CN1216919C - 用硼酸试剂制备的高活性聚乙烯催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尤其可用于烯烃聚合的、改进的载带齐格勒-纳塔催化剂，所述催化剂包含一种载体、一种有机镁化合物、一种硼酸化合物、和一种过渡金属化合物。

Description

用硼酸试剂制备的高活性聚乙烯催化剂
本发明涉及烯烃聚合方法、此类聚合用催化剂、和此类催化剂的生产方法。本发明的一个特定方面涉及一种以下称为“LLDPE”的线型低密度乙烯共聚物和以下称为“HDPE”的高密度乙烯聚合物的生产方法。
本发明尤其适用于气相烯烃共聚。这样的气相聚合工艺可以，例如，通过将气态单体和共聚单体导入一个包含聚烯烃和该聚合用催化剂的搅拌床和/或气体流态床中来进行。
在烯烃的气体流态床聚合中，该聚合是在一个流态床反应器中进行的，其中，借助于一股包含气态反应单体的上升气流使一个聚合物微床保持流态。这样一种聚合的启动一般采用一种与希望制造的聚合物类似的聚合物微粒床。在该聚合进程期间，新鲜聚合物是通过该单体的催化聚合产生的，并将聚合物产品抽出以使该床保持或多或少恒定的体积。一种工业上有利的工艺采用一种流化格栅来将该流态气体分布到该床中，并在气体供应切断时起到作为该床支撑的作用。所生产的聚合物一般是通过一个配置在该反应器下部流化格栅附近的出料导管从该反应器中抽出的。该流态床就在于一个增长聚合物微粒床。这种床是通过一种流化气体从该反应器底部连续向上流动来保持流态条件的。
烯烃聚合是一种放热反应，因此，有必要提供能使该床冷却以除去聚合热的手段。在这样的冷却不存在下，该床的温度会上升而且例如该催化剂变得失活或该床开始熔化。在烯烃的流态床聚合中，较好的聚合热去除方法是向该聚合反应器中供应一种气体，即处于比所希望聚合温度低的温度的流化气体，让该气体通过该流态床以传导掉聚合热，使该气体从该反应器中除去并通过外部热交换器使之冷却，并使其再循环到该床中。该再循环气体的温度可以在该热交换器中调整，以使流态床保持在所希望的聚合温度。在这种使α-烯烃聚合的方法中，该再循环气体一般包含单体和共聚单体烯烃，任选地连同例如一种惰性稀释气体例如氮气或一种气态链转移剂例如氢气一起。因此，该再循环气体起到向该床中供应单体、使该床流态化、和使该床保持在所希望温度的作用。该聚合反应所消耗的单体通常是通过向该聚合区或反应环中添加补充气体或液体来补充的。
线型低密度聚乙烯聚合物具有使其区别于其它聚乙烯聚合物例如高密度聚合物包括聚乙烯均聚物的性能。其中某些性能在Anderson等人美国专利No.4,076,698中有描述。
当该聚乙烯树脂制作成产品时，至关重要的是控制该树脂的分子量分布，因为如同业内人士所知道的，该产品的性能可以从该树脂的分子量分布来预测。
该树脂分子量分布的量度之一是熔体流动比值(MFR)，即某一给定树脂的高负荷熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(MI或I2)之比。MFR在此定义为高负荷熔体指数(HLMI或I21)除以熔体指数(MI或I2)的比值。相信该熔体流动比值是该聚合物分子量分布的一种指示，该值越高，分子量分布就越宽。MFR值相对低例如约20～约45、较好20～35的树脂有相对狭窄的分子量分布。此外，有这样相对低MFR值的LLDPE树脂产生比有高MFR值的树脂更好强度性能的薄膜。
对于较高密度聚乙烯来说，n值可以用来作为该聚合物分子量分布的一种量度。这个n值是作为[log10(I8.5/I0.325)]/[log10(8.5/0.325)]计算的，式中I8.5和I0.325是分别在8.5kg和0.325kg下测定的熔体指数。n值越高、该聚合物分子量分布就越宽。
