CN109593161A - 一种高1,2-区域选择性的聚联烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高1,2‑区域选择性聚联烯及其制备方法，属于高分子聚合物技术领域。高1,2‑区域选择性聚联烯的结构如通式(I)所示，本发明所提供的高1,2‑区域选择性聚联烯还具有以下特征：数均分子量在0.1×104～300×104，聚合物中重复单元数n与m的比例不低于9:1。本发明提供的高1,2‑区域选择性的聚联烯，末端双键的引入可以作为功能化聚合物的前体，是一种全新的高分子聚合物；本发明提供的高1,2‑区域选择性的聚联烯的制备方法，使用的催化剂组合为稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐，首次利用配位聚合的方法合成高1,2‑区域选择性聚联烯，非常具有创新性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚合物，尤其涉及一种含末端双键的高1,2-区域选择性的聚联烯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
联烯聚合于1963年首次由Baker通过使用过渡金属催化剂催化聚合实现。聚联烯由于具有未反应的双键，成为一种非常有吸引力的后功能化前体。高1,2-区域选择性聚合得到的聚联烯因其末端双键特殊的反应性有很高的应用价值，然而，带有取代基的联烯难以实现高1,2-区域选择性聚合。因此，选择合适的催化条件以实现联烯单体的高1,2-区域选择性聚合一直是广大科技工作者致力解决的课题。2006年，Ikuyoshi Tomita教授利用烯丙基引发的三氟乙酸镍催化剂通过改变溶剂极性的方法获得了1,2-区域选择性只达66％的聚合物(Macromolecules 2006,39,7474-7478)。
现有技术中，如专利文献CN 101298486A公开了一种聚联烯氮氧自由基，但该聚合物不存在较高的1,2-区域选择性。又如专利文献US 3541058DA公开了末端官能化的聚联烯，但是该文献使用的联烯单体为 1,3-丙二烯，不含有取代基，聚合过程中也不涉及区域选择性的问题。
发明内容
本发明针对现有的聚联烯不存在较高的1,2-区域选择性的技术问题，提供一种高1,2-区域选择性的聚联烯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高1,2-区域选择性的聚联烯，具有通式(I)的结构，
其中，R1和R2表示联烯单体上的取代基，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20的烷胺基、C1～C20 的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或C1～C20的芳基；R2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20 的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或 C1～C20的芳基；R1和R2可以相同或不同；m和n表示联烯单体的重复单元数，n：m≥9:1，即聚联烯的1,2-结构含量不低于90％。
本发明所提供的高1,2-区域选择性的聚联烯，还具有以下特征：其平均分子量在0.1×104～300×104；其玻璃化转变温度为-100℃～100℃；其熔点为0℃～300℃。
本发明所提供的的联烯单体具有通式(VI)的结构，
其中，R1和R2表示联烯单体上的取代基，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20的烷胺基、C1～C20 的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或C1～C20的芳基；R2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20 的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或 C1～C20的芳基；R1和R2可以相同或不同。
优选的，联烯单体(VI)为A～Z所示的结构：
本发明还提供了上述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，其采用上述的联烯单体(VI)在稀土催化剂组合物的作用下聚合而成；所述稀土催化剂组合物由稀土配合物A、有机硼盐B和烷基铝化合物C三部分组成，所述联烯单体(VI)与稀土配合物A的摩尔比为(100～10000)：1，所述有机硼盐B与稀土配合物A的摩尔比为(0.5～2.0)：1，所述烷基铝化合物C与稀土配合物A的摩尔比为(0.5～3000)：1；
所述稀土配合物A具有通式(II)或通式(III)或通式(Ⅳ)或通式 (V)的结构，
在通式(II)中，其中M选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同并且各自独立地为氢原子、具有 1至10个碳原子的烷基、含有缩醛的C1～C10的烷基、含有缩酮的C1～C10 的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、含有缩醛的C2～C20的烯基、含有缩酮的C2～C20的烯基、含有醚基的C2～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C14的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C14的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C14的甲硅烷基与含有醚基的C1～C14的甲硅烷基中的一种，或者 R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环；
E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环；
R6与R7各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C6～C20 的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素；所述取代苯基为被C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团或C6～C20 的芳香族基团中的一种或多种取代的苯基；
L1为中性路易斯碱；n为0至3的整数；
在通式(III)中，R8为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb或Lu；R9选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、 C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢，优选CH3，CH2SiMe3，CH(SiMe3)2，o-NMe2-CH2C6H4， N(SiMe3)2，NH(SiMe3)，1,3-C3H5或BH4；L2为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；
在通式(IV)中，R10为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；R11选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；R12、R13、R14分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R15选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln选自 Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb或Sc；R16选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢，优选CH3，CH2SiMe3，CH(SiMe3)2，o-NMe2-CH2C6H4，N(SiMe3)2，NH(SiMe3)，1,3-C3H5或BH4；L3为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯； o＝0、1或2；
在通式(V)中，R17为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；R18、R19、R20分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R21选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6- 二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc；R22选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、 C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢，优选CH3，CH2SiMe3， CH(SiMe3)2，o-NMe2-CH2C6H4，N(SiMe3)2，NH(SiMe3)，1,3-C3H5或BH4； L4为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；p＝0、1或2；
