基苯氧基基团、2，4，6-三甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基基团、2，6-二-叔丁基-3-甲基苯氧基基团、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基基团、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基基团、3，4，5-三甲基苯氧基基团、2，3，4，5-四甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基基团、2，3，4，6-四甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基基团、2，6-二-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基基团、2，3，5，6-四甲基苯氧基基团、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基基团、2，6-二-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基基团、五甲基苯氧基基团、乙基苯氧基基团、正丙基苯氧基基团、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基基团、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基基团、正己基苯氧基基团、正辛基苯氧基基团、正癸基苯氧基基团、正十四碳烷基苯氧基基团、萘氧基和蒽氧基基团。
在上述芳氧基中包含的一个或多个氢原子可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；或芳烷氧基如苄氧基取代。
在上述化学式[4]中的X1更优选是氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基基团、苯基、苯氧基、2，6-二-叔丁基苯氧基基团、3，4，5-三氟苯氧基基团、五氟苯氧基基团、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯氧基基团或苄基。
在上述化学式[4]中，“a”和“b”各自的数值适宜地根据M2的价态来选择。当M2是钛原子、锆原子或铪原子时，“a”和“b”中的每一个优选是2。
由以上化学式[4]表示的其中过渡金属原子是钛原子、锆原子或铪原子的过渡金属化合物的特定例子是二氯·双(环戊二烯基)合钛、二氯·双(甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(乙基环戊二烯基)合钛、二氯·双(正丁基环戊二烯基)合钛、二氯·双(叔丁基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-甲基-2-乙基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-甲基-2-异丙基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-甲基-3-异丙基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(四甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(五甲基环戊二烯基)合钛、二氯·双(茚基)合钛、二氯·双(4，5，6，7-四氢茚基)合钛、二氯·双(芴基)合钛、二氯·双(2-苯基茚基)合钛、二氯·双[2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基]合钛、二氯·双(2-(4-叔丁基苯基)茚基)合钛、二氯·双[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]合钛、二氯·双[2-(4-甲基苯基)茚基]合钛、二氯·双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]合钛、二氯·双(2-(五氟苯基)茚基)合钛、二氯·环戊二烯基·(五甲基环戊二烯基)合钛、二氯·环戊二烯基·(茚基)合钛、二氯·环戊二烯基·(芴基)合钛、二氯·茚基·(芴基)合钛、二氯·五甲基环戊二烯基·(茚基)合钛、二氯·五甲基环戊二烯基·(芴基)合钛、二氯·环戊二烯基·(2-苯基茚基)合钛、二氯·五甲基环戊二烯基·(2-苯基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)和钛，二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-正丁基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，5-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(3，4-二甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，3-乙基甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，4-乙基甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，5-乙基甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(3，5-乙基甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，3，4-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-叔丁基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二甲基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2，4，7-三甲基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(4，5-苯并茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(4-苯基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(芴基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)·(芴基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(茚基)·(芴基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基双(芴基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(四甲基环戊二烯基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)·(芴基)合钛、三氯·环戊二烯基合钛、三氯·五甲基环戊二烯基合钛、二氯·环戊二烯基·(二甲基胺)合钛、二氯·环戊二烯基·(苯氧基)合钛、二氯·环戊二烯基·(2，6-二甲基苯基)合钛、二氯·环戊二烯基·(2，6-二异丙基苯基)合钛、二氯·环戊二烯基·(2，6-二-叔丁基苯基)合钛、二氯·五甲基环戊二烯基·(2，6-二甲基苯基)合钛、二氯·五甲基环戊二烯基·(2，6-二异丙基苯基)合钛、二氯·五甲基环戊二烯基·(2，6-叔丁基苯基)合钛、二氯·茚基(2，6-二异丙基苯基)合钛、二氯·芴基·(2，6-二异丙基苯基)合钛、二氯·(叔丁胺)·四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基合钛、二氯·(甲胺)·四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基-合钛、二氯·(乙胺)·四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基-合钛、二氯·(叔丁胺)·四甲基环戊二烯基二甲基硅烷合钛、二氯·(苯甲胺)·四甲基环戊二烯基二甲基硅烷合钛、二氯·(苯基膦)·四甲基环戊二烯基二甲基硅烷合钛、二氯·(叔丁胺)·茚基-1，2-乙二基合钛、二氯·(叔丁胺)·四氢茚基-1，2-乙烷二基合钛、二氯·(叔丁胺)·芴基-1，2-乙烷二基合钛、二氯·(叔丁胺)·茚基二甲基硅