乙烯(共)聚合物的分子量可以以已知方式例如使用氢来控制。用按照本发明生产的催化剂，当该聚合在相对低温度例如约30℃～约115℃进行时可以以氢适当地控制分子量。这种分子量控制可以由所生产聚合物的熔体指数(I2)的可量度正变化得到证实。对于HDPE生产来说，基本的是所使用催化剂对氢有足够高的反应，因为氢会降低催化剂活性。因此，重要的是这样的催化剂能用最低限度的氢生产有所要求分子量的聚合物。
因此，本发明的一个基本目的是提供一种能产生分子量分布相对狭窄的LLDPE的高活性烯烃聚合催化剂。本发明的又一个目的是提供一种能以高生产率产生分子量分布相对狭窄的聚乙烯的催化烯烃聚合工艺。
本发明的另一个基本目的是提供一种能产生所要求分子量分布的HDPE产品的高活性烯烃聚合催化剂。本发明的又另一个目的是提供一种能以高生产率产生所要求分子量分布的聚乙烯的催化烯烃聚合工艺。
本发明的一个进一步目的是提供一种能产生分子量分布狭窄、熔体指数高和重致膨胀格外低的聚乙烯的高活性烯烃聚合催化剂。这样的树脂尤其可用于注塑和滚塑用途。
本发明的一种有载体的烯烃聚合催化剂组合物是用一种多步工艺制备的。第一步，让一种固体多孔载体与一种非极性溶剂的混合物接触至少一种下式有机镁化合物
RmMgR′n
式中R和R′是相同或不同的烷基基团、较好C2～C12烷基基团、更好C4～C10烷基基团、进一步更好C4～C8烷基基团、最好R和R′两个都是丁基，且m和n各自为0、1或2，先决条件是m+n为2，和任选地一种含有机铝的化合物。
随后，任选地使第一步的混合物接触至少一种氯化剂(X)。
随后，使该混合物接触硼酸化合物、较好通式BRn(OR′)3-n、BXn(OR′)3-n的烃氧基硼酸或通式B3O3R3(OR′)3-n的环硼氧烷，式中R＝烷基、芳基或烷芳基；R′＝烷基、芳基或烷芳基；X＝F、Cl、Br或I，且n＝0、1、2或3。硼酸三烷酯的较好但非限定性实例包括B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、B(OC5H11)3；硼酸芳酸的较好但非限定性实例是硼酸三苯酯B(OC6H5)3或有苯基取代硼酸芳酯。
然后，使该混合物接触至少一种可溶于该非极性溶剂的过渡金属化合物。随后，使所得到的混合物接触一种有机金属化合物。
所得到的活化催化剂组合物，与不用硼酸化合物或者用诸如硅氧烷化合物代替所述硼酸化合物制备的类似催化剂组合物相比，在烯烃聚合中有实质上更高的生产率。该催化剂也能为密度范围宽的聚合物产生有所要求分子量分布的聚合物。对于HDPE聚合物的生产，该催化剂也显示出优异的氢反应。
按照本发明的一个方面，是通过将一种适用载体浸渍反应性镁并利用这种载带反应镁与四价钛(即呈正四价态的钛)在一种介质中反应而将载带钛掺入这种载体中的。未反应钛可溶于这种液体介质中，而反应的钛和载带的反应性镁是不溶于这种液体介质中的。
本文中使用的将一种材料载带于一种载体上的概念意指通过物理手段或化学手段将材料(例如镁化合物和/或钛化合物)掺入该载体上。因此，被载带材料不一定是化学键合到该载体上的。
可以处理的适用载体材料包括固体多孔性材料，例如二氧化硅、氧化铝及其组合。这样的载体在形式上可以是无定形的或结晶的。这些载体可以呈粒度为约0.1μm～约250μm、较好10～约200μm、最好约10～约80μm的微粒形式。较好，该载体呈球形微粒的形式，例如喷雾干燥二氧化硅。
载体材料也是多孔的。这些载体的内部孔隙率可以大于0.2cm3/g。这些载体的比表面积是至少3m2/g、较好至少约50m2/g、更好例如约150～约1500m2/g。
理想的是，在这种材料与水反应性镁化合物接触之前，脱除该载体材料上的物理结合水。这种脱水可以通过将该载体材料加热到一个从约100℃至以发生状态变化或烧结的温度为代表的温度上限之间的温度来实现。因此，适用温度范围可以是约100℃～约800℃、例如约150℃～约700℃。
