KR20030074786A - 보레이트 시약으로 제조된 고활성 폴리에틸렌 촉매 - Google Patents

보레이트 시약으로 제조된 고활성 폴리에틸렌 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 올레핀 중합에 유용한 개선된 지지 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 운반체, 유기마그네슘 화합물, 보레이트 화합물, 및 하나의 전이 금속 화합물을 함유한다.

Description

보레이트 시약으로 제조된 고활성 폴리에틸렌 촉매 {HIGH ACTIVITY POLYETHYLENE CATALYSTS PREPARED WITH BORATES REAGENTS}
본 발명은 올레핀을 중합하는 방법, 이러한 중합반응을 위한 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌의 직선형 저밀도 공중합체 (이하 "LLDPE" 라 칭함), 및 고밀도 중합체 (이하 "HDPE" 라 칭함) 를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 가스상에서의 올레핀의 공중합에 특히 적합하다. 이러한 가스상 중합 방법은 예를 들면, 가스성 모노머 및 코모노머를 교반 및/또는 가스 유동층에 도입함으로써 수행될 수 있으며, 상기 유동층은 폴리올레핀 및 중합용 촉매를 함유한다.
올레핀의 가스 유동층 중합에 있어서, 중합은 중합체 입자층이 가스성 반응 모노머를 함유하는 상승 가스 스트림에 의해 유동 상태로 유지되는 유동층 반응기내에서 행해진다. 이러한 중합의 시작은 일반적으로 제조하고자 하는 중합체와 유사한 중합체 입자층을 사용한다. 중합 과정동안, 모노머의 촉매 중합에 의해 프레쉬 중합체가 생성되며, 중합체 생성물은 어느 정도 일정한 부피에서 층을 유지하기 위해 제거된다. 산업적으로 선호하는 방법은 유동화 격자를 사용하여 유동화 가스를 층으로 분배하고, 가스 공급이 차단되었을 때 층의 지지체로서 작용하게하는 것이다. 생성된 중합체는 일반적으로 유동화 격자 근처, 반응기의 저부에 위치한 배출관을 통해 반응기로부터 제거된다. 유동층은 성장하는 중합체 입자층에 존재한다. 이 층은 유동화 가스 반응기 베이스로부터의 연속적인 상향 흐름에 의해 유동화 조건에서 유지된다.
올레핀의 중합은 발열반응이며, 따라서 중합열을 제거하여 층을 냉각시킬 수단을 제공하는 것이 필요하다. 이러한 냉각이 없이는 층의 온도가 증가하여 예를 들면, 촉매가 불활성화 되거나, 층이 융합되기 시작한다. 유동층에서의 올레핀 중합에 있어서, 중합열을 제거하기 위한 바람직한 방법은 목적하는 중합 온도보다 낮은 온도에서, 중합 반응기에 가스, 유동화 가스를 공급하고, 유동층으로 가스를 통과시켜 중합열을 가져 가게 하고, 반응기로부터 가스를 제거하고 외부 열 교환기의 통과에 의해 이를 냉각시키고, 다시 층으로 재순환시키는 방법이다. 재순환 가스의 온도는 열 교환기 내에서 조절되어 목적하는 중합 온도에서 유동층을 유지할 수 있다. 알파 올레핀의 중합 방법에서, 재순환 가스는 일반적으로 모노머 및 코모노머 올레핀을 함유하며, 임의적으로, 예를 들면, 질소와 같은 불활성 희석가스 또는 수소와 같은 가스성 사슬 전이제를 함께 함유할 수 있다. 따라서, 재순환 가스는 층으로 모노머를 공급하며, 층을 유동화시키고, 목적하는 온도에서 층을 유지시킨다. 중합 반응에 의해 소비된 모노머는 중합 지역 또는 반응 루프에 보충 가스 또는 액체를 첨가함으로써 정상적으로 대체된다.
직선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 폴리에틸렌의 호모중합체를 함유하는 고밀도 중합체와 같은 다른 폴리에틸렌 중합체와 구별되는 성질을 가진다. 이러한성질의 일부가 미국 특허 제4,076,698호 (Anderson 등) 에 기재되어 있다.
폴리에틸렌 수지가 생성물로 제조될 때, 당업자에게 알려진 바와 같이, 생성물의 성질은 수지의 분자량 분포로부터 예측될 수 있기 때문에 수지의 분자량 분포를 조절하는 것이 필수적이다.
수지의 분자량 분포의 평가기준 중 하나는 용융 유동비 (melt flow ratio:MFR)이며, 이는 주어진 수지의 고부하 (high load) 용융 지수 (HLMI 또는 I21) 대 용융 지수 (MI 또는 I2) 의 비를 말한다. 여기서, MFR 은 고부하 용융 지수 (HLMI 또는 I21) 를 용융 지수 (MI 또는 I2) 로 나눈 값으로 정의된다. 용융 유동비는 중합체의 분자량 분포 지수로 여겨지며, 그 값이 클수록 넓은 분자량 분포를 가진다. 상대적으로 낮은 MFR 값, 예를 들면, 약 20 내지 약 45, 바람직하게는 20 내지 35 의 값을 가지는 수지는 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가진다. 또한, 상대적으로 낮은 MFR 값을 가지는 LLDPE 수지는 높은 MFR 값을 가지는 수지보다 우수한 강도 성질을 가지는 필름을 생산한다.
