CN100497402C - 聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法和由该催化剂制得的聚合物 - Google Patents

Abstract

齐格勒-纳塔型催化剂能使由该催化剂制得的产物聚烯烃的分子量分布增宽，同时这种催化剂保持高活性和优良的绒毛形态。通常，这种催化剂的制造方法是：a)用有机铝预活化剂与催化剂成分接触，其中催化剂成分的制造方法是：i)用卤化剂与通式为Mg(OR″)₂的可溶性二烷氧基镁化合物接触，形成反应产物A；ii)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；iii)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分；第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，步骤iii)中所含的四氯化钛与镁化合物之比约为0.1-5。披露该催化剂成分、催化剂、催化剂体系、聚烯烃聚合物和前面每种物质的制造方法。

Description

聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法和由该催化剂制得的聚合物

参阅相关申请

本申请是提交于1997年1月28日，序列号为08/789,862，题为“用于烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂”的美国专利申请的继续部分申请，本文引入该申请作为参考。

技术领域

本发明涉及催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的使用方法、聚合方法以及由该催化剂制得的聚合物。在另一方面，本发明涉及聚烯烃催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的使用方法、聚烯烃的聚合反应以及聚烯烃。在还有一个方面，本发明还涉及齐格勒-纳塔催化剂、该催化剂的制造方法、该催化剂的使用方法、聚烯烃的聚合反应以及聚烯烃。

背景技术

约从二十世纪50年代初期以来，齐格勒型的聚烯烃催化剂、它们通常的制造方法以及之后的使用方法，已在聚合领域中广为人知了。

但是，虽然对齐格勒型催化剂已经知之不少，但人们仍不断寻求改进它们的聚合物产率、催化剂寿命、催化剂活性以及它们制造具有某些性能的聚烯烃的能力的方法。

发表于1981年3月10日，Kimura等的美国专利4,255,544披露了一种使用包括下列成分的催化剂来进行乙烯聚合反应的方法：(A)镁化合物与钛卤化物的反应产物，(B)有机铝化合物，其中成分A由二烷氧基镁和含卤的硅化合物以及醇反应制得固体物质，然后固体物质与钛卤化物在含有烷氧基的硅化合物存在下反应制得的。

发表于1990年4月3日，Job等的美国专利4,914,069披露了具有改进的活性和选择性的烯烃聚合物催化剂成分的制备方法，该制备方法是：(a)将含有至少一种芳氧基、烷基、或碳酸盐或烷氧基的镁化合物用四价钛的第一卤化物和第一供电子体进行卤化；(b)将所得产物与四价钛的第二卤化物接触；(c)用惰性烃液体洗涤制得的经处理的卤化产物。在该方法中，第二供电子体用于步骤(a)或(b)，并且步骤(b)的产物在步骤(b2)中，于40-140℃的温度与四价钛的第三卤化物接触，随后在步骤(c)中洗涤经处理的产物。

发表于1992年10月13日，Shelly的美国专利5,155,187披露了一种使用通常为下列物质反应产物的催化剂的聚合方法：含硅化合物、二烷基镁、醇、含卤化物的金属化合物、铝烷氧化物和含第二卤化物的金属化合物。

发表于1997年3月11日，Buehler等的美国专利5,610,246披露了一种使用以二氧化硅为载体的催化剂来进行丙烯聚合的方法。该催化剂包含由二氧化硅以任意次序与下列物质接触所得的产物：(1)至少一种可溶于烃的含镁化合物；(2)选自下列的第一改良化合物：硅卤化物、硼卤化物、铝卤化物和它们的混合物，然后是专门改良的第二化合物。

发表于1997年5月20日，Zandona的美国专利5,631,334披露了一种用于至少一种烯烃(共)聚合的催化剂固体的制造方法，该方法包括使镁和至少一种过渡金属一起沉淀。