烷合钛、二氯·(叔丁胺)·四氢茚基二甲基硅烷合钛、二氯·(叔丁胺)·芴基二甲基硅烷合钛、二氯·(二甲基氨基甲基)·四甲基环戊二烯基合钛(III)，二氯·(二甲基氨基乙基)·四甲基环戊二烯基合钛(III)，二氯·(二甲基氨基丙基)·四甲基环戊二烯基合钛(III)，二氯·(N-吡咯烷基乙基)·四甲基环戊二烯基合钛、二氯·(B-二甲基氨基硼杂苯)环戊二烯基合钛、二氯·环戊二烯基(9-(2，4，6-三甲苯基)硼杂蒽基)合钛、二氯·2，2’-硫代双[4-甲基-6-叔丁基苯氧基]合钛、二氯·2，2’-硫代双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基)合钛、二氯·2，2’-硫代双(4，6-二甲基苯氧基)合钛、二氯·2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合钛、二氯·2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合钛、二氯·2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合钛、二氯·2，2’-亚磺酰基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)合钛、二氯·2，2’-(4，4’，6，6’-四-叔丁基-1，1’-联苯氧基)合钛、二氯·(二-叔丁基-1，3-丙二胺)合钛、二氯·(二环己基-1，3-丙二胺)合钛、二氯·[双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丙二胺]合钛、二氯·[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1，3-丙二胺]合钛、二氯·[双(2，6-二甲基苯基)-1，3-丙二胺]合钛、二氯·[双(2，6-二异丙基苯基)-1，3-丙二胺]合钛、二氯·[双(2，6-二-叔丁基苯基)-1，3-丙二胺]合钛、二氯·[双(三异丙基甲硅烷基)萘二胺]合钛、二氯·[双(三甲基甲硅烷基)萘二胺]合钛、二氯·[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二胺]合钛，三氯·[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸根]合钛、三氯·[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸根]合钛、三氯·[氢三(3，5-二-叔丁基吡唑基)硼酸根]合钛、三氯·[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]合钛、三氯·[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]合钛和三氯·[三(3，5-二-叔丁基吡唑基)甲基]合钛、通过将上述化合物的每一种中所含的术语“钛”改变为术语“锆”或“铪”所形成的化合物；通过将其中所含的术语“二甲基亚甲硅烷基”改变为“亚甲基”、“亚乙基”、“二甲基亚甲基(异丙叉基)”、“二苯基亚甲基”、“二乙基亚甲硅烷基”、“二苯基亚甲硅烷基”或“二甲氧基亚甲硅烷基”所形成的化合物；通过将其中所含的术语“二氯”改变为术语“二乙氧基”、“二正丙氧基”、“二异丙氧基”、“二正丁氧基”、“二异丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或”二(2，6-二叔丁基苯氧基)“所形成的化合物；和通过将其中所含的术语“三氯”改变为术语“三乙氧基”、“三正丙氧基”、“三异丙氧基”、“三正丁氧基”、“三异丁氧基”、“三叔丁氧基”、“三苯氧基”、“三(五氟苯氧基)”或“三(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
过渡金属化合物的其它例子是二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-甲基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3，5-二甲基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-叔丁基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-氯-2苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3，5-二戊基-2-苯氧基)合钛、二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-苯基-2-苯氧基)合钛和二氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(1-萘氧-2-基)合钛；通过将以上化合物的每一种中所含的术语“钛”改变为术语“锆”或“铪”所形成的化合物；通过将其中所含的术语“环戊二烯基”改变为术语“甲基环戊二烯基”、“正丁基环戊二烯基”、“叔丁基环戊二烯基”、“四甲基环戊二烯基”、“三甲基甲硅烷基环戊二烯基”、“茚基”或“芴基”所形成的化合物；通过将其中所含的术语“(2-苯氧基)”改变为术语“(3-苯基-2-苯氧基)”、“(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”或“(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”所形成的化合物；通过将其中所含的术语“二甲基亚甲硅烷基”改变为术语“亚甲基”、“亚乙基”、“二甲基亚甲基(异丙叉基)”、“二苯基亚甲基”、“二乙基亚甲硅烷基”、“二苯基亚甲硅烷基”或“二甲氧基亚甲硅烷基”所形成的化合物；和通过将其中所含的术语“二氯”改变为术语“二乙氧基”、“二正丙氧基”、“二异丙氧基”、“二正丁氧基”、“二异丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或“二(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
由化学式[4]表示的其中过渡金属原子是镍原子的过渡金属化合物的特定例子是：
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二甲基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二乙基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二正丙基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二异丙基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二环己基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二甲氧基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双((4R)-4-苯基-5，5’-二乙氧基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5’-二苯基噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环丁烷}]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环戊烷}]合镍，
二氯·2，2’-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环己烷}]合镍和
二氯·2，2’-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1’-环戊烷}]合镍；和
上述各化合物的对映体；通过将上述双噁唑啉化合物的每一种中所含的一个噁唑啉环上的不对称碳的空间构型颠倒所形成的化合物；通过将上述化合物的每一种中所含的术语“-4-苯基”改变为术语“-4-甲基”、“-4-异丙基”、“-4-异丁基”、“-4-叔丁基”或“-4-苄基”所形成的化合物；和通过将其中所含的术语“二氯”改变为术语“二乙氧基”、“二正丙氧基”、“二异丙氧基”、“二正丁氧基”、“二异丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或“二(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