当按照本发明的一个方面使该载体接触水反应性镁化合物时，以该载体中Si-OH基团的存在为代表的硅烷醇基可以存在。这些Si-OH基可以以约0.3mmol/g载体以上存在。因此，可以存在例如约0.5～约5mmol OH基团/g载体的数量，但较好的范围是约0.3～0.9mmol OH基团/g载体。该载体中存在的过量OH基团可以通过使该载体在足以实现所希望脱除的温度加热足够的时间来脱除。更具体地说，例如，相对少量的OH基团可以通过在约150℃～约250℃充分加热来脱除，而相对大量的OH基团可以通过在约500℃～800℃、最好约550℃～约700℃充分加热来脱除。加热持续时间可以是4～16小时。在一种最好的实施方案中，该载体是二氧化硅，后者在其用于第一催化剂合成步骤之前已经通过使其与氮气或空气一起流态化并在700℃加热至少4小时进行脱水，以达到约0.6mmol/g的表面羟基浓度。二氧化硅的表面羟基浓度可以按照J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)测定。该最好实施方案的二氧化硅是一种高表面积无定形二氧化硅(表面积＝280～350m2/g；孔体积为1.55cm3/g)，而且它是一种由Crosfield公司以ES70商品名投放市场的材料。当二氧化硅通过与氮气或空气一起流态化并在约700℃加热约5小时进行了脱水时，则表面羟基浓度是约0.55mmol/g。
虽然加热是使像二氧化硅这样一种载体中固有存在的OH基团脱除的一种较好手段，但其它脱除手段也是可能的，例如化学手段。例如，可以使所希望比例的OH基团与一种化学剂例如一种羟基反应性铝化合物如三乙基铝反应。
适用载体材料的其它实例详见Graff美国专利No.4,173,547。尤其请注意这篇Graff专利第3栏第62行至第5栏第44行这一段。要说明的是，载体的内部孔隙率可以用一种称之为BET技术的技术来测定，详见S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller，Journal of theAmerican Chemical Society，60，pp209-319(1938)。载体的比表面积也可以按照以上提到的BET技术并使用British Standards BS4359，Volume 1，(1969)中所述的标准化方法来测定。
该载体材料用一种非极性溶剂调成浆状物并让所得到的浆状物接触至少一种有机镁化合物。该载体材料在该溶剂中的浆状物是通过将该载体导入该溶剂中、较好边搅拌、并将该混合物加热到约25℃～约100℃、较好约35℃～约75℃来制备的。然后，使该浆状物接触所提到的有机镁化合物，同时在所提到的温度继续加热。
该有机镁化合物有以下实验式
RmMgR′n
式中R和R′是相同或不同的烷基基团、较好C2～C12烷基基团、更好C4～C10烷基基团、进一步更好C4～C8烷基基团、最好R和R′两个都是丁基，且m和n各自为0、1或2，先决条件是m+n＝2。
适用的非极性溶剂是这里所使用的反应物例如有机镁化合物、任选氯化剂和有机铝化合物、该硼酸化合物、以及过渡金属化合物全都是至少部分可溶的材料。较好的非极性溶剂是链烷类例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、和癸烷，尽管各种各样的其它材料包括环烷烃例如环己烷、芳香族化合物例如苯和乙苯也可以采用。最好的非极性溶剂是异戊烷、己烷、和庚烷。使用前，该非极性溶剂应当诸如通过硅胶和/或分子筛渗滤进行精制，以除去痕量水、氧、极性化合物、及其它能对催化剂活性产生有害影响的材料。
