JP2001048974A - ポリエーテルの製法 - Google Patents
ポリエーテルの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以
外の置換エポキシドを容易に重合せしめ、高重合度のポ
リエーテルを効率的に得る方法の提供。 【解決手段】 希土類金属から選ばれる１種以上とその
配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び希土類金属を還
元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置換エポキ
シド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン
を除く）を開環重合するポリエーテルの製法。
外の置換エポキシドを容易に重合せしめ、高重合度のポ
リエーテルを効率的に得る方法の提供。 【解決手段】 希土類金属から選ばれる１種以上とその
配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び希土類金属を還
元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置換エポキ
シド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン
を除く）を開環重合するポリエーテルの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品分野及び化
学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの簡便で
効率的な製法に関する。
学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの簡便で
効率的な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンの重合におい
て触媒の選択によっては分子量が数百万に達することも
あり得るが、その他の置換エポキシドでは効率よく高重
合度のポリエーテルを得ることはできなかった。
プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンの重合におい
て触媒の選択によっては分子量が数百万に達することも
あり得るが、その他の置換エポキシドでは効率よく高重
合度のポリエーテルを得ることはできなかった。
【０００３】本発明の課題は、これまで高重合度化が極
めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及び
エピハロヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合せ
しめ、高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提
供することにある。
めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及び
エピハロヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合せ
しめ、高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、希土類金属か
ら選ばれる１種以上とその配位子を含有する金属錯体
（ａ）、及び希土類金属を還元し得る有機金属化合物
（ｂ）の存在下に、置換エポキシド（但し、プロピレン
オキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合する
ポリエーテルの製法である。
ら選ばれる１種以上とその配位子を含有する金属錯体
（ａ）、及び希土類金属を還元し得る有機金属化合物
（ｂ）の存在下に、置換エポキシド（但し、プロピレン
オキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合する
ポリエーテルの製法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】＜置換エポキシド＞本発明の置換
エポキシドとして一般式（１）で表される置換エポキシ
ドが例示される。
エポキシドとして一般式（１）で表される置換エポキシ
ドが例示される。
【０００６】
【化１】
【０００７】［式中、 Ｒ1：炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜３０の
フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリー
ル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のア
ルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホ
ニル基、ケイ素原子数１〜５００のシロキシシリル基を
示す。 Ｒ2：水素原子を示すか、又はエポキシ環に結合しうる
基を示すか、又はＲ1基と同じ意味を示す。 Ｘ：-Ｏ-(ＣＨ2)m-又は-ＣＨ2-を示す。ここでｍは平均
値が０〜２０の数を示す。 ｎ：０〜１０の整数を示す。］ Ｒ1基における炭化水素基の好ましい例として、炭素数
１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素
数６〜４２のアリール基が挙げられる。
フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリー
ル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のア
ルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホ
ニル基、ケイ素原子数１〜５００のシロキシシリル基を
示す。 Ｒ2：水素原子を示すか、又はエポキシ環に結合しうる
基を示すか、又はＲ1基と同じ意味を示す。 Ｘ：-Ｏ-(ＣＨ2)m-又は-ＣＨ2-を示す。ここでｍは平均
値が０〜２０の数を示す。 ｎ：０〜１０の整数を示す。］ Ｒ1基における炭化水素基の好ましい例として、炭素数
１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素
数６〜４２のアリール基が挙げられる。
【０００８】これらは置換基を有していてもよいが、そ
の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数
１〜３０）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、
ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、
アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル
基（炭素数１〜３０）、シリル基、シロキシ基、ニトロ
基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基
（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。
の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数
１〜３０）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、
ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、
アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル
基（炭素数１〜３０）、シリル基、シロキシ基、ニトロ
基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基
（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。
【０００９】フルオロアルキル基の好ましい例として、
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフル
オロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオク
チル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチ
ルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフ
ルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチ
ルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２
−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチ
ル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオ
ロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０
Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニルが挙
げられ、フルオロアリール基の好ましい例として、パー
フルオロフェニルが挙げられる。アシル基の好ましい例
として、総炭素数４〜２２のアシル基が挙げられ、この
アシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。
またアリールスルホニル基の好ましい例として、ベンゼ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼ
ンスルホニル基等が挙げられる。
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフル
オロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオク
チル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチ
ルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフ
ルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチ
ルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２
−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチ
ル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオ
ロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０
Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニルが挙
げられ、フルオロアリール基の好ましい例として、パー
フルオロフェニルが挙げられる。アシル基の好ましい例
として、総炭素数４〜２２のアシル基が挙げられ、この
アシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。
またアリールスルホニル基の好ましい例として、ベンゼ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼ
ンスルホニル基等が挙げられる。
【００１０】Ｒ2において、エポキシ環に結合しうる基
として、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシレ
ート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、
スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸
基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基
等が例示される。
として、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシレ
ート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、
スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸
基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基
等が例示される。
【００１１】Ｘが-Ｏ-(CH2)m-の場合、ｍは０〜４が好
ましい。また、ｎは０〜３の整数が好ましい。
ましい。また、ｎは０〜３の整数が好ましい。
【００１２】また一般式（２）で表される置換エポキシ
ドも好ましく使用することができる。
ドも好ましく使用することができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、 Ｒ3：炭素数１〜３０の炭化水素基を示すか、又はケイ
素原子数１〜２００のシロキシ基を示し、複数個のＲ3
は同一でも異なっていてもよい。 Ｙ：炭素数１〜２０のアルキレン基を示すか、又はアリ
ーレン基を示す。ａ：０又は１の数を示す。 ｂ：複数の数の平均値として、１〜５００の数を示す
か、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。］ Ｒ3基及びＹ基は置換基を有していてもよいが、そのよ
うな基として「本発明の置換基」が挙げられる。
素原子数１〜２００のシロキシ基を示し、複数個のＲ3
は同一でも異なっていてもよい。 Ｙ：炭素数１〜２０のアルキレン基を示すか、又はアリ
ーレン基を示す。ａ：０又は１の数を示す。 ｂ：複数の数の平均値として、１〜５００の数を示す
か、又は単一の数として１〜２０の整数を示す。］ Ｒ3基及びＹ基は置換基を有していてもよいが、そのよ
うな基として「本発明の置換基」が挙げられる。
【００１５】Ｒ3基は、炭素数１〜１０の炭化水素基、
直鎖又は分岐鎖のケイ素原子数１〜１００のシロキシ基
が好ましく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル
基が更に好ましい。Ｒ3基がシロキシ基である場合、そ
のシロキシ基に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等が好ましい。Ｙ基は、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基や、
フェニレン基が好ましく、合成の容易さの点から、メチ
レン基、トリメチレン基が特に好ましい。ｂはシロキシ
基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよい
し、又は単一鎖長であってもよい。特に、ｂが１〜２０
の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを
選択的に得ることが可能である。
直鎖又は分岐鎖のケイ素原子数１〜１００のシロキシ基
が好ましく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル
基が更に好ましい。Ｒ3基がシロキシ基である場合、そ
のシロキシ基に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等が好ましい。Ｙ基は、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基や、
フェニレン基が好ましく、合成の容易さの点から、メチ
レン基、トリメチレン基が特に好ましい。ｂはシロキシ
基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよい
し、又は単一鎖長であってもよい。特に、ｂが１〜２０
の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを
選択的に得ることが可能である。
【００１６】＜金属錯体（ａ）＞本発明の金属錯体
（ａ）中に含有される希土類金属として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタニ
ド類が挙げられるが、重合活性及び経済性の観点から、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ
ｂ、Ｌｕが好ましい。
（ａ）中に含有される希土類金属として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタニ
ド類が挙げられるが、重合活性及び経済性の観点から、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ
ｂ、Ｌｕが好ましい。
【００１７】このような希土類金属は、配位子と結合し
て金属錯体を形成する。金属錯体として、希土類金属と
配位子の安定度定数（イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５
℃、常用対数値）が１．５以上のものが挙げられる。
て金属錯体を形成する。金属錯体として、希土類金属と
配位子の安定度定数（イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５
℃、常用対数値）が１．５以上のものが挙げられる。
【００１８】配位子として配位原子がＮ原子又はＮ原子
とＯ原子であるものが好ましい。このような配位子とし
て、アセトニトリル、アルキルアミン類（ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミン等）、ジフェニ
ルアミン、ピリジン誘導体（ピリジン、ジ−２−ピリジ
ニルエチレン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリ
ン類等）、ピリダジン、トリメチルシリルアミン、ジト
リメチルシリルアミン、ジメチルピラゾレート、ヒドラ
ジン、ベンズアルデヒドアジン、アゾベンゼン、ポルフ
ィリン類（エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィ
リン、メソポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン
等）等が例示される。
とＯ原子であるものが好ましい。このような配位子とし
て、アセトニトリル、アルキルアミン類（ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミン等）、ジフェニ
ルアミン、ピリジン誘導体（ピリジン、ジ−２−ピリジ
ニルエチレン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリ
ン類等）、ピリダジン、トリメチルシリルアミン、ジト
リメチルシリルアミン、ジメチルピラゾレート、ヒドラ
ジン、ベンズアルデヒドアジン、アゾベンゼン、ポルフ
ィリン類（エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィ
リン、メソポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン
等）等が例示される。
【００１９】さらに配位子として、シトラコン酸塩、メ
サコン酸塩、イタコン酸塩、イミノ二酢酸、オキシン
塩、ニコチン酸塩、ピコリン酸塩、１，３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢
酸、β−アミノケトン類（例えば、４−アミノ−３−ペ
ンテン−２−オン等）、アミノ酸類（例えば、グリシ
ン、セリン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
フェニルアラニン、フェニルグリシン等）、ポリアミノ
カルボン酸（例えば、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トラン
ス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミンエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−五酢酸、ビス（２−アミ
ノエチル）エーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エ
チレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ’−メチルエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、Ｎ’−ベンジルエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸等）、ピリジルアゾ
化合物（例えば、ピリジルアゾナフトール、ピリジルア
ゾレゾルシノール、ピリジルアゾナフトール類等）、ジ
エチルアミノフェノール類、ジメチルアミノ安息香酸類
等が例示される。
サコン酸塩、イタコン酸塩、イミノ二酢酸、オキシン
塩、ニコチン酸塩、ピコリン酸塩、１，３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢
酸、β−アミノケトン類（例えば、４−アミノ−３−ペ
ンテン−２−オン等）、アミノ酸類（例えば、グリシ
ン、セリン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、
フェニルアラニン、フェニルグリシン等）、ポリアミノ
カルボン酸（例えば、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トラン
ス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミンエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−五酢酸、ビス（２−アミ
ノエチル）エーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エ
チレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ’−メチルエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、Ｎ’−ベンジルエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸等）、ピリジルアゾ
化合物（例えば、ピリジルアゾナフトール、ピリジルア
ゾレゾルシノール、ピリジルアゾナフトール類等）、ジ
エチルアミノフェノール類、ジメチルアミノ安息香酸類
等が例示される。
【００２０】これらの配位子の中で、希土類金属と配位
子との安定度定数（イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５
℃、常用対数値）が２５．０以下のものが好ましく、さ
らに２０．０以下、特に１５．０以下のものが好まし
い。配位子は２種類以上の化合物を反応させて得られる
配位子でもよく、例えば、１，２−ジ−２−ピリジニル
エチレンと一酸化炭素、アゾベンゼンと一酸化炭素等を
反応させて得られた化合物である。
子との安定度定数（イオン強度Ｉ＝０．１、温度２５
℃、常用対数値）が２５．０以下のものが好ましく、さ
らに２０．０以下、特に１５．０以下のものが好まし
い。配位子は２種類以上の化合物を反応させて得られる
配位子でもよく、例えば、１，２−ジ−２−ピリジニル
エチレンと一酸化炭素、アゾベンゼンと一酸化炭素等を
反応させて得られた化合物である。
【００２１】金属錯体（ａ）は、希土類金属から選ばれ
る１種以上と、配位子から合成される。例えば、Y.Suzu
ki et al., Res.Rep.Fac.Eng., Meiji Univ., Mem.Issu
e 30 th Anniv., 29, 227(1994)、Y Suzuki et al., “T
he Rare Earth in Modern Science and Technology”e
d.by G.J.McCarthy et al., Plenum, New York(1980),V
ol.2, 121、W.Evans et al., J.Am.Chem.Soc., 110, 27
72(1988)等に従って合成される。また金属錯体（ａ）は
予め合成・精製の上、触媒として用いてもよいし、重合
系中で希土類金属と配位子となる化合物を混合して用い
てもよい。また金属錯体（ａ）は、必要に応じて適当な
担体に担持して用いることができる。例えば、無機酸化
物担体、粘土鉱物等の層状ケイ酸塩、活性炭、金属塩化
物、その他無機担体、有機担体のいずれを用いてもよ
い。また担持方法についても公知の方法を適宜利用でき
る。金属錯体（ａ）の使用量は、該錯体の重合能力なら
びに置換エポキシドの重合能や使用量、また目的とする
重合度や重合系に存在する重合阻害物質の総量により適
宜決定すればよい。例えば、置換エポキシドのモル数に
対し、好ましくは0.000001〜30当量、より好ましくは
0.0001〜10当量、さらに好ましくは0.0002〜１当量であ
る。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また