镍化合物的其它特定例子是氯·[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸根]合镍、氯·[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸根]合镍和氯·[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸根)合镍；和通过将上述化合物的每一种中所含的术语“氯”改变为“乙氧基”、“正丙氧基”、“异丙氧基”、“正丁氧基”、“异丁氧基”、“叔丁氧基”、“苯氧基”、“五氟苯氧基”或“2，6-二叔丁基苯氧基”所形成的化合物。
镍化合物的又一些其它例子是由下面的结构式表示的化合物，
其中R5和R6中的每一个是2，6-二异丙基苯基；R7和R8中的每一个彼此独立地是氢原子或甲基；R7和R8可以彼此相连形成苊基；和X2是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、正丙基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基基团或苯氧基。还可以列举通过将以上结构式中所含的“Ni”改变为“Pd”、“Co”、“Rh”或“Ru”所形成的化合物。
由化学式[4]表示的其中过渡金属原子是铁原子的过渡金属化合物的特定例子是：
二氯·2，6-双-1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶合铁，
二氯·2，6-双-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶合铁和
二氯·2，6-双-[1-(2-叔丁基-苯基亚胺基)乙基]吡啶合铁；和通过将以上化合物的每一种中所含的术语“二氯”改变为术语“二乙氧基”、“二正丙基”、“二异丙氧基”、“二正丁氧基”、”二异丁氧基”、“二叔丁氧基”、“二苯氧基”、“二(五氟苯氧基)”或“二(2，6-二叔丁基苯氧基)”所形成的化合物。
铁化合物的又一些特定例子是氯·(氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸根]合铁、氯·[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸根]合铁和氯·[氢三(3，5-二-叔丁基吡唑基)硼酸根]合铁；通过将以上化合物的每一种中所含的术语“氯”改变为“乙氧基”、“正丙氧基”、“异丙氧基”、“正丁氧基”、“异丁氧基”、“叔丁氧基”、“苯氧基”、“五氟苯氧基”或“2，6-二叔丁基苯氧基”所形成的化合物；和通过将其中所含的术语“铁”改变为术语“钴”或“镍”所形成的化合物。
由化学式[4]表示的其中过渡金属原子是镍原子的μ-氧合型过渡金属化合物的又一些其它特定例子是：
μ-氧合双[氯·异丙叉基(环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·异丙叉基(环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·异丙叉基(甲基环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·异丙叉基(甲基环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·异丙叉基(四甲基环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·异丙叉基(四甲基环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛]、
μ-氧合双[氯·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)·(2-苯氧基)合钛]、
和μ-氧合双[氯·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛]；和通过将以上化合物的每一种中所含的术语“氯”改变为术语“乙氧基”、“正丙氧基”、“异丙氧基”、“正丁氧基”、“异丁氧基”、“叔丁氧基”、“苯氧基”、“五氟苯氧基”或“2，6-二叔丁基苯氧基”所形成的化合物。
上述过渡金属化合物能够单独使用，或以其两种或多种的结合物使用。
在上述过渡金属化合物当中，由以上化学式[4]表示的那些优选用作本发明中的过渡金属化合物(B)，在它们之中，优选的是含有第4族原子作为在上述化学式[4]中的M2的过渡金属化合物，特别优选的是具有至少一个含有环戊二烯型阴离子骨架的基团作为上述化学式[4]中的L2的过渡金属化合物。
(C)有机铝化合物
用于本发明中的有机铝化合物(C)可以是现有技术中已知的有机铝化合物。优选的是由以下化学式[7]表示的有机铝化合物，
R9 cAlY3-c                  [7]
其中R9是烃基，并且全部的R9是彼此相同或不同的；Y是氢原子、卤素原子、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，并且全部的Y是彼此相同或不同的；而c是满足0＜a≤3的整数。
在化学式[7]中的R9优选是具有1-24个碳原子的烃基，更优选是具有1-24个碳原子的烷基。它的特定例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基和正辛基。在它们之中，优选的是乙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基。
在化学式[7]中，Y的卤素原子的特定例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选的是氯原子。
在化学式[7]中，Y的上述烷氧基优选是具有1-24个碳原子的烷氧基。它的特定例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基基团、正己氧基基团、正辛氧基基团、正十二烷氧基基团、正十五碳烷氧基和正二十碳烷氧基，优选的是甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。
在化学式[7]中，Y的上述芳氧基优选是具有6-24个碳原子的芳氧基。它的特定例子是苯氧基、2-甲基苯氧基基团、3-甲基苯氧基基团、4-甲基苯氧基基团、2，3-二甲基苯氧基基团、2，4-二甲基苯氧基基团、2，5-二甲基苯氧基基团、2，6-二甲基苯氧基基团、3，4-二甲基苯氧基基团、3，5-二甲基苯氧基基团、2，3，4-三甲基苯氧基基团、2，3，5-三甲基苯氧基基团、2，3，6-三甲基苯氧基基团、2，4，5-三甲基苯氧基基团、2，4，6-三甲基苯氧基基团、3，4，5-三甲基苯氧基基团、2，3，4，5-四甲基苯氧基基团、2，3，4，6-四甲基苯氧基基团、2，3，5，6-四甲基苯氧基基团、五甲基苯氧基基团、乙基苯氧基基团、正丙基苯氧基基团、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基基团、仲丁基苯氧基基团、叔丁基苯氧基基团、正己基苯氧基基团、正辛基苯氧基基团、正癸基苯氧基基团、正十四碳烷基苯氧基基团、萘氧基基团和蒽氧基基团。
在化学式[7]中，Y的上述芳烷氧基优选是具有7-24个碳原子的芳烷氧基。它的特定例子是苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲-丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四碳烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基、优选的是苄氧基。
由化学式[7]表示的有机铝化合物的特定例子是三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝；二烷基铝氯化物、如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和二-正己基氯化铝；烷基二氯化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正己基二氯化铝、二烷基铝氢化物如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝；烷基(二烷氧基)铝如甲基(二甲氧基)铝、甲基(二乙氧基)铝和甲基(二叔丁氧基)铝；二烷基(烷氧基)铝、如二甲基(甲氧基)铝、二甲基(乙氧基)铝和二甲基(叔丁氧基)铝；烷基(二芳氧基)铝如甲基(二苯氧基)铝、甲基双(2，6-二异丙基苯氧基)铝和甲基双(2，6-二苯基苯氧基)铝；和二烷基(芳氧基)铝，如二甲基(苯氧基)铝、二甲基(2，6-二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2，6-二苯基苯氧基)铝。