在这种催化剂合成的最好实施方案中，重要的是只添加会物理地或化学地沉积到该载体上的这样一种数量的有机镁化合物，因为该溶液中任何过量的有机镁化合物都可能与其它合成化学品反应并在该载体外沉淀出来。载体干燥温度影响该载体上可供该有机镁化合物利用的部位数目一干燥温度越高，部位数目就越低。因此，该有机镁化合物与该羟基基团的确切摩尔比会发生改变，而且必须根据情况逐一确定，以确保添加到该溶液中的有机镁化合物恰好都会沉积到该载体上而不在该溶液中留下任何过量的有机镁化合物。进而，相信，沉积到该载体上的有机镁化合物的摩尔量大于该载体上羟基基团的摩尔含量。因此，以下给出的摩尔比意在仅作为一种近似指南，这个实施方案中有机镁化合物的确切数量必须用以上讨论的功能性限制，即它不得大于那个会沉积到载体上的数量。如果向该溶剂中添加大于那个数量的量，则过量部分就可能与随后添加的试剂反应，从而在该载体外形成一种对我们的催化剂的合成有害的而且必须避免的沉淀。不大于沉积到该载体上的数量的有机镁化合物的数量可以用任何一种惯常方式确定，例如，把该有机镁化合物添加到该载体在该溶剂中的浆状物中，同时搅拌该浆状物，直至在该溶剂中检测到该有机镁化合物为止。
例如，对于在约700℃加热的二氧化硅载体来说，向该浆状物中添加的有机镁化合物的数量要使得Mg与该固体载体上羟基基团(OH)的摩尔比为约1∶1～约4∶1、较好约1.1∶1～约2.8∶1、更好约1.2∶1～约2∶1、最好约1.8∶1。该有机镁化合物在该非极性溶剂中溶解，形成一种能使该有机镁化合物沉积到该载体上的溶液。
也可以添加如此数量的有机镁化合物，使之过量于要沉积到该载体上的数量，然后诸如通过过滤和洗涤除去任何过量的有机镁化合物。
浸渍到该载体上的镁化合物的数量应当足以与该硼酸化合物反应，然后与四价钛化合物反应，以期按以下提出的方式将催化有效量的钛结合到该载体上。当一种含有有机镁化合物的液体与一种载体接触时，这种液体中的镁以mmol计的数量可能基本上与以上关于浸渍到该载体上的数量所说的那个数量相同。
本发明的催化剂组合物的生产中的任选成分是一种氯化剂(X)和一种有机铝化合物。该铝成分可以在该反应性镁化合物之前、之后或与其一起添加到该浆状物中。该有机铝化合物可以选自一系列已知的烷基铝或烷基铝卤化物，包括那些有化学式AlRnX3-n者，式中R是相同的或不同的而且是一个烷基，X是一种卤根且n是0、1、2或3。该氯化剂可以在该硼酸化合物之前、之后或与其一起添加到该浆状物中。该氯化化合物(X)可以选自一系列已知的氯化剂，包括那些有化学式RnSiCl4-n者，式中每个R是相同或不同的而且是氢或一个烷基基团、较好一个C1～C12烷基基团，且n是一个0～3的整数，例如四氯化硅。替代的氯化剂包括HCl、BuCl、CCl4、氯环己烷和三氯乙烷。这个接触步骤通常是在25℃～100℃、较好40℃～60℃之间的温度进行的。该氯化化合物(X)是以能提供(X∶Mg)的摩尔比为0.1～4.0、较好约0.1～约3.0、更好约0.1～2.5的数量添加到该浆状物中的。
本发明中使用的硼酸化合物有通式BRn(OR′)3-n、BXn(OR′)3-n或B3O3R3(OR′)3-n，式中R＝烷基、芳基或烷芳基；R′＝烷基、芳基或烷芳基；X＝F、Cl、Br或I；且n＝0、1、2或3。硼酸三烷酯的较好但非限定性实例包括B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、B(OC5H11)3；硼酸芳酯的较好但非限定性实例是硼酸三苯酯B(OC6H5)3或硼酸有苯基取代芳酯。
在该硼酸化合物导入之前，将该载体材料和该有机镁化合物在该溶剂中的浆状物保持在约40℃～约60℃。该硼酸化合物较好在有机镁掺入之后而在过渡金属掺入之前导入该催化剂中的。添加到该浆状物中的硼酸化合物的数量要使得该硼酸化合物与Mg的摩尔比为约0.20～约1.3。