고밀도 폴리에틸렌의 경우, n 값이 중합체의 분자량 분포 평가기준으로 사용될 수 있다. n 값은 [log10(I8.5/I0.325)]/log10(8.5/0.325)]로 계산되며 식 중 I8.5및 I0.325은 각각 8.5Kg 및 0.325Kg 하에서 측정되는 용융 지수이다. n 값이 클수록 중합체는 넓은 분자량 분포를 가진다.
에틸렌 (공)중합체의 분자량은 공지의 방법, 예를 들면, 수소를 사용하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 촉매로, 상대적으로 낮은 온도 예를 들면,약 30℃ 내지 약 115℃ 에서 중합이 수행될 때 분자량은 수소에 의해 적절하게 조절될 수 있다. 분자량의 이러한 조절은 생성된 중합체의 용융 지수 (I2) 에 있어서의 측정가능한 양의 (positive) 변화에 의해 증명될 수 있다. HDPE 생성에 있어서, 수소가 촉매 활성을 감소시키기 때문에 사용되는 촉매가 수소에 대해 충분히 높은 반응을 가지는 것이 필수적이다. 따라서, 이러한 촉매가, 최소량의 수소를 사용하여, 요구되는 분자량의 중합체를 생성하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 근본적인 목적은 상대적으로 좁은 분자량 분포의 LLDPE 생성물을 수득할 수 있는, 높은 활성의 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 올레핀 중합을 위한 촉매반응을 제공하여 상대적으로 좁은 분자량 분포의 폴리에틸렌을 높은 생산성으로 수득하는 것이다.
또한 본 발명의 근본적인 목적은 요구되는 분자량 분포의 HDPE 생성물을 수득할 수 있는, 높은 활성의 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 올레핀 중합을 위한 촉매반응을 제공하여 요구되는 분자량 분포의 폴리에틸렌을 높은 생산성으로 수득하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 낮은 분자량 분포, 높은 용융 지수 및 예외적으로 낮은 중량 증가의 폴리에틸렌을 수득할 수 있는, 높은 활성의 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다. 이러한 수지는 특히 사출 성형 및 회전 성형 응용에 유용하다.
본 발명의 지지 올레핀 중합 촉매 조성물은 다단계 방법으로 제조된다. 제1단계에서 고형, 다공성 운반체 및 비극성 용매의 혼합물이 하기식의 유기마그네슘 화합물 하나 이상, 그리고 임의적으로 유기알루미늄 포함 화합물과 접촉된다:
RmMgR'n
[식 중, R 및 R' 는 동일하거나 상이한 알킬기, 바람직하게는 C2-C12알킬기, 바람직하게는 C4-C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬기, 및 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두 부틸기이고, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2 이며, 단 m+n 은 2 임].
이어서, 제1단계의 혼합물은 임의적으로 하나 이상의 염소화제(X) 와 접촉된다.
이어서, 혼합물은 보레이트 화합물, 바람직하게는 일반식 BRn(OR')3-n, BXn(OR')3-n의 히드로카르빌옥시보레이트 또는 일반식 B3O3R3(OR)3-n의 시클릭 보록신과 접촉된다 [식 중, R = 알킬, 아릴 또는 알킬아릴; R' = 알킬, 아릴 또는 알킬아릴; X = F, Cl, Br 또는 I 이며 n = 0, 1, 2 또는 3 임]. 바람직한 트리알킬 보레이트의 예는 B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3, B(OC5H11)3를 포함하나 이에 한정되지는 않는다; 또한 바람직한 아릴 보레이트의 예는 트리페닐보레이트 B(OC6H5)3또는 페닐 치환 아릴보레이트이나 이에 한정되지는 않는다.
그 후, 혼합물은 비극성 용매에 용해되는 하나 이상의 전이 금속 화합물과 접촉된다. 생성 혼합물은 이어서 유기금속 화합물과 접촉된다.
생성되는 활성 촉매 조성물은, 보레이트 화합물 없이 또는 상기 보레이트 화합물 대신, 예를 들면 실록산 화합물을 사용하여 제조된 유사한 촉매 조성물보다,올레핀 중합에 있어서 실질적으로 더욱 높은 생산성을 나타낸다. 또한 상기 촉매는 광범위한 밀도를 가지는 중합체에 대하여 요구되는 분자량 분포를 가지는 중합체를 생성시킨다. 또한 상기 촉매는 HDPE 중합체의 생성을 위한 탁월한 수소 반응을 나타낸다.
본 발명에 따라, 지지체에 반응성 마그네슘을 주입하고 이 지지 반응성 마그네슘을 액체 매질에서 4가 티타늄 (즉, 플러스 4가 상태의 티타늄)과 반응시킴으로써, 지지 티타늄을 적합한 지지체에 삽입한다. 미반응 티타늄은 상기 액체 매질에 용해되지만, 반응 티타늄 및 지지 반응성 마그네슘은 상기 액체 매질에 불용성이다.