但是，尽管已有技术有进步，但是这些已有技术没有披露或提出过，在制造催化剂的过程中增加第二钛化步骤中钛化剂的用量，会增加由该催化剂制得的产物聚烯烃的分子量分布。

因此，本领域需要聚烯烃催化剂。

本领域还需要制造聚烯烃催化剂的方法。

本领域还需要烯烃的聚合方法。

本领域还需要分子量分布较宽的聚烯烃。

本领域还需要便于制造分子量分布增加的聚烯烃的聚烯烃催化剂，该催化剂还具有高活性和优良的绒毛形态。

在阅读了本说明书、包括其附图和权利要求书之后，本领域的这些和其它需要对于本领域中的技术人员是显而易见的。

发明内容

本发明的目的是提供聚烯烃催化剂。

本发明的另一个目的是提供该聚烯烃催化剂的制造方法。

本发明的另一个目的是提供烯烃的聚合方法。

本发明的另一个目的是提供分子量分布较宽的聚烯烃。

本发明的另一个目的是提供便于制造各种分子量分布的聚烯烃的聚烯烃催化剂，该催化剂还具有高活性和优良的绒毛形态。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种催化剂成分，该催化剂成分由包括下列步骤的方法制得：a)用通式为Mg(OR＂)₂的可溶性二烷氧基镁化合物与卤化剂接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；b)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；d)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。通常，第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，并且第二卤化/钛化步骤中的钛与镁之比约为0.1-5。第二卤化/钛化步骤中的钛与镁之比优选约为2.0。

本发明的另一个实施方式是提供了聚烯烃催化剂，该聚烯烃催化剂由通常包括下列步骤的方法制得：a)将本发明的催化剂成分与有机铝预活化剂一起接触。催化剂成分由包括下列步骤的方法制得：i)用通式为Mg(OR＂)₂的二烷氧基镁与卤化剂接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；ii)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；iii)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。第二卤化/钛化剂的用量由要用该催化剂制造的聚合物的所需的分子量分布来确定。通常，第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，并且第二卤化/钛化步骤中的钛与镁之比约为0.1-5。第二卤化/钛化步骤中的钛与镁之比优选约为2.0。本发明的催化剂具有适合于聚合制造方法的绒毛形态，它能提供分子量分布至少为5.0的聚乙烯，并提供均一粒度分布和少量粒度小于125微米的颗粒。该催化剂的活性取决于聚合条件。通常，催化剂的活性至少为6,000克聚乙烯/克催化剂，但活性也可能超过100,000克聚乙烯/克催化剂。

本发明还有一个实施方式提供了聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物由包括下列步骤的方法制得：a)在聚合反应条件下使一种或多种α-烯烃在本发明催化剂的存在下相互接触；b)排出聚烯烃聚合物。单体通常是乙烯单体，而聚合物通常是聚乙烯。

本发明的另一个实施方式是提供一种催化剂体系，它包含本发明的催化剂和惰性载体。惰性载体通常是镁化合物。

本发明的另一个实施方式是提供了形成催化剂成分的方法。通常，本发明催化剂成分由包括下列步骤的方法制得：i)用通式为Mg(OR＂)₂的二烷氧基镁与卤化剂接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物“A”，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；ii)用第一卤化/钛化剂与反应产物“A”接触，形成反应产物“B”；iii)用第二卤化/钛化剂与反应产物“B”接触，形成催化剂成分。

本发明的另一个实施方式是提供了用于制造具有所需分子量分布(“MWD”)的聚烯烃的催化剂的制造方法。该方法通常包括下列步骤：a)用有机铝预活化剂与本发明的催化剂成分一起接触。

本发明还有一个实施方式是提供α-烯烃的聚合方法，以制得所需分子量分布(“MWD”)的聚烯烃。该方法通常包括下列步骤：a)在聚合反应条件下使一种或多种α-烯烃单体在本发明催化剂的存在下相互接触；b)排出聚烯烃聚合物。单体优选是乙烯，而聚合物优选是聚乙烯。

根据本说明书，包括它的附图和权利要求书，本领域的这些和其它目的对于本领域中的技术人员是显而易见的。

附图说明

图1是催化剂/绒毛形态粒度分布图。

具体实施方式

本发明催化剂成分的制造方法通常包括下列步骤：由二烷基金属和醇形成金属二烷氧化物，对金属二烷氧化物进行卤化，在两个或更多个步骤中卤化/钛化，形成催化剂，然后用预活化剂如有机铝处理催化剂成分，然后对预活化的催化剂进行热处理。增加第二卤化/钛化步骤中卤化/钛化剂的用量，会增加由该催化剂制得的产物聚烯烃的分子量分布。因此，就可改变产物聚烯烃的分子量分布。