在它们之中，优选的是三烷基铝；进一步优选的是三甲基铝、三乙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-正己基铝或三-正辛基铝；特别优选的是三异丁基铝或三-正辛基铝。
上述有机铝化合物能够单独使用，或以其两种或多种的混合物使用。
上述的改进颗粒(A)、过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C)以下各自简称“组分(A)”、“组分(B)”和“组分(C)”。
该组分(B)通常是以1×10-6至1×10-3mol，优选5×10-6至5×10-4mol/每g组分(A)的量使用。该组分(C)优选是以按照在组分(C)中所含的铝原子的量与在组分(B)中所含的过渡金属原子的量的摩尔比率0.01-10,000，更优选0.1-5,000，最优选1-2,000的量使用。
对于在本发明中让组分(A)、(B)和(C)接触的方法，可以采用(1)包括以下步骤的一种方法：(i)将组分(A)、组分(B)和任选的组分(C)加入到反应器中以生产用于加成聚合反应的催化剂，(ii)让它们在该反应器中接触，因此生产出催化剂，然后(iii)将该催化剂加入到聚合反应器中；或(2)包括以下步骤的一种方法：(i)将组分(A)、组分(B)和任选的组分(C)单独地加入到聚合反应器中，(ii)让它们在该反应器中接触，因此在反应器中生产出用于加成聚合反应的催化剂，其中对于使用组分(A)、(B)和(C)的情况，可以采用一种方法，该方法包括以下步骤：(i)让它们当中的任何两种组分接触以生产一种接触产物，和(ii)让该接触产物与剩余的一种组分接触，因此生产出用于加成聚合反应的催化剂。
对于将组分(A)、组分(B)和任选的组分(C)加入到用于生产供加成聚合反应用的催化剂的上述反应器中，或加入到上述聚合反应器中的方法没有特别限制。该加料方法的例子是(1)加入固体组分的方法，和(2)加入通过使用烃熔剂所制备的该组分中的每一种的溶液、悬浮液或淤浆的方法，该烃熔剂基本上不含有使这些组分减活的成分如水和氧。烃熔剂的例子是脂族烃溶剂如丁烷、戊烷、庚烷、己烷和辛烷；芳族烃溶剂，如苯和甲苯；和卤代烃，如二氯甲烷。在它们之中，优选的是脂族烃或芳族烃，
当加入上述溶液、悬浮液或淤浆时，组分(A)的浓度通常是0.01-1000g/升，优选0.1-500g/升；组分(B)的浓度通常是0.0001-1000mmol/升，优选0.01-50mmol/升，作为组分(B)中所含的过渡金属原子的量；组分(C)的浓度通常是0.0001-100mol/升，和优选0.01-10mol/升，作为在组分(C)中所含的铝原子的量。
对于本发明的工艺-5中的聚合方法没有特别的限制。该聚合反应方法的例子是在气态单体中进行的气相聚合方法，使用溶剂的溶液聚合方法，和使用溶剂的淤浆聚合方法。溶剂的例子是脂族烃溶剂如丁烷、己烷、戊烷、庚烷和辛烷；芳族烃溶剂，如苯和甲苯；和卤代烃，如二氯甲烷。还可以采用使用单体本身如烯烃作为溶剂的本体聚合方法。上述聚合方法的每一种可以是间歇式聚合方法或连续聚合方法，两者可以在具备彼此不同的聚合条件的两个或多个步骤中进行。聚合时间一般适宜根据所生产的加成聚合物的类型和聚合反应装置来决定，一般是1分钟到20小时。
上述淤浆聚合方法可以根据现有技术中已知的淤浆聚合方法来进行，然而不限于它们。优选的淤浆聚合方法是使用连续聚合反应器的方法，它能够(1)加入原料如单体和稀释剂(下面将解释)，如果必要，连续地加入，和(2)连续地或周期性地取出所生产的加成聚合物。该聚合反应器的例子是环管反应器和携带搅拌器的反应器。该聚合反应器的其它例子是(1)含有在结构和/或条件上彼此不同的和彼此串联或平行的两个或多个带有搅拌器的反应器的一种反应器，和(2)含有该串联和并联的反应器的结合的一种反应器。
上述稀释剂的例子是惰性稀释剂(介质)，如链烷烃、环烷烃和芳族烃。聚合温度通常是约0-约150℃，优选30-100℃。聚合压力通常是约0.1-约10MPa，优选0.5-5MPa。可以对该稀释剂和该聚合温度和压力进行选择，使得(1)用于加成聚合的催化剂处于悬浮状态下，(2)稀释剂和至少一部分的单体处于液相中，(3)这些单体彼此接触，和(4)生产和回收固体颗粒状的加成聚合物。
所生产的加成聚合物的分子量能够通过现有技术中已知的各种措施如聚合温度的调节和氢气的引入来控制。
上述组分(A)-(C)和单体能够由现有技术中已知的任何方法按照任何顺序被加入到聚合反应器中。加料方法的例子是包括将组分(A)-(C)和单体同时或分步地加入到聚合反应器中的步骤的一种方法。如果需要，可以让该组分(A)-(C)在它们与单体接触之前彼此在惰性气氛中接触。
上述气相聚合方法可以根据现有技术中已知的气相聚合方法来进行，然而不限于它。用于气相聚合方法中的聚合反应器的例子是流化床聚合反应器，优选的是具有膨胀部分的流化床聚合反应器。在该反应器中有搅拌器。
将上述组分(A)-(C)加入到聚合反应器中的方法的例子是(1)包括了在一般使用氢气、乙烯或惰性气体如氮气和氩气的无水条件下将这些组分加入到反应器中的步骤的方法；和(2)包括了(i)将这些组分溶解或稀释在溶剂中制成它的溶液或淤浆，然后，(ii)将溶液或淤浆加入反应器中的两个步骤的方法。此外，将上述组分(A)-(C)加入到聚合反应器中的方法的例子是(1)包括了将这些组分独立地加入其中的步骤的方法，和(2)包括了以下步骤的方法：(i)任选地让所选择的组分按照任选的接触顺序进行接触以制造接触产物，然后(ii)将该接触产物加入其中。
聚合温度低于所生产的加成聚合物的熔点，优选0-150℃，特别优选30-100℃。同样，还有可能使用分子量控制剂，如氢气，以便控制所生产的加成聚合物的熔体流动性。此外，可加成聚合的单体或含有该单体和氢气的混合气体可以含有惰性气体。
在本发明中，可以在上述聚合(真实的聚合)之前，进行下列预聚合。
该预聚合是由上述工艺-2进行，优选使用溶剂在淤浆状态下进行，该方法包括以下步骤：(1)让上述组分(A)和(B)和任选的上述组分(C)接触，因此生产初级的催化剂，和(2)让少量的一种或多种类型的烯烃在该初级的催化剂存在下进行预聚合。用于上述淤浆状态的溶剂的例子是惰性烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。当制造该淤浆时，一部分或全部的该惰性烃可以被液体烯烃替代。
在该预聚合反应中，该组分(C)是的用量可以在宽范围内，如0.5-700mol/每mol的组分(B)；优选0.8-500mol/每mol的组分(B)，特别优选1-200mol/每mol组分(B)。
在该预聚合反应中，烯烃一般是以0.01-1000g/每g的组分(A)，优选0.05-500g/每g的组分(A)，特别优选0.1-200g/每g的组分(A)的量进行预聚合。
在预聚合中的淤浆浓度优选是0.1-50g-组分(A)/升溶剂，特别优选0.5-20g-组分(A)/升溶剂。预聚合温度优选是-20至100℃，特别优选0至80℃。在预聚合过程中在气相中烯烃的分压优选是0.001-2MPa，特别优选0.01-1MPa，但在预聚合压力下和在预聚合温度下为液体的烯烃除外。对预聚合的时间没有特别的限制，优选通常是2分钟到15小时。
在预聚合中加入组分(A)-(C)和该烯烃的方法的例子是(1)包括(i)加入组分(A)和(B)和任选的组分(C)让它们接触，和(ii)加入烯烃的两个步骤的方法；(2)包括了(i)加入组分(A)和(B)和烯烃让它们接触，然后(ii)加入组分(C)的两个步骤的方法；和(3)包括了(i)让组分(B)与组分(C)在烯烃存在下接触，然后(ii)加入组分(A)的两个步骤的方法。在它们之中，优选的是该方法(2)或该方法(3)。加入烯烃的方法的例子是(1)包括了分步加入烯烃而同时将聚合反应器的内部压力保持在预定压力下的步骤的方法；和(2)包括了首先加入预定总量的烯烃的步骤的方法。链转移剂如氢可以被添加到聚合反应器中，以控制所生产的预聚物的分子量。
在本发明中，由上述预聚合所生产的产物能够用作催化剂组分(用于加成聚合的预聚合的催化剂组分)，或用作催化剂。该催化剂是用于加成聚合的催化剂，它能够通过在由组分(A)和(B)和任选的组分(C)接触所生产的上述初级的催化剂存在下将烯烃预聚合来制造。
在真实的聚合中的可加成聚合的单体的例子是烯烃、二烯烃、环状烯烃、链烯基芳族烃和极性单体，它们各自具有2-30个碳原子。这些单体可以单独使用或以它的两种或多种的混合物使用。