여기서 사용된, 운반체 상 물질을 지지하는 개념은 물질 (예를 들면, 마그네슘 화합물 및/또는 티타늄 화합물) 을 물리적 또는 화학적 방법에 의해 운반체에 삽입하는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 지지 물질은 반드시 운반체에 화합적으로 결합할 필요가 없다.
취급될 수 있는 적합한 운반체 물질은 고형, 다공성 운반체 물질, 예를 들면 실리카 알루미나 및 그 조합 등이다. 이러한 운반체 물질은 무정형 또는 결정 형태 일 수 있다. 이러한 운반체는 약 0.1 마이크론 내지 약 250 마이크론, 바람직하게는 약 10 마이크론 내지 약 200 마이크론, 가장 바람직하게는 약 10 마이크론 내지 약 80 마이크론의 입자 크기를 가지는 입자 형태일 수 있다. 바람직하게는, 운반체는 구형 입자형태, 예를 들면 분사 건조 실리카이다.
또한 운반체 물질은 다공성이다. 이러한 운반체의 내부 다공성은 0.2cm3/g 보다 클 수 있다. 이 운반체의 비표면적은 3 m2/g 이상, 바람직하게는 약 50 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 예를 들면 약 150 내지 약 1500 m2/g 이다.
운반체 물질을 물-반응성 마그네슘 화합물과 접촉시키기 전에, 운반체 물질로부터 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 물 제거는 약 100 ℃ 내지 상태 변화 또는 소결이 일어나는 온도에 의해 표시되는 온도의 상한 한계 내에서 운반체 물질을 가열함으로써 완성될 수 있다. 따라서, 적합한 온도 범위는 약 100℃ 내지 약 800℃, 예를 들면, 약 150℃ 내지 약 700℃ 이다.
운반체가 본 발명에 따라 물-반응성 마그네슘 화합물과 접촉될 때 운반체 중 Si-OH 기의 존재에 의해 나타나는 실라놀기가 존재할 수 있다. 이 Si-OH 기는 운반체 그램 당 약 0.3 mmol 이상 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들면 운반체 그램 당 약 0.5 내지 약 5 mmol 의 가 존재할 수 있으나, 바람직한 범위는 운반체 그램 당 약 0.3 내지 약 0.9 mmol 의 OH 기이다. 운반체 중에 존재하는 과량의 OH 기는 목적하는 제거를 달성하기 위한 충분한 온도에서 충분한 시간동안 운반체를 가열함으로써 제거될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 상대적으로 작은 수의 OH 기는 약 150℃ 내지 약 250℃에서 충분히 가열함으로써 제거될 수 있는 반면, 상대적으로 큰 수의 OH 기는 500℃ 내지 800℃, 특히 약 550℃ 내지 약 700℃에서 충분히 가열함으로써 제거될 수 있다. 가열 지속 시간은 4 내지 16 시간이다. 가장 바람직한 구현예에서, 운반체로는 실시카가 사용되며, 상기 실리카는 제1 촉매 합성 단계에서 사용되기 전에, 질소 또는 공기로 유동화되고 700℃에서 4시간 이상 가열되고 탈수되어 그램 당 약 0.6 밀리몰의 표면 히드록실기 농도를 가지게 된 것이다. 실리카의 표면 히드록실기 농도는 [J. B. Peri 및 A. L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72(8), 2926 (1968)] 에 따라 측정될 수 있다. 가장 바람직한 구현예의 실리카는 높은 표면적, 무정형 실리카 (표면적=280 내지 350m2/g; 1.55 cm3/g 의 구멍 부피) 이며, Crosfield 사의 상표명 ES70으로 시판되는 물질이다. 실리카가 질소 또는 공기로 유동화되고 약 700℃ 에서 약 5시간 가열되어 탈수되면, 표면 히드록실 농도는 약 0.55 mmols/g 이다.
가열이 실리카와 같은 운반체에 원래 존재하는 OH 기를 제거하는 바람직한 방법이지만, 화학적 방법 등의 다른 제거 방법도 가능하다. 예를 들면, 목적하는 비율의 OH 기는 트리에틸알루미늄등의 히드록실 반응성 알루미늄 화합물과 같은 화학제와 반응시킬 수 있다.
다른 적합한 운반체 물질의 예는 [Graff, 미국특허 제4,173,547호 (칼럼 3, 62행 내지 칼럼 5, 44행)] 에 기재되어 있다. 운반체의 내부 다공성은 (Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1938), S. Brunauer, P. Emmett 및 E. Teller] 에 기재되어 있는 "BET-기술"이라 불리는 기술에 의해 측정될 수 있다. 또한 운반체의 비표면적은 [British Standards BS 4359, Volume 1 (1969)] 에 기재된 표준 방법을 이용하여 상기 언급한 BET-기술에 따라 측정될 수 있다.
운반체 물질은 비극성 용매 중에서 슬러리화되고 생성된 슬러리는 하나 이상의 유기마그네슘 화합물과 접촉된다. 용매 중 운반체 물질의 슬러리는 슬러리를 용매 중으로 도입하고, 바람직하게는 교반하는 동안, 혼합물을 약 25℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 75℃ 로 가열함으로써 제조된다. 그 후 슬러리는 상기 유기 마그네슘 화합물과 접촉되는 반면, 가열은 상기 온도에서 계속된다.