本发明方法所提出的机理通常如下：

1.MRR′+2R＂OH→M(OR＂)₂；

2.M(OR＂)₂+ClAR″′_x→＂A＂；

3.＂A＂+TlCl₄/Ti(OR＂＂)₄→＂B＂；

4.＂B＂+TiCl₄→＂C＂；

5.＂C＂+TEAl→预活化催化剂；

6.预活化催化剂的热处理

在上式中，M可以是任何适用的金属，优选是IIA族，最优选是Mg。在上式中，R、R′、R＂、R″′和R＂＂各自是单一的烃基或取代的烃基部分，R和R′含有1-20个碳原子，优选含有1-10个碳原子，更优选含有2-6个碳原子，还要优选的是含有2-4个碳原子。R＂通常含有3-20个碳原子，R″′通常含有2-6个碳原子，R＂＂通常含有2-6个碳原子，并通常为丁基。R、R′、R＂、R″′、R＂＂中的两种或更多种的任何结组合可以相同，或者R基团可以互相不同。

在上式的ClAR″′_x中，A优选是非还原性亲氧化合物，它能用一个氯离子置换一个烷氧基，R″′优选是烃基或取代的烃基，x是A的化合价减1。A的例子包括钛、硅、铝、碳、锡和锗，其中最优选的是钛和硅，x最优选是3。R″′的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和含有2-6个碳原子的相似物。

当产物“A”的精确组成未知时，认为它含有部分氯化的金属化合物，其一个例子是ClMg(OR″′)。反应产物“B”可能是氯化和部分氯化金属与钛化合物的配合物，例如，可能是由(MCl₂)_y′·(TiCl_x(OR)_4-x)_z′表示的配合物。第二氯化/钛化制得反应产物，即催化剂成分“C”，它也可能是氯化和部分氯化金属与钛化合物的配合物，但不同于产物“B”，可能是由(MCl₂)_y·(TiCl_x(OR)_4-x′)_z′表示的配合物。预计“产物C”的氯化程度大于“产物B”。较大氯化程度能制出不同化合物的不同配合物。虽然现在这些对反应产物的描述提供了最有可能的化学解释，但权利要求书中所述的本发明并未受到这些理论机理的限制。

适用于本发明的二烷基金属和得到的金属二烷氧化物包括任何在用于本发明时能制出合适聚烯烃催化剂的二烷基金属和金属二烷氧化物。优选的金属二烷氧化物和二烷基金属包括IIA族金属的金属二烷氧化物和二烷基金属。更优选的金属二烷氧化物或二烷基金属是二烷氧基镁或二烷基镁。

在本发明的实施方式中，二烷基镁[MgRR′]可以是其中的R和R′如上所述的任何二烷基镁。当然，R和R′可以相同，也可以不同。适用的二烷基镁的非限制性例子包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是优选的二烷基镁。

在本发明的实施方式中，金属二烷氧化物优选是通式为Mg(OR＂)₂的镁化合物，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基。

金属二烷氧化物最优选是可溶并且非还原性的。非还原性化合物的优点是，它形成MgCl₂，而不是由化合物(如MgRR′)还原形成的可溶性的Ti⁺³类，后者往往形成具有宽粒径分布的催化剂。另外，Mg(OR＂)₂的反应性比MgRR′小，并且它用弱氯化剂氯化、然后同时用弱试剂进行氯化/钛化和用较强试剂进行第二氯化/钛化是逐步和依次的较强反应，它会产生更为均一的产物，即催化剂粒度和粒度分布的控制更佳。

适用的优选类型金属二烷氧化物的非限制性例子包括二丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基己氧基)镁、和任何适于使体系可溶的烷氧化物。最优选的金属烷氧化物类型是二(2-乙基己氧基)镁。

作为非限制性的例子，二烷氧基镁如二(2-乙基己氧基)镁，可以由烷基镁化合物(MgRR′)如丁基乙基镁(BEM)和醇(R＂OH)如2-乙基己醇反应制得，由下式表示：

MgRR′+2R＂OH→Mg(OR＂)₂+RH+R′H

在BEM情况下，RH和R′H是分别是丁烷和乙烷。反应在室温下进行，并且反应物形成溶液。

在本发明的实施方式中，任何能产生所需的金属二烷氧化物的醇都可用。虽然认为几乎任何醇都能使用，包括直链醇或支链醇，但优选使用较高级的支链醇，例如2-乙基-1-己醇。通常，所用的醇可以是通式为R＂OH的任何醇，其中R＂是含有4-20个碳原子的烷基，优选含有至少3个碳原子，更优选含有至少4个碳原子，还要优选的是至少含有5个碳原子，最优选含有至少6个碳原子。适用的醇的非限制性例子包括丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。优选的醇是2-乙基己醇。