上述单体的特定例子是烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和乙烯基环己烷；二烯烃、如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1-6-辛二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、5，8-桥亚甲基六氢萘、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯和1，3-环己二烯；环烯烃、如降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环癸烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯；链烯基苯、如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯和3-苯基丙烯；烷基苯乙烯、如对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯和对-仲丁基苯乙烯；链烯基芳族烃、如双链烯基苯(例如，二乙烯基苯)和链烯基萘(例如，1-乙烯基萘)：和极性单体如α，β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸)；α，β-不饱和羧酸与金属如钠、钾、锂、锌、镁和钙的盐；α，β-不饱和羧酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸异丁酯)；不饱和二羧酸(例如，马来酸和衣康酸)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、已酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和三氟乙酸乙烯基酯)；和不饱和羧酸缩水甘油基酯(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯)。
在本发明中，让上述单体的每一种进行均聚合，或让此类单体的任何混合物进行共聚合。该混合物的例子是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-丁烯和乙烯-丙烯-1-己烯。
用于本发明中的加成聚合反应的催化剂适宜用于生产烯烃聚合物。烯烃聚合物的例子特别优选是乙烯-α-烯烃共聚物，在它们之中，优选的是具有聚乙烯晶体结构的乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃优选具有3-8个碳原子，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
实施例
参考下面的实施例对本发明作更详细地解释，但本发明不限于它们。
在下列实施例和对比实施例中的各种项目是由下面方法测量的。
1.在加成聚合物中α-烯烃单元的含量
该术语“α-烯烃单元”和下述的术语“乙烯单元”各自是指在加成聚合物中所含的聚合的α-烯烃单元和其中所含的聚合的乙烯单元。所述的含量是由包括以下步骤的方法测量的：
(1)用红外分光光度计FT-IR 7300(由Japan SpectroscopicCo.，Ltd.制造)测量加成聚合物的红外吸收光谱，和
(2)通过使用预先制备的校正曲线来从乙烯单元和α-烯烃单元的特征吸收测定所述的含量，其中所述的含量以每1,000个碳原子的短链分支数目(SCB)来表达。
2.熔体流动速率(MFR：g/10分钟)
根据在日本工业标准(JIS)K7210-1995中描述的方法，在190℃和21.18N(2.16kg)的负荷下来进行测量。作为样品，使用含有1000ppm的抗氧化剂的聚合物。
3.溶胀比(SR)
通过将在上述项目2(MFR)中获得的线条的直径除以口模的内径(2.095mm)来测量它。
4.熔体流动速率比(MFRR)
通过将根据在JIS K7210-1995中描述的方法在190℃和211.82N(21.60kg)的负荷下使用含有1,000ppm抗氧化剂的加成聚合物所测得的熔体流动速率除以根据同一方法在190℃和21.15N(2.16kg)的负荷下使用同一加成聚合物所测得的熔体流动速率来测量该速率比。
5.元素分析
(1)Al
在组分(A)中所含的Al的量通过包括以下步骤的方法来测量：
(i)将组分(A)加入到乙醇中，
(ii)将硫酸水溶液(1mol/升)加入其中，
(iii)对其施加超声波以抽提金属组分，和
(iv)根据ICP发射光谱化学分析法测量在所抽提的液体中包含的金属组分的量。
(2)Si
在组分(A)中所含的Si的量通过包括以下步骤的方法来测量：
(i)将组分(A)加入到硫酸水溶液(1mol/升)中，
(ii)将硫酸(95wt％)加入其中。
(iii)加热和蒸干，因此获得固体，
(iv)称量该固体(W1)，
(v)将硫酸(95wt％)和氢氟酸(50wt％)加入到固体中，
(vi)加热和蒸干，因此获得固体，
(vii)称量该固体(W2)，和
(viii)从“W1-W2”的差值测量Si的量。
(3)F
在组分(A)中所含的F的量是由包括以下步骤的方法测量的：
(i)在充氧的烧瓶中燃烧该组分(A)，因此产生燃烧气体，
(ii)将气体吸收在氢氧化钠水溶液(10％)中，和
(iii)根据离子选择性电极方法使用该水溶液测量F的量。
实施例1
(1)组分(A1)的生产
在已用氮气吹扫过的100ml四颈烧瓶中加入18.0ml的甲苯和12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液(浓度＝2.00mol/升)，然后将所形成的混合物冷却到5℃。用0.25小时向冷却了的混合物中滴加4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇，然后在5℃下搅拌混合物1.5小时。向混合物中添加已在氮气流中于300℃加热的4.98g的硅石(SYLOPOL 948，由DavisonCo.，Ltd.制造；平均粒径＝60μm；孔隙容积＝1.70ml/g；比表面积＝292m2/g)。将粘附于烧瓶的内壁上的硅石用5.0ml的甲苯冲洗掉。搅拌混合物5分钟，然后，经0.5小时向其中滴加0.44ml(24.5mmol)的水。其后，依次在5℃下搅拌混合物1小时，在40℃下搅拌1小时，然后，在80℃下搅拌2小时。依次使用过滤器将所获得的固体于80℃洗涤四次，每次用50.0ml甲苯，然后使用过滤器于室温下洗涤两次，每次用50.0ml己烷。洗涤过的固体在减压和60℃下干燥1小时，因此生产出11.22g作为组分(A)的组分(A1)。
(2)聚合
将已在减压下干燥和然后用氩气清洗过的装有搅拌器的3升体积的高压釜抽空。在高压釜中输入氢气而获得了0.022MPa的它的分压，然后加入690g的丁烷和60g的1-丁烯。将所形成的混合物加热至70℃。其后，加入乙烯而获得1.6Mpa的它的分压，然后该系统被稳定化。气相色谱法分析显示，在该体系中的气体组成为氢＝1.07mol％而1-丁烯＝3.42mol％。向混合物中添加0.9ml的三异丁基铝的己烷溶液(浓度＝1mmol/ml)。接着，依次将0.50ml的外消旋的二氯·亚乙基双(1-茚基)合锆的甲苯溶液(浓度＝2μmol/ml)和7.3mg在以上实施例1(1)中生产的组分(A1)(固体催化剂组分)加入其中。在70℃下进行聚合20分钟，在此过程中将乙烯和氢气(氢浓度＝0.45mol％)的混合气体连续地加入其中，以保持总压力恒定。结果，生产出110g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是3.3×108g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是45,200g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝6.60，MFR＝0.34，MFRR＝80和SR＝1.26。
实施例2
(1)组分(A2)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将18.0ml的甲苯改变为27.0ml的甲苯，(ii)将12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液改变为3.4ml(25mmol)的三乙基铝，和(iii)将4.98g的硅石改变为4.95g硅石，因此生产10.66g的作为组分(A)的组分(A2)。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为5.5mg的在以上实施例2(1)中生产的组分(A2)，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.10mol％和1-丁烯＝3.47mol％和(iii)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出130g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.3×108g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是23,600g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝16.70、MFR＝0.68、MFRR＝74和SR＝1.35。