使该浆状物接触至少一种可溶于该非极性溶剂中的过渡金属化合物，且较好在该硼酸化合物添加完成之后进行。这个合成步骤是在约25℃～约70℃、较好在约40℃～约60℃、最好在约45℃～约60℃进行的。在一种较好实施方案中，所添加的过渡金属数量不大于可以沉积到该载体上的数量。所述过渡金属负荷较好的是0.5～3mmol过渡金属/g载体例如SiO2。Mg与该过渡金属的确切摩尔比以及该过渡金属与该载体的羟基基团的确切摩尔比因而会改变(例如，因载体干燥温度而异)而且根据情况逐一确定。例如，对于在约200℃～约850℃加热的二氧化硅载体来说，过渡金属化合物的数量要使得从该过渡金属化合物衍生的过渡金属与该载体的羟基基团的摩尔比是约0.25～约2.0、较好约1.3～约2.0。通常，该过渡金属化合物的数量也要使得Mg与该过渡金属的摩尔比是约0.5～约3、较好约1～约2。
这里使用的适用过渡金属化合物是新IUPAC标记法所采用的第4、5或6族金属的化合物，先决条件是这样的化合物可溶于该非极性溶剂中。这样的化合物的非限定性实例是卤化钛例如四氯化钛、醇钛盐例如其中烷氧根片段含有一个1～6个碳原子的烷基基团或其组合、卤化钒、和醇钒盐。较好的过渡金属化合物是钛化合物、较好四价钛化合物。最好的钛化合物是四氯化钛。这样的过渡金属化合物的混合物也可以使用，且一般对可以包括的过渡金属化合物不施加任何限制。可以单独使用的任何一种过渡金属化合物也可以与其它过渡金属化合物并用。
该过渡金属化合物例如四价钛化合物在该液体介质中的反应，方便地通过将含有该反应性镁种的固体载体在该四价钛化合物的一种溶液中调成浆状物并将该反应介质加热到一个适用反应温度来进行。该四价钛化合物的较好溶剂是己烷、异戊烷或庚烷。
从以上所述成分形成的载带催化剂前体物随后用适用活化剂活化。适用活化剂包括有机金属化合物。较好，该活化剂是有机铝化合物，更好是含有1～6个碳原子、较好1～4个碳原子的烷基基团的三烷基铝化合物。更好，该活化剂是三乙基铝或三甲基铝。
该催化剂可以通过将活化剂和催化剂前体物分别添加到该聚合介质中而就地活化。也可以在导入该聚合介质中之前使该催化剂前体物与活化剂在约-40℃～约80℃的温度化合可长达约2小时。
可以使用适用活化量的该活化剂。该催化剂中每克钛原子的活化剂摩尔数可以是例如约1～约100、较好大于约5。
在本发明的一种实施方案中，烯烃较好乙烯或丙烯或其组合在主聚合之前在本发明的催化剂或催化剂体系的存在下进行预聚。该预聚可以间歇地或连续地、在气相中、溶液相中或浆状物相中、包括在高压下进行。该预聚可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂例如氢的存在下进行。关于预聚的细节，请参阅美国专利No.4,923,833、5,283,278和4,921,825以及EP-B-0279863，这些专利全部全文列为本文参考文献。
在本发明的另一种实施方案中，本发明的载带催化剂体系包括一种防静电剂，例如美国专利No.5,283,278中所述的那些，该专利全文列为本文参考文献。防静电剂的非限制性实例包括醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。较好的是叔胺、乙氧基化胺、和聚醚化合物。该防静电剂可以在本发明载带催化剂体系形成中任何阶段添加。
在本发明的另一种实施方案中，本发明的载带催化剂体系包括一种聚烯烃蜡或增粘剂等。
烯烃可以用按照本发明各个方面制备的催化剂以任何适用工艺聚合。这样的工艺包括在悬浮液中、溶液中或气相中进行的聚合。较好的是气相聚合工艺，例如，在搅拌床反应器和尤其流化床反应器中进行的那些。
因此，按照本发明的工艺尤其适用于以连续气体流态床工艺进行的聚合物制造。在本发明的一种有利实施方案中，该聚合物是乙烯和/或丙烯和/或丁烯的一种聚烯烃较好共聚物。在本发明工艺中与乙烯和/或丙烯和/或丁烯组合使用的较好烯烃是有4～8个碳原子的那些。然而，如果希望，可以采用少量有8个以上碳原子例如9～40个碳原子的α-烯烃(例如一种共轭双烯)。因此，有可能产生乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4～C8α-烯烃的共聚物。较好的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以与主要乙烯和/或丙烯单体共聚或者作为该C4～C8单体的部分替代的高级烯烃的实例是癸-1-烯和偏亚基降冰片烯。按照一种较好实施方案，本发明工艺较好应用于通过乙烯与丁-1-烯和/或已-1-烯和/或4-甲基戊-1-烯的共聚进行的气相中聚烯烃制造。