加入浆液的醇量通常约在0.5-4当量(相对于镁或金属化合物总量的当量)，优选约1-3当量。

烷基金属化合物由于缺电子键合，所以是高度缔合的，这导致在溶液中产生粘度很高的高分子量形式。可通过加入烷基铝如三乙基铝来降低这种高粘度。烷基铝能破坏各烷基金属分子之间的缔合。烷基铝与金属之比优选为0.001:1-1:1，更优选为0.01-0.1:1，最优选为0.03:1-0.05:1。另外，像醚这样的供电子体，例如二异戊醚(DIAE)可用来进一步降低烷基金属的粘度。供电子体与金属之比的优选范围是0:1-10:1，更优选是0.1:1-1:1。

在对金属烷氧化物进行卤化的步骤中使用的试剂包括任何在用于本发明时能产生合适聚烯烃催化剂的卤化剂。卤化步骤优选是氯化步骤，并且优选的卤化剂是氯化物。

优选氯化剂的通式为ClAR″′_x或ClAOR″′_x，其中A是非还原性亲氧化合物，它能用一个氯离子置换一个烷氧基，R″′是烷基，而x是A的化合价减1。A的例子是钛、硅、铝、碳、锡和锗，其中最优选的是钛和硅，其中的x是3。R″′的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基和含有2-6个碳原子的相似物。对本发明有效的氯化剂例子是ClTi(OiPr)₃和ClSi(Me)₃。R＂＂通常是丁基。

金属烷氧化物的卤化通常在惰性气氛下于烃溶剂中进行。适用溶剂的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。优选的溶剂是己烷。

在该卤化步骤中，金属烷氧化物与卤化剂的摩尔比的通常范围约为6:1-1:3，优选范围约为3:1-1:2。更优选的范围约为2:1-1:2，最优选的范围约为1:1。

卤化步骤通常约在0-100℃的温度范围进行，反应时间约为0.5-24小时。卤化步骤优选在约20-90℃的温度范围进行，反应时间优选约为1-4小时。

一旦进行卤化步骤，并且金属烷氧化物被卤化，产物“A”受到一步或更多步卤化/钛化处理。

卤化/钛化剂优选是四取代的钛化合物，所有四个取代基都是相同的，并且取代基为卤离子、或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基，例如TiCl₄、或Ti(OR＂＂)₄。卤化/钛化剂优选是氯化/钛化剂。

优选的氯化/钛化剂可以是单一化合物，也可以是化合物的混合物。本发明的方法在第一氯化/钛化步骤以后提供了活化的催化剂；但是，优选至少两步氯化/钛化中每步都使用不同的化合物或化合物的组合物，并且随着各依次的氯化/钛化步骤使用更强的氯化/钛化剂。

第一氯化/钛化剂优选是弱钛化剂，卤化钛与有机钛酸酯的掺混物是优选的。第一氯化/钛化剂更优选是TiCl₄与Ti(OBu)₄的掺混物，TiCl₄/Ti(OBu)₄约为0.5:1-6:1，最优选是在2:1-3:1。认为卤化钛和有机钛酸酯的掺混物反应，形成卤化烷氧基钛(titanium alkoxyhalide)、Ti(OR)_aX_b、其中OR和X分别是烷氧基和卤离子，a+b是钛的化合价，一般为4，并且a和b都可以为分数，例如a＝2.5，b＝1.5。

或者，第一氯化/钛化剂可以是单一化合物。作为单一化合物的第一氯化/钛化剂的例子是Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂和Ti(OC₁₂H₅)Cl₃。

第一卤化/钛化步骤的通常进行方式是：首先使卤化产物“A”在烃溶剂中形成浆液。适用的烃溶剂的非限制性例子包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。产物“A”可溶于烃溶剂。

室温下在可溶性产物“A”中加入卤化/钛化剂之后，沉淀出固体产物“B”。

卤化/钛化剂的用量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，卤化/钛化剂的用量以钛与金属之比计，通常范围约为0.5-5，优选范围约为1-4，最优选的范围约1.5-2.5。

然后用任何适用的回收技术对第一钛化步骤中沉淀出的固体产物“B”进行回收，并用烃溶剂洗涤。

适于用作第二卤化/钛化剂的化合物包括那些适于用作第一卤化/钛化剂的试剂，不同的是，第二卤化/钛化剂优选是较强的试剂。较强的第二卤化/钛化剂优选是卤化钛，更优选是四氯化钛[TiCl₄]。

第二卤化/钛化步骤的通常进行方式是：使从第一钛化步骤回收的固体产物“B”在烃溶剂中形成浆液。所列举的适于第一卤化/钛化步骤的烃溶剂都是可用的。然后对浆液进行轻微加热，达到约50-90℃的温度范围，并加入四氯化钛。