实施例3
(1)组分(A3)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改变为3.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，和(ii)将在5℃下搅拌1.5小时改变为依次(a)在5℃下搅拌0.5小时，(b)在40℃下搅拌1小时，然后(c)冷却至5℃，因此生产出9.46g的作为组分(A)的组分(A3)。组分(A3)的元素分析显示了Al＝2.3mmol/g、Si＝8.5mmol/g和F＝8.9mmol/g的结果。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为6.6mg在以上实施例3(1)中生产的组分(A3)，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝0.98mol％和1-丁烯＝3.52mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.42mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出97g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是9.7×107g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是14,700g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝18.4、MFR＝3.9、MFRR＝40和SR＝1.41。
实施例4
(1)组分(A4)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将18.0ml的甲苯改变为27.0ml甲苯，(ii)将12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液改变为3.4ml(25mmol)的三乙基铝，(iii)将4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改变为3.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，(iv)将在5℃下搅拌1.5小时改变为依次(a)在5℃下搅拌0.5小时，(b)在40℃下搅拌1小时，然后(c)冷却至5℃，和(v)将4.98g的硅石改变为4.99g的硅石，因此生产出9.19g的作为组分(A)的组分(A4)。组分(A4)的元素分析显示了Al＝1.8mmol/g、Si＝9.6mmol/g和F＝6.3mmol/g的结果。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为6.4mg在以上实施例4(1)中生产的组分(A4)，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.06mol％和1-丁烯＝3.67mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.42mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出82g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是8.2×107g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是12,800g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝19.2、MFR＝4.6、MFRR＝44和SR＝1.44。
实施例5
(1)组分(A5)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改变为2.4ml(33.3mmol)的2，2，2-三氟乙醇，和(ii)将4.98g的硅石改变为5.03g的硅石，因此生产出8.79g的作为组分(A)的组分(A5)。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为6.2mg在以上实施例5(1)中生产的组分(A5)，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.01mol％和1-丁烯＝3.09mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.43mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出25g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是2.5×107g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是4,000g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝8.7、MFR＝3.1、MFRR＝28和SR＝1.53。
实施例6
(1)组分(A6)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将18.0ml的甲苯改变为27.0ml的甲苯，(ii)将12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液改变为3.4ml(25mmol)的三乙基铝，(iii)将4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改变为2.4ml(33.3mmol)的2，2，2-三氟乙醇，和(iv)将4.98g的硅石改变为4.95g硅石，因此生产出9.01g的作为组分(A)的组分(A6)。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为7.6mg在以上实施例6(1)中生产的组分(A6)，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.04mol％和1-丁烯＝3.05mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.43mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出15g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.5×107g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是2,000g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝8.6、MFR＝2.9、MFRR＝27和SR＝1.54。
实施例7
(1)组分(A7)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改变为3.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，和(ii)将4.98g的硅石改变为4.92g的硅石，因此生产出9.84g的作为组分(A)的组分(A7)。组分(A7)的元素分析显示了Al＝2.3mmol/g、Si＝8.2mmol/g和F＝8.9mmol/g的结果。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为6.0mg在以上实施例7(1)中生产的组分(A7)，(ii)将在体系中的气体组成改变为氢＝1.05mol％和1-丁烯＝3.62mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.42mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出78g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是7.8×107g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是13,000g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝18.3、MFR＝2.6、MFRR＝49和SR＝1.45。