10当量以下では、低分子量重合体の生成を抑制すること
ができる。
る１種以上と、配位子から合成される。例えば、Y.Suzu
ki et al., Res.Rep.Fac.Eng., Meiji Univ., Mem.Issu
e 30 th Anniv., 29, 227(1994)、Y Suzuki et al., “T
he Rare Earth in Modern Science and Technology”e
d.by G.J.McCarthy et al., Plenum, New York(1980),V
ol.2, 121、W.Evans et al., J.Am.Chem.Soc., 110, 27
72(1988)等に従って合成される。また金属錯体（ａ）は
予め合成・精製の上、触媒として用いてもよいし、重合
系中で希土類金属と配位子となる化合物を混合して用い
てもよい。また金属錯体（ａ）は、必要に応じて適当な
担体に担持して用いることができる。例えば、無機酸化
物担体、粘土鉱物等の層状ケイ酸塩、活性炭、金属塩化
物、その他無機担体、有機担体のいずれを用いてもよ
い。また担持方法についても公知の方法を適宜利用でき
る。金属錯体（ａ）の使用量は、該錯体の重合能力なら
びに置換エポキシドの重合能や使用量、また目的とする
重合度や重合系に存在する重合阻害物質の総量により適
宜決定すればよい。例えば、置換エポキシドのモル数に
対し、好ましくは0.000001〜30当量、より好ましくは
0.0001〜10当量、さらに好ましくは0.0002〜１当量であ
る。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また
10当量以下では、低分子量重合体の生成を抑制すること
ができる。
【００２２】＜有機金属化合物（ｂ）＞有機金属化合物
（ｂ）は、金属錯体（ａ）の全て、又はその一部を還元
し、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるた
めの還元能力を有する。例えば、(1)トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水
の部分反応物、又はこれにアルコール又はキレート化合
物を添加した組成物、(2)アルミニウムトリアルコキシ
ド、(3)ジアルキルアルミニウムジアルコキシド、(4)ジ
アルキルアルミニウムヒドリド、(5)アルキルアルミニ
ウムジアルコキシド、(6)メチルアルミノキサン、(7)有
機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛等の有機亜鉛化合物と水の組成物又はこれにアルコー
ル又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9)亜鉛
アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等
の有機リチウム化合物、及びこれらと水の混合物、(11)
ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物及びこれらと水の混合物、(12)ホウ素
化合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を
用いることができる。これらの中では、(1)、(6)、(8)
又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。これら
の有機金属化合物は、金属錯体（ａ）とあらかじめ混
合、反応させた上用いてもよいし、重合系中で混合して
用いてもよい。なおあらかじめ混合・反応させた上で用
いる際には、適度な温度下に保持・担持させて用いても
よく、この熟成操作により、さらに重合活性を高めるこ
とが可能である。有機金属化合物の使用量は、その還元
能力、ならびに金属錯体（ａ）の種類や使用量により適
宜決定すればよい。有機金属化合物が、アルミニウム、
亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる
化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属
種の使用モル数に対して、好ましくは０．０１〜２００
当量、より好ましくは０．１〜１００当量であり、１〜
５０当量であることが特に好ましい。０．０１当量以上
では高い重合活性が得られ、２００当量以下では低分子
量重合体の生成を抑制することができる。
（ｂ）は、金属錯体（ａ）の全て、又はその一部を還元
し、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるた
めの還元能力を有する。例えば、(1)トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水
の部分反応物、又はこれにアルコール又はキレート化合
物を添加した組成物、(2)アルミニウムトリアルコキシ
ド、(3)ジアルキルアルミニウムジアルコキシド、(4)ジ
アルキルアルミニウムヒドリド、(5)アルキルアルミニ
ウムジアルコキシド、(6)メチルアルミノキサン、(7)有
機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛等の有機亜鉛化合物と水の組成物又はこれにアルコー
ル又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9)亜鉛
アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等
の有機リチウム化合物、及びこれらと水の混合物、(11)
ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物及びこれらと水の混合物、(12)ホウ素
化合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を
用いることができる。これらの中では、(1)、(6)、(8)
又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。これら
の有機金属化合物は、金属錯体（ａ）とあらかじめ混
合、反応させた上用いてもよいし、重合系中で混合して
用いてもよい。なおあらかじめ混合・反応させた上で用
いる際には、適度な温度下に保持・担持させて用いても
よく、この熟成操作により、さらに重合活性を高めるこ
とが可能である。有機金属化合物の使用量は、その還元
能力、ならびに金属錯体（ａ）の種類や使用量により適
宜決定すればよい。有機金属化合物が、アルミニウム、
亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる
化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属
種の使用モル数に対して、好ましくは０．０１〜２００
当量、より好ましくは０．１〜１００当量であり、１〜
５０当量であることが特に好ましい。０．０１当量以上
では高い重合活性が得られ、２００当量以下では低分子
量重合体の生成を抑制することができる。
【００２３】＜重合反応＞本発明を実施するに当たって
は、置換エポキシドを金属錯体（ａ）と有機金属化合物
（ｂ）を用いて重合させればよい。重合温度は−７８〜
２２０℃、好ましくは−３０〜１６０℃がよい。重合温
度域において溶融状態にある置換エポキシドの重合は、
無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中
で行うことが望ましい。かかる溶媒として、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、またこれらの混合物が挙げられる。
これらの重合溶媒は、通常十分に脱水・脱気して用いる
のがよい。また重合温度域において気体状態にある置換
エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこと
もできる。
は、置換エポキシドを金属錯体（ａ）と有機金属化合物
（ｂ）を用いて重合させればよい。重合温度は−７８〜
２２０℃、好ましくは−３０〜１６０℃がよい。重合温
度域において溶融状態にある置換エポキシドの重合は、
無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中