通常，第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，并且第二卤化/钛化步骤中所含的钛与镁之比约为0.1-5。第二卤化/钛化步骤中所含的钛与镁之比优选约为2.0。

四氯化钛的用量也可用当量来表示，本文的当量是相对于镁或金属化合物的钛的用量。第二卤化/钛化步骤中钛的用量通常约为0.1-5.0当量，优选约为0.25-4当量，更优选约为0.5-3当量，最优选约为0.75-2.0当量。在特别优选的实施方式中，第二卤化/钛化步骤中四氯化钛的用量约为1.0当量。

通过增加第二卤化/钛化步骤中卤化/钛化剂的用量，可使制得的聚烯烃的分子量分布加宽。也就是说，由该催化剂制得的聚烯烃的分子量分布会随着四氯化碳用量的增加而加宽。

由上述方法制得的催化剂成分“C”可以与有机铝助催化剂成分(“预活化剂”)混合，形成适于烯烃聚合的预活化催化剂体系。一般，与含有催化剂成分“C”的过渡金属一起使用的助催化剂是Ia、IIa、IIIa族金属的有机金属化合物，如烷基铝、氢化烷基铝(aluminum alkyl hydrides)、烷基锂铝、烷基锌、烷基镁等。

预活化剂优选是有机铝化合物。有机铝预活化剂优选是结构式为AlR^₃的烷基铝，其中R^是含有1-8个碳原子的烷基或卤离子。有机铝预活化剂更优选是三烷基铝，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。最优选的预活化剂是TEAI。Al与钛之比是0.1:1-2:1，优选是0.25:1-1.2:1。

或者，供电子体可以与卤化剂、弱的第一卤化/钛化剂、或较强的第二卤化/钛化剂一起加入。最优选的是在第二卤化/钛化步骤中使用供电子体。

用于制备聚烯烃的供电子体是众所周知的，并且任何能提供合适催化剂的适用供电子体都可以用于本发明。

供电子体，也称作路易斯碱，是氧、氮、磷、或硫的有机化合物，它能为催化剂提供一电子对。

供电子体可以是单官能团或多官能团的化合物，最好选自脂肪族羧酸或芳香族羧酸和它们的烷酯、脂肪族醚或环醚、酮、乙烯酯、丙烯酰基衍生物，特别是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和硅烷。适用的供电子体的优选例子是邻苯二甲酸二正丁酯。适用的供电子体的更优选例子是通式为RSi(OR′)₃的烷基甲硅烷基烷氧化物，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt₃)]，其中R和R′是含有1-5个碳原子的烷基，可以相同，也可以不同。

本发明催化剂体系的载体可以是在化学上与任何传统齐格勒-纳塔催化剂成分都不反应的惰性固体。该载体优选是镁化合物。用于为催化剂成分提供载体的镁化合物例子是卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和羧酸镁。优选的镁化合物是氯化镁(MgCl₂)。

或者，齐格勒-纳塔催化剂可以经过预聚合。预聚合的方法一般是，在催化剂与助催化剂接触后，用少量单体与催化剂接触。预聚合方法的说明可参见美国专利5,106,804；5,135,158；和5,594,071，本文引入作为参考。

催化剂可用于任何已知的任何类型α-烯烃的均聚或共聚反应方法中。例如，本发明催化剂用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯和其它至少含有2个碳原子的α-烯烃、以及它们的混合物。本发明的催化剂优选用于乙烯聚合，产生聚乙烯。

本发明催化剂的活性取决于聚合反应的方法和条件，例如所用的装置和反应的温度。催化剂的活性通常为至少5,000克聚乙烯/克催化剂(gPE/g)，但也可能大于100,000克聚乙烯/克催化剂。

另外，本发明制得的催化剂提供了具有优良绒毛形态的聚合物。因此，本发明的催化剂提供了具有均一粒度分布的聚合物大颗粒，其中小的、极细的颗粒(约小于125微米)只以低浓度存在。本发明的催化剂包括容易转化的大粉末，它具有高粉末堆积密度，适合于聚合制造方法。

聚合方法可以是本体、淤浆或气相。优选在淤浆聚合中使用上述合成的催化剂。聚合反应条件(如温度和压力)取决于聚合方法中所用的装置类型和所用的聚合方法类型，并且是本领域中公知的。温度范围通常约为50-100℃，压力范围通常约为10-800磅/英寸²。