유기마그네슘 화합물은 하기 실험식으로 나타낸다:
RmMgR'n
[식 중, R 및 R' 는 동일하거나 상이한 알킬기, 바람직하게는 C2-C12알킬기, 바람직하게는 C4-C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬기, 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두 부틸기이고, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2이며, 단 m+n 은 2 임].
적합한 비극성 용매는 여기서 사용되는 모든 반응물질, 예를 들면, 유기마그네슘 화합물, 임의의 염소화제 및 유기 알루미늄 화합물, 보레이트 화합물, 및 전이 금속 화합물 등이 적어도 부분적으로 용해성인 물질이다. 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 벤젠 및 에틸벤젠과 같은 방향족을 포함하는 다양한 다른 물질들도 사용될 수 있지만, 바람직한 비극성 용매는 알칸, 예를 들면, 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸 등이다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 헥산, 및 헵탄이다. 비극성 용매는, 사용 전에, 실리카겔 및/또는 분자체를 통한 퍼콜레이션 (percolation) 에 의해 정제되어 미량의 물, 산소, 극성 화합물, 및 촉매 활성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 다른 물질들을 제거해야만 한다.
이러한 촉매 합성의 가장 바람직한 구현예에 있어서, 용액 중 과량의 유기마그네슘 화합물은 다른 합성 화학물질과 반응하여 지지체 밖에서 침전될 수 있기 때문에, 지지체상에 물리적 또는 화학적으로 퇴적되는 유기마그네슘 화합물의 양만 첨가하는 것이 중요하다. 운반체 건조 온도는 유기마그네슘 화합물에 대하여 이용가능한 운반체상 자리수에 영향을 미친다 --- 건조 온도가 높을수록 자리수가 적어진다. 따라서, 유기마그네슘 화합물 대 히드록실기의 정확한 몰비는, 과량의 유기마그네슘 화합물이 용액 중에 남지 않고 지지체 상에 퇴적되는 양 만큼 유기마그네슘 화합물을 용액에 첨가함을 보증하기 위해, 각 케이스에 따라 변화되고 결정되어야 한다. 나아가, 지지체에 퇴적되는 유기마그네슘 화합물의 몰양은 지지체 상의 히드록실기의 몰양 보다 큰 것으로 여겨진다. 따라서, 하기에 주어진 몰비는 단지 적당한 가이드라인에 불과하며 구현예에서의 유기마그네슘 화합물의 정확한 양은 위에서 논의한 기능적 제한, 즉, 지지체 상에 퇴적될 수 있는 양을 초과해서는 안된다는 것에 의해 조절되어야만 한다. 용매에 첨가되는 양이 더 크면, 과잉의 양이 그후에 첨가되는 시약과 반응하여 지지체의 바깥에 침전물을 형성할 수 있고, 이는 본 발명의 촉매합성에 있어서 해로우며 피해야 하는 일이다. 지지체에 퇴적되는 양 이하의 유기마그네슘 화합물의 양은 종래의 방법, 예를 들면, 슬러리를 교반하는 동안, 유기마그네슘 화합물이 용매중에서 검출될 때 까지 용매 중 운반체 슬러리에 유기마그네슘 화합물을 첨가함으로써 결정될 수 있다.
예를 들면, 약 700℃에서 가열된 실리카 운반체의 경우, 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 화합물의 양은 Mg 대 고형 운반체 상의 히드록실기 (OH) 의 몰비가약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2.8:1, 더욱 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 2:1 및 가장 바람직하게는 약 1.8:1 이다. 유기마그네슘 화합물은 비극성 용매 중에 용해되어 용액을 형성하고 이로부터 유기마그네슘 화합물이 운반체 상에 퇴적된다.
또한 운반체 상에 퇴적되는 양보다 과량의 유기마그네슘 화합물이 첨가된 후, 예를 들면 여과 및 세척에 의해 과량의 유기마그네슘 화합물을 제거하는 것도 가능하다.
운반체 상에 주입되는 유기마그네슘 화합물의 양은 보레이트 화합물 및 그 후, 하기에 기술하는 방법으로 촉매적으로 유효한 양의 티타늄을 운반체 상에 삽입하기 위해, 티타늄 화합물과 반응하기에 충분하여야 한다. 유기마그네슘 화합물을 포함하는 액체가 운반체와 접촉될 때, 액체 중 마그네슘의 mmol 양은 필수적으로 운반체 상에 주입되는 양에 대하여 상술한 양과 동일할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 생성에 있어서, 임의적인 성분은 염소화제 (X) 및 유기알루미늄 화합물이다. 알루미늄 성분은 반응성 마그네슘 화합물의 첨가 전, 후, 또는 동시에 슬러리에 첨가될 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 공지의 알킬알루미늄 또는 하기식을 가지는 것을 포함하는 알킬알루미늄 할라이드, AlRnX3-n[식 중, R 은 동일 또는 상이하며 알킬기이고, X는 할라이드이며 n=0, 1, 2 또는 3임] 로부터 선택될 수 있다. 염소화제는 보레이트 화합물 첨가 전, 후 또는 동시에 슬러리에 첨가될 수 있다. 염소화제 (X) 는 식 RnSiCl4-n[식 중, R 은 동일 또는상이하며 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 C1-C12알킬기이며, n 은 0 내지 3 의 정수임] 을 가지는 것 (예를 들면 사염화 규소) 을 포함하는 공지의 염소화제로부터 선택될 수 있다. 대안적인 시약은 HCl, BuCl, CCl4, 클로로시클로헥산 및 트리클로로에탄을 포함한다. 이 접촉단계는 대개 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 에서 수행된다. 염소화제 (X) 는 (X:Mg)의 몰비가 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5 가 되도록 슬러리에 첨가된다.