按照本发明的工艺可以有利地用来制备种类繁多的聚合物产品，例如，以乙烯与丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯的共聚物为基础的线型低密度聚乙烯(LLDPE)和可以是例如乙烯与少量较高级α-烯烃例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE)。
当液体从再循环气流中冷凝出来时，它可能是一种可冷凝单体，例如，作为共聚单体使用的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或一种任选的惰性可冷凝液体，例如惰性烃类如C4～C8链烷烃或环烷烃，尤其丁烷、戊烷或己烷。乙烷或丙烷可以用来作为惰性烃类。该工艺尤其适用于烯烃在0.5～6MPa的绝对压力和30℃～130℃的温度的聚合。例如，对于LLDPE生产来说，温度适当地在75～90℃范围内，而对于HDPE来说温度典型地是80～105℃，这取决于所使用催化剂的活性和所希望的聚合物性能。
该聚合较好在按照本身已知的技术的竖式流态床反应器中和在诸如欧洲专利申请EP-0855411、法国专利No.2,207,145或法国专利No.2,335,526中所述的那种设备中连续地进行。本发明的工艺尤其非常适合于非常大尺寸的工业规模反应器。在一种实施方案中，本发明所使用的反应器能生产300kg/hr以上～约80,000kg/hr或更高、较好10,000kg/hr以上的聚合物。
至关重要的是，要在该聚合物微粒的烧结温度以下的温度运行该流态床反应器。为了本发明工艺中乙烯共聚物的生产，较好的是约30℃～115℃的运行温度。使用约75℃～90℃的温度来制备密度为约0.91～0.92的产品，使用约80℃～100℃的温度来制备密度约0.92～0.94的产品，而使用约90℃～115℃的温度来制备密度约0.94～0.96的产品。
该流态床反应器是在可高达约1000psi的压力运行，较好在约150～350psi的压力运行，在这样的范围内运行压力越高越有利于传热，因为压力升高提高了该气体的单位体积热容。
部分或全部活化的催化剂以等于其消耗的速率注入该流态床中。该流态床的生产速率是由催化剂注入速率控制的。该生产速率只通过提高催化剂注入速率就可以提高，而且通过降低催化剂注入速率就可以降低。
由于催化剂注入速率的任何变化都会改变反应热的产生速率，因而将再循环气体的温度向上或向下调整，以容纳热产生速率的变化。这确保了该流态床中基本上恒定温度的保持。
该聚合物的分子量可以以一种已知方式、较好通过使用氢来控制。利用按照本发明的各方面生产的催化剂，当该聚合在相对低温度例如约30℃～约115℃进行时，用氢就可以适当控制分子量。这种分子量控制可以由所生产聚合物的熔体指数(I2)的可量正变化来证实。
按照本发明各方面制备的催化剂是高活性的，而且可用于生产线型低密度和高密度这两种聚乙烯聚合物。这样的线型低密度聚乙烯聚合物可以有0.94g/cc或以下、较好0.930g/cc或以下、或甚至0.925g/cc或以下的密度。按照本发明的某些方面，有可能达到0.915g/cc以下、甚至0.900g/cc或以下的密度。
线型低密度聚乙烯聚合物的有利性能详见Anderson等人美国专利No.4,076,698。这些线型低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯与一种或多种C3～C10α-烯烃的聚合物。因此，有两种单体单元的共聚物以及有三种单体单元的三元共聚物是可能的。这样的聚合物的具体实例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。当采用丙烯作为一种共聚单体时，所得到的线型低密度聚乙烯聚合物较好有至少一种有至少4个碳原子的其它α-烯烃共聚单体，其数量为诸如该聚合物的至少1wt％。因此，乙烯/丙烯共聚物是可能的，但不是较好的。