可以将烯烃单体加入稀释剂的聚合反应区中，稀释剂是在反应条件下为液体的非反应性载热剂。这种稀释剂的例子是己烷和异丁烷。对于乙烯和另一α-烯烃(例如丁烯或己烯)的共聚反应，第二α-烯烃的含量可以是0.01-20摩尔％，优选0.02-10摩尔％。

对于聚合过程，优选包含在催化剂合成的内部供电子体和外部供电子体、或立构规整选择性控制剂(SCA)，从而在聚合反应时活化催化剂。内部供电子体可在氯化或氯化/钛化步骤中用于催化剂的形成反应。适于作为内部供电子体来制备传统载体型齐格勒-纳塔催化剂成分的化合物包括醚类、二醚类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的供电子体和特殊类别的酯。特别适用的是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯；丙二酸酯，例如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷酯和芳酯；马来酸烷酯、环烷酯和芳酯；碳酸烷酯和芳酯，例如碳酸二异丁酯、碳酸乙苯酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯，例如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。

可用于制备本发明催化剂的外部供电子体包括有机硅烷化合物。例如通式为SiR_m(OR′)_4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R′是烷基；m为0-3，其中R可以与R′相同；当m是0、1或2时，R′基可以相同，也可以不同；当m是2或3时，R基可以相同，也可以不同。

本发明的外部供电子体优选选自由下式表示的硅烷化合物：

其中R1和R4都是含有伯碳、仲碳或叔碳原子连到硅上的烷基或环烷基，R1和R4可以相同，也可以不同；R2和R3是烷基或芳基。R1可以是甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基或丁基，并且无需相同；R4也可以是甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外部供电子体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。

用上述催化剂制得的聚乙烯的分子量分布至少为5.0，优选至少为6.0，更优选至少为6.5，还要优选的是7.0。

实施例

本发明大致如上所述，下述实施例只是为了举例说明本发明的某些实施方式，和说明这些实施方式的的实施过程和优点。应该理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，绝不是用来限制说明书或前附的权利要求书。

催化剂的制备

本实施例说明了形态可控的聚乙烯催化剂，它便于对由该催化剂制得的聚合物的固有分子量分布(MWD)进行微调。对分子量分布进行调节，就可用单一的催化剂体系制出应用于从注射成型(窄MWD)到吹塑薄膜(宽MWD)的各种等级聚合物。

催化剂的制造方法如下：

步骤1

用BuEtMg/DIAE/TEAl(1:0.6:0.03)+2-乙基己醇(2.09)制出可溶性中间体A。

步骤2

用中间体A+1.0ClTi(OPr)₃制得可溶性中间体B。

步骤3

用中间体B+Ti(OBu)₄/TiCl₄(2.0:1.0)制得固体预催化剂。

步骤4

用预催化剂+TiCl₄(0.25或1.00)+TEAl制得最终催化剂。

聚合反应

用于聚合乙烯的反应器设计的(高压釜工业)有4升的容量，并装有四片混合挡板和两片逆向螺距的混合螺旋桨。通过Teledyne-Hastings相位比较仪(Raydist)质量流量控制器将乙烯和氢通入反应容器中，同时用装有背压调节器的圆盖保持内部的反应压力不变。利用连到Barber-Coleman控制器的Kammer阀调节(反应器夹套中)蒸汽和冷却水，来保持反应温度。

己烷作为稀释剂使用。

试验变量：

温度                                80℃

反应时间                            60分钟

压力                                125磅/英寸²

催化剂                              0.2毫升浆液(约10毫克催化剂)

助催化剂                            TEAl@0.25毫摩尔/升

流速                                H₂/C₂@0.25

关于在标准实验室规模反应器条件下由该催化剂得到的聚合物分子量分布的实验数据示于表1。该表显示了剪切响应(SR5)、多分散指数(M_w/M_n)和交叉模量(crossover mokulus)(G_c)测量值。从这些数据中可见，聚合物分子量分布很窄。

如表1的数据显示，对催化剂的合成进行改良，在第二钛化步骤(上述步骤4)中加入4倍用量的TiCl₄(即相对于0.25当量为1.0当量)，会使固有分子量分布显著增宽。这显示为由改良后的催化剂于标准聚合条件下制得的聚合物的剪切响应更高、多分散性指数(Mw/Mn)更大、交叉模量更低。

表1：形态可控的催化剂得到的分子量分布数据

 