본 발명에 사용되는 보레이트 화합물은 일반식 BRn(OR')3-n, BXn(OR')3-n또는 B3O3R3(OR)3-n[식 중, R = 알킬, 아릴 또는 알킬아릴; R' = 알킬, 아릴 또는 알킬아릴; X = F, Cl, Br 또는 I 이고 n = 0, 1, 2 또는 3 임]을 가진다. 바람직한 트리알킬보레이트로는 B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3, B(OC5H11)3등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다; 바람직한 아릴 보레이트의 예는 트리페닐보레이트 B(OC6H5)3또는 페닐 치환 아릴보레이트이나, 이에 한정되지는 않는다.
용매 중 유기마그네슘 화합물 및 운반체 물질의 슬러리는 보레이트 화합물이 도입되기 전, 약 40℃ 내지 약 60℃ 의 온도에서 유지된다. 바람직하게는, 보레이트 화합물은 유기마그네슘 삽입 후, 전이 금속 삽입 전에 촉매로 도입된다. 슬러리에 첨가되는 보레이트 화합물의 양은 보레이트 화합물 대 Mg 의 몰비가 약 0.20 내지 약 1.3 이다.
슬러리는 바람직하게는 보레이트 화합물이 첨가가 완료된 후, 비극성 용매에 용해성인 하나 이상의 전이 금속 화합물과 접촉된다. 이 합성 단계는 약 25℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃, 가장 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 60℃ 에서 행해진다. 바람직한 구현예에서, 첨가되는 전이 금속 화합물의 양은 운반체 상에 퇴적될 수 있는 양을 초과하지 않는다. 상기 전이 금속 로딩은 바람직하게는 운반체, 예를 들면 SiO2그램 당 전이 금속 0.5 내지 3 mmol 을 함유한다. 따라서, Mg 대 전이 금속, 전이 금속 대 운반체의 히드록실기의 정확한 몰비는 (예를 들면 운반체 건조 온도에 따라) 변화되므로 각 케이스에 기초하여 결정되어야 한다. 예를 들면, 약 200℃ 내지 약 850℃ 에서 가열되는 실리카 운반체의 경우, 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속 화합물로부터 유래된 전이금속 대 운반체의 히드록실기 의 몰비는 약 0.25 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.0 이다. 또한, 대개 전이 금속 화합물의 양은 Mg 대 전이 금속의 몰비가 약 0.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 이다.
여기서 사용되는 적합한 전이 금속 화합물은 새로운 IUPAC 표시에 의해 채택된 4, 5, 또는 6 족의 금속 화합물로 비극성 용매 중에 용해되는 화합물이다. 이러한 화합물로는 사염화 티타늄과 같은 티타늄 할라이드, 알콕시드 부분이 탄소원자 수 1 내지 6 의 알킬 라디칼을 포함하는 티타늄 알콕시드 또는 조합, 바나듐 할라이드, 및 바나듐 알콕시드 등이 예시되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 또한 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물도 사용될 수 있으며, 일반적으로 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에 대한 어떠한 제한도 없다. 단독으로 사용될 수 있는 임의의 전이 금속 화합물은 다른 전이 금속 화합물과 결합하여 사용될 수도 있다.
액체 매질 중의 전이 금속 화합물, 예를 들면, 4가 티타늄 화합물의 반응은, 4가 티타늄 화합물 용액 중 반응성 마그네슘 종을 포함하는 고형 운반체를 슬러리화하고 반응 매질을 적합한 반응 온도로 가열함으로써 용이하게 일어날 수 있다. 4가 티타늄 화합물의 바람직한 용매는 헥산, 이소펜탄 또는 헵탄이다.
상기 성분으로부터 형성되는 지지 촉매 전구체는 그 후, 적합한 활성화제로 활성화된다. 적합한 활성화제는 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 활성화제는 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4의 알킬기를 포함하는 트리알킬알루미늄 화합물, 더욱 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄이다.
촉매는 활성화제 및 촉매 전구체를 중합 매질에 별도로 첨가함으로써 제자리 (in situ) 에서 활성화될 수 있다. 또한 중합 매질에 도입전, 활성화제 및 촉매 전구체를 예를 들면, 약 -40℃ 내지 약 80℃ 의 온도에서 최고 약 2시간 동안 조합하는 것이 가능하다.