在本发明的催化剂的存在下制备的聚合物的分子量分布，当以MFR值表达时，对于密度为约0.900～约0.940g/cc且I2(熔体指数)为约0.1～约100的LLDPE产品来说，是约20～35不等。如同业内人士所知道的，这样的MFR值是该聚合物的相对狭窄分子量分布的指示。也如同业内人士所知道的，这样的MFR值是特别适用于注塑成形应用的聚合物的指示，因为有这样的MFR值的聚合物在注塑成形产品冷却时显示出相对低量的翘曲和收缩。用本发明催化剂制备的聚合物的相对低MFR值也表明它们适用于各种薄膜产品的制备，因为这样的薄膜可能有优异的强度性能。
按照本发明的某些方面生产的线型低密度聚乙烯聚合物较好含有至少约80wt％乙烯单元。最好，本发明的线型低密度共聚物含有至少2wt％。例如2～20wt％共聚于其中的α-烯烃。
在本发明的催化剂的存在下制备的聚合物的分子量分布，当以MFR值表达时，对于密度为约0.900～约0.940g/cc且I2(熔体指数)为约0.1～约100的LLDPE产品来说，是约20～35不等。如同业内人士所知道的，这样的MFR值是该聚合物的相对狭窄分子量分布的指示。也如同业内人士所知道的，这样的MFR值是特别适用于注塑成形应用的聚合物的指示，因为有这样的MFR值的聚合物在注塑成形产品冷却时显示出相对低量的翘曲和收缩。用本发明催化剂制备的聚合物的相对低MFR值也表明它们适用于各种薄膜产品的制备，因为这样的薄膜可能有优异的强度性能。
以下实施例给出按照本发明各方面可以使用的反应物和参数的实例。
实施例
所有操作均使用无空气技术进行。
催化剂前体物制备
实施例1～6
向一个配备搅拌器的1升容器中放置20g二氧化硅(事先在N2气下在700℃焙烧5hr)和200ml己烷。该浆状物在50℃以250rpm搅拌。在50℃向此浆状物中添加二丁基镁(20mmol)，混合物在此温度搅拌1hr。然后，添加B(OR)3式中R＝甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基和苯基(11.73mmol)，混合物在50℃搅拌2hr。最后，添加TiCl4(20mmol)，混合物在50℃再搅拌1小时。在强氮气流动下蒸发、随后真空蒸发脱除溶剂，得到一种能自由流动的粉末。
实施例7～13
向一个配备搅拌器的1升容器中放置20g二氧化硅(事先在N2气下在700℃焙烧5hr)和200ml己烷。该浆状物在50℃以250rpm搅拌。在50℃向此浆状物中添加二丁基镁(20mmol)，混合物在此温度搅拌1hr。然后，添加B(OR)3式中R＝甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基和苯基(17.60mmol)，混合物在50℃搅拌2hr。最后，添加TiCl4(20mmol)，混合物在50℃再搅拌1小时。在强氮气流动下蒸发、随后真空蒸发脱除溶剂，得到一种能自由流动的粉末。
聚合
LLDPE试验
用这些催化剂前体物和助催化剂三乙基铝(TEAL)制备了乙烯/1-己烯共聚物。以下说明程序。
一个配备磁力搅拌器的5升不锈钢高压釜在常温下加入己烷(1200ml)和助催化剂3.0mmol。该反应器短时间排气以降低压力、关闭并将搅拌提高到700rpm。然后，导入足以给出LLDPE产品(密度＜0.920)的己烯，并将温度升高到85℃。用氢气(足以给出1～7之间的熔体指数)使内压升高，然后导入乙烯(2.8bar)。然后用乙烯注入催化剂前体物，使得总乙烯压力在4～5bar之间。聚合反应进行1小时，除非另有说明，然后停止乙烯供给。使该反应器冷却到常温，将聚乙烯收集并风干过夜。表1中给出的催化剂生产率、聚合物流动指数和MFR值、以及聚合物的密度。