催化剂	[TiCl<sub>4</sub>](摩尔)	MI5(分克/分钟)	HLMI(分克/分钟)	SR5	Mw/Mn	Gc(帕)
							标准(69F)	0.25	1.86	19.5	10.4	5.4	1.3E5
改良后(76F)	1.00	1.54	20.4	13.2	7.0	8.9E5

上述改良后，没有见到标准催化剂丧失优良的绒毛/催化剂形态。如图1所示，催化剂/绒毛颗粒的粒度分布很窄。另外，改良后的催化剂几乎没有小于125微米的颗粒(细粒)。最后，进行镁分析的两个催化剂的活性十分接近(22,000克聚乙烯/克催化剂)

虽然具体描述了本发明的说明性实施方式，但应该理解，显而易见的是本发明可进行各种其它的改进，并且可由本领域的技术人员在不违背本发明精神和范围的情况下容易地进行。因此，不希望所附的权利要求范围受到本文前述实施例和描述的限制，而是将权利要求书视作对本发明中所有可授予专利的具有新颖性的特征的归纳，包括那些能被与本发明有关的领域的技术人员视为等同于本发明所属内容的所有特征。

Claims (66)

1.催化剂成分，其特征在于它用包括下列步骤的方法制得：

a)用卤化剂与通式为Mg(OR＂)₂的可溶性二烷氧基镁化合物接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；

b)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；

c)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分；

其中第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，步骤c)中相对于镁化合物的钛的用量为3至5当量。

2.如权利要求1所述的催化剂成分，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R＂OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R和R′是含有1-10个碳原子的烷基，它们是相同或不同的，所述的醇是直链醇或支链醇，其中R＂是含有4-20个碳原子的烷基。

3.如权利要求2所述的催化剂成分，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。

4.如权利要求2所述的催化剂成分，其特征在于所述的烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。

5.如权利要求2所述的催化剂成分，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、丁醇或2-乙基己醇。

6.如权利要求5所述的催化剂成分，其特征在于所述丙醇是异丙醇。

7.如权利要求5所述的催化剂成分，其特征在于所述丁醇是异丁醇。

8.如权利要求2所述的催化剂成分，其特征在于所述的反应还包含烷基铝。

9.如权利要求8所述的催化剂成分，其特征在于所述的烷基铝是三乙基铝。

10.如权利要求1所述的催化剂成分，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是两种四取代的钛化合物的掺混物，所有四个取代基相同，取代基是卤离子或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。

11.如权利要求10所述的催化剂成分，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是卤化钛和有机钛酸酯的掺混物。

12.如权利要求11所述的催化剂成分，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是TiCl₄和Ti(OBu)₄的掺混物，TiCl₄/Ti(OBu)₄为0.5:1-6:1。

13.如权利要求1所述的催化剂成分，其特征在于所述的反应还包含供电子体。

14.如权利要求11所述的催化剂成分，其特征在于所述的供电子体与镁之比为0:1-10:1。

15.如权利要求12所述的催化剂成分，其特征在于所述的供电子体是醚。

16.如权利要求1所述的催化剂成分，其特征在于所述的卤化剂通式为ClAR″′_x，其中A是非还原性亲氧化合物，R″′_x是含有2-6个碳原子的烃基部分，x是A的化合价减1。

17.催化剂，其特征在于它由包括下列步骤的方法制得：

a)用有机铝预活化剂与催化剂成分接触，其中催化剂成分由包括下列步骤的方法制得：

i)用卤化剂与通式为Mg(OR＂)₂的可溶性二烷氧基镁化合物接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；

ii)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；

iii)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分；

其中第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，步骤iii)中相对于镁化合物的钛的用量为3至5当量。

18.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R＂OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R和R′是含有1-10个碳原子的烷基，它们是相同或不同的，所述的醇是直链醇或支链醇，其中R＂是含有4-20个碳原子的烷基。

19.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。

20.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述的烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。

21.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、丁醇或2-乙基己醇。

22.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于所述丙醇是异丙醇。

23.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于所述丁醇是异丁醇。

24.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述的反应还包含烷基铝。

25.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝是三乙基铝。

26.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是两种四取代的钛化合物的掺混物，所有四个取代基相同，取代基是卤离子或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。

27.如权利要求26所述的催化剂，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是卤化钛和有机钛酸酯的掺混物。

28.如权利要求27所述的催化剂，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是TiCl₄和Ti(OBu)₄的掺混物，TiCl₄/Ti(OBu)₄为0.5:1-6:1。