활성화제의 적합한 활성화 양이 사용될 수 있다. 촉매 중 티타늄 그램 원자당 활성화제의 몰 수는 예를 들면, 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 초과이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 그 조합은 주 중합 전에 본 발명의 촉매계 또는 촉매 존재하에서 중합된다. 중합은 상승된 압력하, 가스, 용액 또는 슬러리 상에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 전(pre)중합은 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재하 및/또는 임의의 올레핀 모노머 또는 조합에 의해 일어날 수 있다. 전중합에 대한 상세한 내용은 [미국 특허 제4,923,833호, 제5,283,278호, 제4,921,825호, 및 EP-B-0279 863 에 기재되어 있으며, 이들은 참고자료로 삽입되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 지지 촉매계는, 예를 들면 미국특허 제5,283,278호 (참고자료로 삽입되어 있음) 에 기재되어 있는 대전방지제를 포함한다. 대전방지제에는 알코올, 티올, 실라놀, 디올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 산, 아민, 및 에테르 화합물 등이 포함되나 이에 한정되지는 아니한다. 3차 아민, 에톡실화 아민, 및 폴리에테르 화합물이 바람직하다. 대전방지제는 본 발명의 지지 촉매계의 형성 중 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 지지 촉매계는 폴리올레핀 왁스 또는 점착부여제 등을 포함한다.
올레핀은 임의의 적합한 방법에 의해 본 발명에 따라 제조된 촉매로 중합될 수 있다. 이러한 방법은 현탁액, 용액 또는 가스상에서 수행되는 중합을 포함한다. 가스상 중합은 교반층 반응기, 특히 유동층 반응기내에서 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 연속식 가스 유동층 방법으로 중합체를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 유익한 구현예에서, 중합체는 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 부텐의 공중합체이다. 본 발명의 방법에서 에틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 부텐과 조합하여 사용되는 바람직한 올레핀은 4 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것이다. 그러나, 필요에 따라, 8 보다 큰 탄수원자수, 예를 들면 9 내지 40 개의 탄소원자를 가지는 알파올레핀 (예를 들면, 공액 디엔) 소량이 사용될 수도 있다. 따라서, 에틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 부텐과 하나 이상의 C4-C8 알파-올레핀과의 공중합체가 생성될 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔이다. 주요 에틸렌 및/또는 프로필렌 모노머, 또는 C4-C8 모노머에 대해 부분적으로 대체된 것과 공중합될 수 있는 고급 올레핀의 예는 데크-1-엔 및 에틸리덴 노르보르넨이다. 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 방법은 바람직하게는 에틸렌과 부트-1-엔 및/또는 헥스-1-엔 및/또는 4-메틸펜트-1-엔의 공중합에 의한 가스상에서의 폴리올레핀의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 광범위한 중합체 생성물, 예를 들면, 에틸렌과, 부트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥스-1-엔의 공중합체에 기초하는 직선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 고급 알파 올레핀, 예를 들면 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔의 소량과 에틸렌의 공중합체일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 제조에 유익하게 사용될 수 있다.
재순환 가스상 스트림으로부터 액체가 응축할 때, 이는 응축가능한 모노머,예를 들면 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 코모노머로 사용된 옥탄, 및/또는 임의의 불활성 응축가능한 액체, 예를 들면 C4-C8 알칸 또는 시클로알칸, 특히 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 불활성 탄화수소일 수 있다. 또한 에탄 또는 프로판도 불활성 탄화수소로 사용될 수 있다.
본 방법은 올레핀을 0.5 내지 6 MPa 의 절대 압력하, 30℃ 내지 130℃ 의 온도에서 중합하는데 특히 적합하다. 예를 들면, 목적하는 중합체 성질 및 사용되는 매의 활성에 따라 LLDPE 생성시에는 75-90℃ 의 온도가 적합하며, HDPE 생성시에는 일반적으로 온도가 80-105℃ 이다.
중합은 바람직하게는 유럽 특허 출원 EP-0 855 411, 프랑스 특허 제 2,207,145호 또는 프랑스 특허 제2,335,526호에 기재되어 있는 기구 및 당업자에게 공지되어 있는 기술에 따라 수직 유동층 반응기내에서 연속식으로 수행된다. 본 발명의 방법은 매우 큰 크기의 산업적 스케일의 반응기에 특히 적합하다. 한 구현예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 반응기는 시간당 300 Kg 내지 약 80,000 Kg 이상, 바람직하게는 10,000 Kg 초과의 중합체를 생성할 수 있다.
중합체 입자의 소결 온도 미만의 온도에서 유동층 반응기를 작동하는 것이 필수적이다. 본 발명의 방법에서 에틸렌 공중합체의 생성을 위해서는 약 30℃ 내지 115℃ 의 작동 온도가 바람직하다. 약 75℃ 내지 90℃ 의 온도는 약 0.91 내지 0.92의 밀도를 가지는 생성물을 제조하기 위해 사용되며, 약 80℃ 내지 100℃ 의 온도는 약 0.92 내지 0.94의 밀도를 가지는 생성물을 제조하기 위해 사용되고, 약 90℃ 내지 115℃ 의 온도는 약 0.94 내지 0.96의 밀도를 가지는 생성물을 제조하기 위해 사용된다.
유동층 반응기는 약 1000 psi 이하의 압력에서 작동되며, 바람직하게는 약 150 내지 350 psi 의 압력에서 작동되는데, 압력의 증가는 가스의 단위 부피 열용량을 증가시키기 때문에 열전이를 선호하는 이러한 범위의 보다 높은 압력에서 작동되는 것이다.