表1
  实施例 催化剂 硼酸酯     PC2H4bar     PH2bar     C6vol(mls)   活性gPoly/g/hr/b   12(2,16)    MFR(21,6/2,16)粉末   密度(g/cc)粉末
  123456 GP599GP602GP572GP607GP593GP605 丁酯*苯酯乙酯戊酯异丙酯甲酯     444444     0,70,70,70,70,70,7     320320320320320320   1500122011501125970770   1,33,41,10,951,70,95    303130303028   0,9140,1850,9150,9140,9170,9175
  789101112 SS592SS601SS598SS573SS606SS604 异丙酯苯酯丁酯乙酯戊酯甲酯     444444     0,70,70,70,70,70,7     360360360360360360   970920780760745415   1,76,30,91,10,650,65    292828272931   0,9140,9130,9160,9140,9150,9205
*试验持续时间35mins

Claims (10)

1.一种有载体的烯烃聚合催化剂的制备工艺，包含下列连续步骤
a.使一种固体多孔载体在一种非极性溶剂中混合；
b.使所述混合物接触式RmMgR′n的至少一种有机镁化合物，式中R和R′是相同或不同的烷基基团，且m和n各自是0、1或2，先决条件是m+n＝2，和任选地至少一种含有机铝化合物；
c.任选地使所得到的混合物接触至少一种氯化剂；
d.随后，使所得到的混合物接触至少一种硼酸化合物；和
e.使所得到的混合物接触至少一种可溶于该非极性溶剂中的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物是国际纯粹化学和应用化学联合会新标记法所采用的第4、5或6族金属的化合物，
其中硼酸化合物与Mg的摩尔比为0.20～1.3，Mg与过渡金属的摩尔比为0.5～3。
2.按照权利要求1的有载体的烯烃聚合催化剂制备工艺，其中，该有机镁化合物的烷基基团是C2～C12烷基基团。
3.按照权利要求1的有载体的烯烃聚合催化剂制备工艺，其中，该有机镁化合物的烷基基团是C4～C10烷基基团。
4.按照权利要求1的有载体的烯烃聚合催化剂制备工艺，其中，该有机镁化合物的烷基基团是C4～C8烷基基团。
5.按照权利要求1的有载体的烯烃聚合催化剂制备工艺，其中，该有机镁化合物的两个烷基基团R和R′都是丁基基团。
6.按照以上任何一项权利要求的有载体的烯烃聚合催化剂制备工艺，其中，该硼酸化合物是通式BRn(OR′)3-n、BXn(OR′)3-n的一种烃氧基硼酸或通式B3O3R3(OR′)3-n的一种环硼氧烷，式中R＝烷基、芳基或烷芳基；R′＝烷基、芳基或烷芳基；X＝F、Cl、Br或I，且n＝0、1、2或3。
7.按照权利要求6的有载体的烯烃聚合催化剂制备工艺，其中，该硼酸化合物是一种硼酸三烷酯，选自B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、B(OC5H11)3，或一种硼酸芳酯，选自硼酸三苯酯B(OC6H5)3或硼酸苯基取代芳酯。
8.有载体的烯烃聚合催化剂，它可按照以上任何一项权利要求得到。
9.按照权利要求8的催化剂的用途，可用于烯烃聚合。
10.按照权利要求9的用途，是在一种选自有机铝化合物的助催化剂的存在下进行的。
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