所述有机硼盐B选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、 [NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种；优选 [Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
所述烷基铝化合物C选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
优选地，上述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，具体步骤包括：取所述配比的稀土配合物A、烷基铝化合物C与有机硼盐B组成的配位催化体系的溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中；同时加入联烯单体，加入的联烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为100:1～10000:1，联烯单体的单体浓度为1～60g/100mL，聚合反应在 -60～80℃下进行0.1～48小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到高1,2-区域选择性聚联烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的高1,2-区域选择性聚联烯。
具体地，本发明提供的高1,2-区域选择性聚联烯的制备方法如下：
a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；
b)以联烯为单体原料，用所述催化剂溶液催化聚合反应，经过一定的聚合时间终止聚合反应，将产物沉降，干燥得到高1,2-区域选择性聚联烯。
此外，采用硼氢化-氧化的方法对得到的高1,2-区域选择性聚联烯进行后功能化，可以得到高羟基化的聚合物。
所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合方式得到高1,2-区域选择性聚联烯。
优选地，当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物。
更有选地，当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的高1,2-区域选择性的聚联烯，末端双键的引入可以作为功能化聚合物的前体，是一种全新的高分子聚合物；本发明提供的高1,2- 区域选择性的聚联烯的制备方法，使用的催化剂组合为稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐，首次利用配位聚合的方法合成高1,2-区域选择性聚联烯，非常具有创新性。通过配位聚合的方法，由本发明提供的稀土催化剂组合催化联烯单体高1,2-区域选择性聚合反应时，联烯单体可以获得 100％的转化。高1,2-区域选择性聚联烯的数均分子量在1×103～300×104范围内，分子量分布为1.1～3.0。该稀土催化组合对温度有较高的适应性，在–60～80℃的聚合温度范围内，高1,2-区域选择性聚联烯的1,2-区域选择性均不小于90％。可用此聚联烯后功能化得到高羟基化聚合物。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的高1,2-区域选择性的聚联烯的结构通式；
图2-5为本发明提供的稀土配合物A的结构通式；
图6为本发明提供的联烯单体的结构通式；
图7为本发明实施例1提供的高1,2-区域选择性聚联烯的核磁氢谱；
图8为本发明实施例1提供的高1,2-区域选择性聚联烯的核磁碳谱；
图9为本发明实施例1提供的羟基化聚合物的核磁氢谱。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细介绍。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
按照本发明，所述催化剂的组合包括稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐；所述催化剂为配位催化体系，含有多种化合物。
由式(II)(图2)表示的杂环稠合的环戊二烯基稀土金属配合物可以根据Chen等人在Organometallics 2015,34,455-461或WO2015/051569中公开的方法合成，优选式1-式4中所示的配合物，其中具有式(III)(图3) 结构的稀土配合物优选为式5～式20所示的配合物，具有式(Ⅳ)(图4) 结构的稀土配合物优选为式21～式32所示的配合物，具有式(V)(图5) 结构的稀土配合物优选为式33～式42所示的配合物。
按照本发明，所述有机硼试剂选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、 [NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3中的一种，优选[Ph3C][B(C6F5)4] 或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
按照本发明，所述烷基铝化合物选自为：烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
按照本发明，所述催化剂的制备方法为：将稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐，按配比在有机溶剂中混合均匀，得到均相的催化剂。所述的有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯。
按照本发明，所述联烯单体具有通式(VI)(图6)的结构，优选为A～ Z所示的结构：
本发明提供的高1,2-区域选择性聚联烯及以此为前体制备的羟基化聚合物，具有通式(I)(图1)的结构，具体制备方法如下：
取所述的稀土配合物、烷基铝化合物与有机硼盐组成的配位催化体系的溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中；同时加入联烯单体，加入的联烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为 100:1～10000:1，聚合反应在–60～80℃下进行0.1～48小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到高1,2-区域选择性聚联烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的高1,2-区域选择性聚联烯。可用此聚联烯得到高羟基化聚合物。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
稀土催化剂组合物的制备：
稀土催化剂组合物1的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物1。
稀土催化剂组合物2的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物2。
稀土催化剂组合物3的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物3。
稀土催化剂组合物4的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物4。
稀土催化剂组合物5的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物5。
稀土催化剂组合物6的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物6。
稀土催化剂组合物7的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物7。
稀土催化剂组合物8的制备：0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物8。
稀土催化剂组合物9的制备：-60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物9。
稀土催化剂组合物10的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物10。
稀土催化剂组合物11的制备：80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物11。
稀土催化剂组合物12的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、200μmol三乙基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物12。
稀土催化剂组合物13的制备：-40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物 13。
稀土催化剂组合物14的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式9所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物14。
稀土催化剂组合物15的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式10所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、1mmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物15。