부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매는 그 소비와 동일한 속도로 층내로 주입된다. 층의 생성 속도는 촉매 주입 속도에 의해 조절된다. 단순히 촉매 주입 속도를 증가시킴으로써 생성 속도를 증가시킬 수 있으며, 촉매 주입속도를 감소시킴으로써 생성 속도를 감소시킬 수 있다.
촉매 주입 속도의 임의의 변화는 반응열의 생성 속도를 변화시키기 때문에, 재순환 가스의 온도는 열생성 속도의 변화를 조절하기 위해 상향 또는 하향 조정된 다. 이는 층내에서 필수적으로 일정한 온도의 유지를 보증한다.
중합체의 분자량은 공지의 방법, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 촉매를 사용하여, 중합이 상대적으로 저온, 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 115℃ 에서 행해질 때, 수소에 의해 분자량이 적절히 조절될 수 있다. 이러한 분자량의 조절은 생성되는 중합체의 용융 지수(I2) 의 측정가능한 양의 변화에 의해 증명될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 매우 활성이 높고 직선형 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 생성에 유용하다. 이러한 직선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 0.94 g/cc 이하, 바람직하게는 0.930 또는 0.925 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 따라, 0.915 g/cc 미만 및 0.900 g/cc 이하의 밀도를 달성할 수 도 있다.
직선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 유익한 성질은 미국 특허 제4,076,698호 (Anderson 등) 에 기재되어 있다. 이러한 직선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10알파 올레핀의 중합체일 수 있다. 따라서, 2 개의 모노머 단위를 가지는 공중합체가 가능함을 물론, 3개의 모노머 단위를 가지는 삼중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 구체적인 예는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼중합체를 포함한다. 프로필렌이 코모노머로 사용될 때, 생성되는 직선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 4개 이상의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 다른 알파올레핀 코모노머를 예를 들면, 중합체의 1 중량% 이상의 양으로 가진다. 따라서, 에틸렌/프로필렌 고중합체는 가능하지만, 바람직하지는 아니하다.
본 발명의 촉매 존재하에 제조된 중합체의 MFR 값으로 표시된 분자량 분포는, 약 0.900 내지 약 0.940 g/cc 의 밀도, 및 약 0.1 내지 약 100 의 I2(용융 지수) 를 가지는 LLDPE 생성물의 경우 약 20 내지 35 로 다양하다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 이러한 MFR 값은 중합체의 상대적으로 좁은 분자량 분포를 표시한다. 또한 당업자에게 알려진 바와 같이, 이 MFR 값은, 이러한 MFR 값을 가지는중합체가 사출 성형된 생성물의 냉각시 상대적으로 소량의 뒤틀림 및 수축을 나타내기 때문에, 사출 성형 적용에 특히 적합한 중합체를 표시한다. 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체의 상대적으로 낮은 MFR 값은 이러한 필름들이 탁월한 강도 성질을 가질 수 있으므로, 이들이 다양한 필름 생성물의 제조에 적합하다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 직선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 직선형 저밀도 공중합체는 2 중량% 이상, 예를 들면, 2 내지 20 중량% 의 알파 올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명의 촉매 존재하에 제조된 중합체의 MFR 값으로 표시된 분자량 분포는, 약 0.900 내지 약 0.940 g/cc 의 밀도, 및 약 0.1 내지 약 100 의 I2(용융 지수) 를 가지는 LLDPE 생성물의 경우 약 20 내지 35 로 다양하다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 이러한 MFR 값은 중합체의 상대적으로 좁은 분자량 분포를 표시한다. 또한 당업자에게 알려진 바와 같이, 이 MFR 값은, 이러한 MFR 값을 가지는 중합체가 사출 성형된 생성물의 냉각시 상대적으로 소량의 뒤틀림 및 수축을 나타내기 때문에, 사출 성형 적용에 특히 적합한 중합체를 표시한다. 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체의 상대적으로 낮은 MFR 값은 이러한 필름들이 탁월한 강도 성질을 가질 수 있으므로, 이들이 다양한 필름 생성물의 제조에 적합하다는 것을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 파라미터 및 반응물의 예를 나타낸다.
실시예
모든 조작은 공기 프리 (air free) 기술을 사용하여 수행하였다.
촉매 전구체 제조
실시예 1-6
교반기가 부착된 1 리터 용기에, 실리카 (미리 N2하, 700℃ 에서 5시간 소성화시킴) 20g 및 헥산 200 ml 를 넣었다. 슬러리를 50℃에서 250rpm으로 교반하였다. 디부틸마그네슘 (20 mmol) 을 50℃에서 이 슬러리에 첨가하고 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, B(OR)3[R= 메틸, 에틸, 이소-프로필, 부틸, 아밀 및 페닐] (11.73 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TiCl4(20 mmol)를 첨가하고 혼합물을 50℃에서 1시간 더 교반하였다. 강한 질소 흐름하에서 증발에 의해 용매를 제거하고 진공하여 자유 유동 분말을 수득하였다.
실시예 7-13
교반기가 부착된 1 리터 용기에, 실리카 (미리 N2하, 700℃ 에서 5시간 소성화시킴) 20g 및 헥산 200 ml 를 넣었다. 슬러리를 50℃에서 250rpm으로 교반하였다. 디부틸마그네슘 (20 mmol) 을 50℃에서 이 슬러리에 첨가하고 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, B(OR)3[R= 메틸, 에틸, 이소-프로필, 부틸, 아밀 및 페닐] (17.60 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TiCl4(20 mmol)를 첨가하고 혼합물을 50℃에서 1시간 더 교반하였다. 강한 질소 흐름하에서 증발에 의해 용매를 제거하고 진공하여 자유 유동 분말을 수득하였다.