实施例8
(1)组分(A8)的生产
重复实施例1(1)，但是(i)将18.0ml的甲苯改变为27.0ml的甲苯，(ii)将12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液改变为3.4ml(25mmol)的三乙基铝，(iii)将4.6ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇改变为3.5ml(33.3mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，和(iv)将4.98g的硅石改变为5.00g硅石，因此生产出9.55g的作为组分(A)的组分(A8)。组分(A8)的元素分析显示了Al＝2.3mmol/g、Si＝8.2mmol/g和F＝7.4mmol/g的结果。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为7.5mg在以上实施例8(1)中生产的组分(A8)，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.02mol％和1-丁烯＝3.57mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.42mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，生产出117g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.2×108g/mol-Zr/小时，每g的固体催化剂组分的聚合活性是15,600g/g-固体催化剂组分/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝18.8、MFR＝1.9、MFRR＝52和SR＝1.34。
参考实施例1
(1)聚合
将已在减压下干燥，然后用氩气清洗过的装有搅拌器的3升体积的高压釜抽真空。在该高压釜中输入1000ml的甲苯和30g的1-丁烯。将混合物加热至70℃。其后，乙烯被输入其中而获得0.6MPa的它的分压，然后将该系统稳定化。气相色谱法分析显示在该体系中的气体组成为氢＝0mol％和1-丁烯＝8.18mol％。向混合物中添加0.9ml的三异丁基铝的己烷溶液(浓度＝1mmol/ml)。接着，依次将0.25ml的外消旋的二苯氧基·亚乙基双(1-茚基)合锆的甲苯溶液(浓度＝2μmol/ml)，和2.0ml的具有PMAO商品名称的和由Tosoh-finechem制造的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度＝0.2mol/ml)加入其中。在70℃下进行聚合40分钟，在此过程中乙烯气体被连续地加入其中，以保持总压力恒定。其后，用盐酸/甲醇溶液洗涤以除去灰分，然后在减压下进行干燥。结果，生产出39g具有良好颗粒性能的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.2×108g/mol-Zr/小时。所生产的烯烃聚合物具有SCB＝16.1和MFR＝5.6。
参考实施例2
(1)甲基铝氧烷的制备
向已用氮气吹扫过的200ml四颈烧瓶中加入90.0ml的甲苯和10.0ml(20.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液(浓度＝2.00mol/升)，然后将所形成的混合物冷却到5℃。经一个小时向混合物中滴加0.35ml(19.5mmol)的水。其后，依次在5℃下搅拌混合物1.5小时，在40℃下搅拌两小时，和在80℃下搅拌两小时，因此获得具有0.2mol/升(按铝原子计)的浓度的弱白色淤浆。
(2)聚合
重复参考实施例1(1)，但是(i)将2.0ml的PMAO的甲苯溶液改变为2.0ml在以上参考实施例2(1)中获得的淤浆，和(ii)将该体系中的气体组成改变为氢＝0mol％和1-丁烯＝7.31mol％。
结果，获得53g的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.6×108g/mol-Zr/小时。所获得的烯烃聚合物具有SCB＝15.7和MFR＝4.8。
参考实施例3
(1)乙基铝氧烷的制备
重复参考实施例2(1)，但是(i)将90.0ml的甲苯改变为97.0ml的甲苯，和(ii)将10.0ml的三甲基铝的甲苯溶液(浓度＝2.00mol/升)改变为2.7ml(20mmol)的三乙基铝，因此获得淤浆。
(2)聚合
重复参考实施例1(1)，但是(i)将2.0ml的PMAO的甲苯溶液改变为2.0ml在以上参考实施例3(1)中获得的淤浆，和(ii)将该体系中的气体组成改变为氢＝0mol％和1-丁烯＝8.20mol％。
结果，获得26g的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是8.1×107g/mol-Zr/小时。所获得的烯烃聚合物具有SCB＝14.8和MFR＝5.0。
对比实施例1
(1)催化剂组分的生产
向已用氮气吹扫过的200ml四颈烧瓶中加入88.0ml的甲苯和12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液(浓度＝2.00mol/升)，然后将所形成的混合物冷却到5℃。经一个小时向混合物中滴加0.44ml(24.5mmol)的水。其后，依次在5℃下搅拌混合物1.5小时，在40℃下搅拌两小时，和在80℃下搅拌两小时，然后将该混合物静置一夜。将混合物冷却至5℃，然后，将4.86g的与在实施例1(1)中所用的硅石有相同的批号的并且已经在氮气流中于300℃下加热处理的硅石，加入到混合物中。接着，将粘附于烧瓶的内壁上的硅石用5.0ml的甲苯冲洗掉。其后，依次在5℃下搅拌混合物一小时，在40℃下搅拌一小时，然后，在80℃下搅拌两小时。依次使用过滤器将所获得的固体每次用100.0ml甲苯于80℃洗涤四次，然后使用过滤器每次用100.0ml己烷于室温下洗涤两次。将洗涤后的固体在减压和60℃下干燥一个小时，获得6.10g的固体产物。固体产物的元素分析显示了Al＝3.0mmol/g和Si＝13.2mmol/g的结果。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为7.1mg在以上对比实施例1(1)中获得的固体产物，(ii)将在体系中的气体组成改变为氢＝0.99mol％和1-丁烯＝3.18mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.42mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，获得15g的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.5×107g/mol-Zr/小时，每g的固体产物的聚合活性是2,100g/g-固体产物/小时。所获得的烯烃聚合物具有SCB＝7.9。
对比实施例2
(1)催化剂组分的生产
重复对比实施例1(1)，但是(i)将88.0ml的甲苯改变为97.0ml的甲苯，(ii)将12.5ml(25.0mmol的三甲基铝)的三甲基铝的甲苯溶液改变为3.4ml(25mmol)的三乙基铝，和(iii)将4.86g的硅石改变为4.89硅石，因此获得6.45g的固体产物。固体产物的元素分析显示了Al＝3.5mmol/g和Si＝12.1mmol/g的结果。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为7.0mg在以上对比实施例2(1)中获得的固体产物，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.06mol％和1-丁烯＝2.85mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.42mol％，和(iv)将聚合时间改变为60分钟。