29.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述的反应还包含供电子体。

30.如权利要求29所述的催化剂，其特征在于所述的供电子体与镁之比为0:1-10:1。

31.如权利要求30所述的催化剂，其特征在于所述的供电子体是醚。

32.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的卤化剂通式为ClAR″′_x，其中A是非还原性亲氧化合物，R ″′_x是含有2-6个碳原子的烃基部分，x是A的化合价减1。

33.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝预活化剂是通式为AlR^₃的烷基铝，其中R^是含有1-8个碳原子的烷基或卤离子，R^相同或不同，并且至少有一个R^是烷基。

34.如权利要求33所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝预活化剂是三烷基铝。

35.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的铝与钛之比的范围是0.1:1-2:1。

36.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂具有适合于聚合生产方法的绒毛形态，它会使聚乙烯的分子量分布至少为5.0，活性至少为6,000克聚乙烯/克催化剂，并提供均一粒度分布的颗粒。

37.催化剂成分的形成方法，其特征在于该方法包括：

a)用卤化剂与通式为Mg(OR＂)₂的可溶性二烷氧基镁化合物接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；

b)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；

c)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分；

其中第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，步骤c)相对于镁化合物的钛的用量为3至5当量。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R＂OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R和R′是含有1-10个碳原子的烷基，它们是相同或不同的，所述的醇是直链醇或支链醇，其中R＂是含有4-20个碳原子的烷基。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。

40.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。

41.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、丁醇或2-乙基己醇。

42.如权利要求41所述的方法，其特征在于所述丙醇是异丙醇。

43.如权利要求41所述的方法，其特征在于所述丁醇是异丁醇。

44.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的反应还包含烷基铝。

45.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述的烷基铝是三乙基铝。

46.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是两种四取代的钛化合物的掺混物，所有四个取代基相同，取代基是卤离子或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。

47.如权利要求46所述的方法，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是卤化钛和有机钛酸酯的掺混物。

48.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是TiCl₄和Ti(OBu)₄的掺混物，TiCl₄/Ti(OBu)₄为0.5:1-6:1。

49.催化剂的制造方法，其特征在于它包括：

a)用有机铝预活化剂与催化剂成分接触，其中催化剂成分由包括下列步骤的方法制得：

i)用卤化剂与通式为Mg(OR＂)₂的可溶性二烷氧工镁化合物接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，其中R＂是含有1-20个碳原子的烃基或取代的烃基；

ii)用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B；

iii)用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触；

其中第二卤化/钛化剂包括四氯化钛，步骤iii)中相对于镁化合物的钛的用量为3至5当量。

50.如权利要求49所述的方法，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是两种四取代的钛化合物的掺混物，所有四个取代基相同，取代基是卤离子或含有2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。

51.如权利要求50所述的方法，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是卤化钛和有机钛酸酯的掺混物。

52.如权利要求51所述的方法，其特征在于所述的第一氯化/钛化剂是TiCl₄和Ti(OBu)₄的掺混物，TiCl₄/Ti(OBu)₄为0.5:1-6:1。

53.如权利要求50所述的方法，其特征在于所述的可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR′的烷基镁和通式为R＂OH的醇反应得到的反应产物，其中烷基镁的R和R′是含有1-10个碳原子的烷基，它们是相同或不同的，所述的醇是直链醇或支链醇，其中R＂是含有4-20个碳原子的烷基。

54.如权利要求53所述的方法，其特征在于所述的可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。

55.如权利要求53所述的方法，其特征在于所述的烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。

56.如权利要求53所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇、丁醇或2-乙基己醇。

57.如权利要求56所述的方法，其特征在于所述丙醇是异丙醇。

58.如权利要求56所述的方法，其特征在于所述丁醇是异丁醇。

59.如权利要求53所述的方法，其特征在于所述的反应还包含烷基铝。

60.如权利要求59所述的方法，其特征在于所述的烷基铝是三乙基铝。

61.如权利要求60所述的方法，其特征在于所述的反应还包含供电子体。

62.如权利要求61所述的方法，其特征在于所述的供电子体与镁之比为0:1-10:1。

63.如权利要求62所述的方法，其特征在于所述的供电子体是醚。

64.如权利要求49所述的方法，其特征在于所述的卤化剂通式为ClAR″′_x，其中A是非还原性亲氧化合物，R″′_x是含有2-6个碳原子的烃基部分。

65.如权利要求49所述的方法，其特征在于所述的有机铝预活化剂是烷基铝。

66.如权利要求49所述的方法，其特征在于所述的供电子体存在于步骤a)、i)、ii)、或iii)中的任何一步，其中的供电子体与金属之比为0:1-10:1。

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