중합
LLDPE 시험
상기 촉매 전구체 및 조촉매 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 사용하여 에틸렌/1-헥산 공중합체를 제조하였다. 이 과정을 하기에 기재한다.
마그넷 교반기가 부착된 5 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 주위 온도에서 헥산 (1200ml) 및 3.0 mmol 의 조촉매를 충전하였다. 반응기를 압력을 낮추도록 간단하게 통풍하고, 닫은 후 700 rpm 까지 교반하였다. 그후 헥산을 충분히 도입하여 LLDPE 생성물 (<0.920 밀도) 을 제조하고, 온도를 85℃ 로 증가시켰다. (1 내지 7 의 용융 지수를 나타내기에 충분한) 수소로 내부 압력을 증가시킨 후, 에틸렌 (2.8 bar) 을 도입하였다. 그 후, 총 에틸렌 전구체가 4 내지 5 bar 가 되도록, 에틸렌을 사용하여 촉매 전구체를 주입하였다. 중합 반응을 1시간 동안 수행한 후 에틸렌 공급을 중단하였다. 이 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고 폴리에틸렌을 모아서 밤새 공기중에서 건조시켰다. 촉매 생산성, 중합체 유동 지수, MFR 값, 및 중합체 밀도를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 촉매 보레이트 PC2H4bar PH2bar C6부피(mls) 활성g폴리/g/hr/b I2(2,16) MFR(21,6/2,16)분말 밀도(g/cc)분말
1 GP599 부틸* 4 0.7 320 1500 1.3 30 0.914
2 GP602 페닐 4 0.7 320 1220 3.4 31 0.9185
3 GP572 에틸 4 0.7 320 1150 1.1 30 0.915
4 GP607 아밀 4 0.7 320 1125 0.95 30 0.914
5 GP593 이소프로필 4 0.7 320 970 1.7 30 0.917
6 GP605 메틸 4 0.7 320 770 0.95 28 0.9175
7 SS592 이소프로필 4 0.7 360 970 1.7 29 0.914
8 SS601 페닐 4 0.7 360 920 6.3 28 0.913
9 SS598 부틸 4 0.7 360 780 0.9 28 0.916
10 SS573 에틸 4 0.7 360 760 1.1 27 0.914
11 SS606 아밀 4 0.7 360 745 0.65 29 0.915
12 SS604 메틸 4 0.7 360 415 0.65 31 0.9205
*시험 지속 35분

Claims (7)

  1. 하기의 연속적인 단계를 함유하는 지지 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법:
    a. 비극성 용매 중 고형, 다공성 운반체를 혼합하는 단계,
    b. 상기 혼합물을 식 RmMgR'n
    [식 중, R 및 R' 는 동일하거나 상이한 알킬기이고, m 및 n 은 각각 0, 1 또는 2 이며, 단 m+n 은 2 임] 의 유기마그네슘 화합물 하나 이상, 및 임의적으로 하나 이상의 유기알루미늄 포함 화합물과 접촉시키는 단계,
    c. 임의적으로 생성 혼합물을 하나 이상의 염소화제 (X)와 접촉시키는 단계,
    d. 이어서, 생성 혼합물을 하나 이상의 보레이트 화합물과 접촉시키는 단계 , 및
    e. 생성 혼합물을 비극성 용매에 용해되는 하나 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기마그네슘 화합물의 알킬기가 C2-C12알킬기, 바람직하게는 C4-C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬기, 가장 바람직하게는 R 및 R' 가 모두 부틸기인 지지 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보레이트 화합물이 일반식 BRn(OR')3-n, BXn(OR')3-n의 히드로카르빌옥시보레이트 또는 일반식 B3O3R3(OR)3-n의 시클릭 보록신 [식 중, R = 알킬, 아릴 또는 알킬아릴; R' = 알킬, 아릴 또는 알킬아릴; X = F, Cl, Br 또는 I 이며 n = 0, 1, 2 또는 3 임] 인 지지 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 보레이트 화합물이 B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3, B(OC5H11)3중에서 선택되는 트리알킬 보레이트, 또는 트리페닐보레이트 B(OC6H5)3또는 페닐 치환 아릴보레이트 중에서 선택되는 아릴 보레이트인 지지 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 지지 올레핀 중합 촉매.
  6. 제 5 항에 따른 촉매의, 올레핀 중합, 특히 가스상 올레핀 중합, 더욱 특히 유동층 올레핀 중합을 위한 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기마그네슘 화합물, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물, 보다 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물 중에서 선택된 조촉매 존재하에서의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5686907A (en) * 1979-12-18 1981-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerizing method of olefin
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
JP2936168B2 (ja) * 1988-12-27 1999-08-23 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造法
DE4102300A1 (de) * 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Vanadium und magnesium enthaltende komponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem
JP2984947B2 (ja) * 1991-04-02 1999-11-29 日石三菱株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents

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