结果，获得12g的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是1.2×107g/mol-Zr/小时，每g的固体产物的聚合活性是1,700g/g-固体产物/小时。所获得的烯烃聚合物具有SCB＝8.1。
对比实施例3
(1)催化剂组分的生产
向已用氮气吹扫过的50ml四颈烧瓶中加入17.0ml的甲苯和2.05g的在以上对比实施例1(1)中获得的固体产物，将所获得的混合物冷却至5℃。经0.5小时向混合物中滴加3.5ml(7.0mmol)的五氟苯酚的甲苯溶液(浓度＝2.00mol/升)。依次在5℃下搅拌混合物一个小时，然后在80℃下搅拌两小时。依次使用过滤器将所获得的固体每次用20.0ml甲苯于80℃洗涤四次，然后使用过滤器每次用20.0ml己烷于室温下洗涤两次。将洗涤过的固体在40℃和减压下干燥一个小时，因此获得2.60g的固体产物。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为6.5mg在以上对比实施例3(1)中获得的固体产物，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.06mol％和1-丁烯＝3.52mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.46mol％，和(iv)将聚合时间改变为30分钟。
结果，获得140g的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是2.8×108g/mol-Zr/小时，每g的固体产物的聚合活性是41,000g/g-固体产物/小时。所获得的烯烃聚合物具有SCB＝20.4、MFR＝7.5、MFRR＝34和SR＝1.38。
对比实施例4
(1)催化剂组分的生产
重复对比实施例3(1)，但是将2.05g的固体产物改变为2.02g的在以上对比实施例2(1)中获得的固体产物，因此获得2.5g的固体产物。
(2)聚合
重复实施例1(2)，但是(i)将7.3mg的组分(A1)改变为6.7mg在以上对比实施例4(1)中获得的固体产物，(ii)将体系中的气体组成改变为氢＝1.05mol％和1-丁烯＝3.60mol％，(iii)将连续加入的乙烯和氢气的混合气体中0.45mol％的氢气浓度改变为0.46mol％，和(iv)将聚合时间改变为30分钟。
结果，获得160g的烯烃聚合物。每摩尔的锆原子的聚合活性是3.2×108g/mol-Zr/小时，每g的固体产物的聚合活性是47,800g/g-固体产物/小时。所获得的烯烃聚合物具有SCB＝20.7、MFR＝12.7和SR＝1.33。
上述实施例、参考实施例和对比实施例都概括在下列表1和2中，其中TMA、TEA、PFP、HFP和TFE各自指三甲基铝、三乙基铝、1，1，1，3，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和2，2，2-三氟乙醇。
根据本发明，在加成聚合的生产颗粒的聚合反应中提供了：
(1)生产加成聚合物的高效工艺，该聚合物具有(i)令人满意的高分子量和(ii)优异的形状和颗粒性能，
(2)用于生产所述的加成聚合物的加成聚合反应的单一位点催化剂的生产工艺，
(3)用于加成聚合反应的改进颗粒、载体或催化剂组分的生产方法，这些组分用于生产供加成聚合用的单一位点催化剂，和
(4)用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分的生产方法，该组分用于生产供加成聚合用的催化剂。
表1
                                                          实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8
  原料化合物(a)化合物(b)化合物(c)颗粒(d) TMAPFP水硅石 TEAPFP水硅石 TMAHFP水硅石 TEAHFP水硅石 TMATFE水硅石 TEATFE水硅石 TMAHFP水硅石 TEAHFP水硅石
  气体浓度(％mol)氢气1-丁烯 1.073.42 1.103.47 0.983.52 1.063.67 1.013.09 1.043.05 1.053.62 1.023.57
  聚合活性(g/mol-Zr/hr)(g/g-固体催化剂组分/小时) 3.8×10845,200 1.3×10823,600 9.7×10714,700 8.2×10712,800 2.5×1074,000 1.5×1072,000 7.8×10713,000 1.2×10815,600
  烯烃聚合物SCBMFRMFRRSR 6.600.34801.26 16.700.68741.35 18.43.9401.41 19.24.6441.44 8.73.1281.53 8.62.9271.54 18.32.6491.45 18.81.9521.34
表2
                   参考实施例                             对比实施例
  1   2   3   1   2   3   4
  气体浓度(％mol)氢1-丁烯 08.18 07.31 08.20 0.993.18 1.062.65 1.063.52 1.053.60
  聚合活性(g/mol-Zr/hr)(g/g-固体催化剂组分/小时) 1.2×108 1.6×108 8.1×107 1.5×107 1.2×107 2.8×108 3.2×108
  烯烃聚合物SCBMFRMFRRSR   -16.15.6--   -15.74.8--   -14.65.0--   2,1007.9---   1,7008.1---   41,00020.47.5341.38   47,80020.712.7-1.33

Claims (14)

1.生产用于加成聚合反应的改进颗粒、载体或催化剂组分的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)让由以下结构式[1]表示的化合物与由以下结构式[2]表示的化合物接触，从而生产出接触产品，和
(2)让该接触产品与由以下结构式[3]表示的化合物(c)在颗粒(d)的存在下接触，
M1L1 3         [1]
R1 t-1TH         [2]和
R2 t-2TH2       [3]
其中M1是元素周期表中第13族的原子；L1是氢原子、烃基或卤素原子，三个L1可以是彼此相同的或彼此不同的，R1是吸电子基或含有吸电子基的基团，并且当存在一个以上R1时，它们是彼此相同的或彼此不同的；R2是烃基或卤代烃基，T彼此独立地是元素周期表中第15或16族的非金属原子；和t是与T的价态对应的整数。
2.生产用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分或催化剂的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)让根据权利要求1的工艺生产的改进颗粒(A)与过渡金属化合物(B)和任选的有机铝化合物(C)接触，因此生产出初级催化剂，和
(2)在该初级催化剂存在下将烯烃预聚合。
3.生产用于加成聚合反应的催化剂的工艺，它包括让根据权利要求1的工艺生产的用于加成聚合的催化剂组分与过渡金属化合物(B)和任选的有机铝化合物(C)接触的步骤。
4.根据权利要求3的生产用于加成聚合的催化剂的工艺，其中过渡金属化合物(B)具有至少一个含有环戊二烯型阴离子骨架的基团。
5.生产用于加成聚合反应的催化剂的工艺，该工艺包括将根据权利要求2的工艺生产的用于加成聚合反应的预聚合的催化剂组分与有机铝化合物(C)接触的步骤。
6.生产加成聚合物的工艺，它包括在根据权利要求3的工艺生产的用于加成聚合的催化剂的存在下，让可加成聚合的单体进行加成聚合的步骤。
7.根据权利要求6的生产加成聚合物的工艺，其中可加成聚合的单体是烯烃。
8.根据权利要求6的生产加成聚合物的工艺，其中可加成聚合的单体是乙烯和α-烯烃的混合物。
9.生产加成聚合物的工艺，它包括在根据权利要求5的工艺生产的用于加成聚合的催化剂的存在下，让可加成聚合的单体进行加成聚合的步骤。
10.根据权利要求9的生产加成聚合物的工艺，其中可加成聚合的单体是烯烃。
11.根据权利要求9的生产加成聚合物的工艺，其中可加成聚合的单体是乙烯和α-烯烃的结合物。
12.生产加成聚合物的工艺，它包括在根据权利要求2的工艺生产的用于加成聚合的催化剂的存在下，让可加成聚合的单体进行加成聚合的步骤。
13.根据权利要求12的生产加成聚合物的工艺，其中可加成聚合的单体是烯烃。
14.根据权利要求12的生产加成聚合物的工艺，其中可加成聚合的单体是乙烯和α-烯烃的混合物。
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