で行うことが望ましい。かかる溶媒として、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、またこれらの混合物が挙げられる。
これらの重合溶媒は、通常十分に脱水・脱気して用いる
のがよい。また重合温度域において気体状態にある置換
エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこと
もできる。
【００２４】本発明の重合反応は、酸素を排した条件下
で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、
又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧
力には特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれでも
よい。
で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、
又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧
力には特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれでも
よい。
【００２５】本発明の重合反応は、任意の混合方式で行
うことができ、置換エポキシド、金属錯体（ａ）、なら
びに有機金属化合物（ｂ）の三者を一度に混合してもよ
いし、あらかじめこれらのうち一者、又は二者を含む系
に残りの二者、又は一者を加えてもよい。
うことができ、置換エポキシド、金属錯体（ａ）、なら
びに有機金属化合物（ｂ）の三者を一度に混合してもよ
いし、あらかじめこれらのうち一者、又は二者を含む系
に残りの二者、又は一者を加えてもよい。
【００２６】本発明を実施するに当たって、置換エポキ
シドは１種以上を用いることができる。２種以上の置換
エポキシドを用いる際は、これらを同時に混合してもよ
いし、順次重合系へ導入してもよい。
シドは１種以上を用いることができる。２種以上の置換
エポキシドを用いる際は、これらを同時に混合してもよ
いし、順次重合系へ導入してもよい。
【００２７】
【実施例】＜触媒調製及び重合＞触媒調製及び重合は、
乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸
留、脱気したものを使用した。金属錯体は、入手可能な
金属錯体は市販高純度品をそのまま使用し、それ以外の
ものは、希土類金属塩と配位子による文献記載の合成を
行い、再結晶又は昇華により精製したものを使用した。
メチルアルモキサン（以下ＭＡＯという）溶液は市販品
をそのまま使用した（ここで用いたものはトルエン溶液
で、アルミニウム濃度は９．５重量％）。ＧＰＣ分析は
１３５℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分
子量、ウォーターズ社製１５０Ｃ型で行った。
乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸
留、脱気したものを使用した。金属錯体は、入手可能な
金属錯体は市販高純度品をそのまま使用し、それ以外の
ものは、希土類金属塩と配位子による文献記載の合成を
行い、再結晶又は昇華により精製したものを使用した。
メチルアルモキサン（以下ＭＡＯという）溶液は市販品
をそのまま使用した（ここで用いたものはトルエン溶液
で、アルミニウム濃度は９．５重量％）。ＧＰＣ分析は
１３５℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分
子量、ウォーターズ社製１５０Ｃ型で行った。
【００２８】実施例１ サマリウムのテトラフェニルポルフィリンとアセチルア
セトンの塩２．６ｇを窒素置換した容器にとり、トルエ
ン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液１２．８ｇを添加して
そのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエー
テル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２
４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合
溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノー
ルに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体
のポリマーを２．９ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分
子量は１０万であった。
セトンの塩２．６ｇを窒素置換した容器にとり、トルエ
ン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液１２．８ｇを添加して
そのまま１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエー
テル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２
４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合
溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノー
ルに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体
のポリマーを２．９ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分
子量は１０万であった。
【００２９】実施例２ サマリウムのエチレンジアミン四酢酸塩４４０ｍｇを窒
素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、Ｍ
ＡＯ溶液１．７ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。
これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、
容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希
塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに
希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られた
ポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．８ｇ得
た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１１万であった。
素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、Ｍ
ＡＯ溶液１．７ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。
これにセチルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、
容器を密栓して１３０℃で２４時間重合した。少量の希
塩酸で重合を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに
希釈し、１０倍量のエタノールに再沈殿した。得られた
ポリマーを乾燥し、白色固体のポリマーを１．８ｇ得
た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１１万であった。
【００３０】実施例３ サマリウムのピコリン酸塩１４０ｍｇを窒素置換した容
器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液０．
８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチ
ルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓
して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合
を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１
０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを
乾燥し、白色固体のポリマーを１．９ｇ得た。ＧＰＣ分
析より、数平均分子量は１０万であった。
器にとり、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液０．
８５ｇを添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチ
ルグリシジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓
して１３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合
を停止させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１
０倍量のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを
乾燥し、白色固体のポリマーを１．９ｇ得た。ＧＰＣ分
析より、数平均分子量は１０万であった。
【００３１】実施例４ セリウムのテトラフェニルポルフィリン塩の臭素化物
０．８４ｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬ
を加えた後、ＭＡＯ溶液２．８５ｇを添加してそのまま
１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇ
を添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重
合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をト
ルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈
殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマ
ーを１．２５ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は
１０万であった。
０．８４ｇを窒素置換した容器にとり、トルエン９ｍＬ
を加えた後、ＭＡＯ溶液２．８５ｇを添加してそのまま
１時間攪拌した。これにセチルグリシジルエーテル３ｇ
を添加したのち、容器を密栓して１３０℃で２４時間重
合した。少量の希塩酸で重合を停止させた重合溶液をト
ルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量のエタノールに再沈
殿した。得られたポリマーを乾燥し、白色固体のポリマ
ーを１．２５ｇ得た。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は
１０万であった。
【００３２】比較例１ サマリウムの硝酸塩４５ｍｇを窒素置換した容器にと
り、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液２．８５ｇ
を添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリ
シジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１
３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止
させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量
のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥
し、白色固体のポリマーを０．６ｇ得た。ＧＰＣ分析よ
り、数平均分子量は１．１万であった。
り、トルエン９ｍＬを加えた後、ＭＡＯ溶液２．８５ｇ
を添加してそのまま１時間攪拌した。これにセチルグリ
シジルエーテル３ｇを添加したのち、容器を密栓して１
３０℃で２４時間重合した。少量の希塩酸で重合を停止
させた重合溶液をトルエン１０ｍＬに希釈し、１０倍量
のエタノールに再沈殿した。得られたポリマーを乾燥
し、白色固体のポリマーを０．６ｇ得た。ＧＰＣ分析よ
り、数平均分子量は１．１万であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、化粧品分野及び化学品
分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に収率
よく提供することができる。
分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に収率
よく提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 卓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB04
Claims (2)
- 【請求項１】 希土類金属から選ばれる１種以上とその
配位子を含有する金属錯体（ａ）、及び希土類金属を還
元し得る有機金属化合物（ｂ）の存在下に、置換エポキ
シド（但し、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン
を除く）を開環重合するポリエーテルの製法。 - 【請求項２】 配位子の配位原子がＮ原子又はＮ原子と
Ｏ原子である請求項１記載のポリエーテルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22963499A JP3614724B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | ポリエーテルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22963499A JP3614724B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | ポリエーテルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048974A true JP2001048974A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3614724B2 JP3614724B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=16895279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22963499A Expired - Fee Related JP3614724B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | ポリエーテルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3614724B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351910A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-02-15 | 上海交通大学 | 稀土-有机硼框架化合物的制备方法 |
| JP2016536404A (ja) * | 2013-11-22 | 2016-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム |
-
1999
- 1999-08-16 JP JP22963499A patent/JP3614724B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351910A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-02-15 | 上海交通大学 | 稀土-有机硼框架化合物的制备方法 |
| JP2016536404A (ja) * | 2013-11-22 | 2016-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム |
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|---|---|
| JP3614724B2 (ja) | 2005-01-26 |
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