稀土催化剂组合物16的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式11所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、 10mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物16。
稀土催化剂组合物17的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式12所示的稀土配合物、20μmol [PhNHMe2][BPh4]、5mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物17。
稀土催化剂组合物18的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100 μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为 0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物18。
稀土催化剂组合物19的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式14所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物19。
稀土催化剂组合物20的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式15所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物20。
稀土催化剂组合物21的制备：2℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式16所示的稀土配合物、10μmol[NEt3H][BPh4]、 100μmol三甲基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物21。
稀土催化剂组合物22的制备：–60℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、100μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物22。
稀土催化剂组合物23的制备：80℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、 30mmol甲基铝氧烷以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物23。
稀土催化剂组合物24的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式19所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol氢化二异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物24。
稀土催化剂组合物25的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物25。
稀土催化剂组合物26的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式21所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物26。
稀土催化剂组合物27的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式22所示的稀土配合物、10μmol [PhNMe2H][BPh4]、200μmol的三乙基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物 27。
稀土催化剂组合物28的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式23所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][BPh4]、 100μmol氯化二乙基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.28mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物28。
稀土催化剂组合物29的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式24所示的稀土配合物、100μmol[NEt3H][BPh4]、 500μmol氢化二异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物29。
稀土催化剂组合物30的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式25所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得配位催化体系30。
稀土催化剂组合物31的制备：-60℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式26所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][BPh4]、100μmol三甲基铝及戊烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物31。
稀土催化剂组合物32的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式27所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物 32。
稀土催化剂组合物33的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式27所示的稀土配合物、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、 100μmol甲基铝氧烷以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物33。
稀土催化剂组合物34的制备：0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式27所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物34。
稀土催化剂组合物35的制备：-60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式27所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物35。
稀土催化剂组合物36的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式27所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物36。
稀土催化剂组合物37的制备：80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式27所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物 37。
稀土催化剂组合物38的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式28所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、200μmol三乙基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物38。
稀土催化剂组合物39的制备：-40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式28所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol氯化二乙基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物39。
稀土催化剂组合物40的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式29所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol氢化二异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物40。
稀土催化剂组合物41的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式29所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物41。
稀土催化剂组合物42的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式30所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、 100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物42。
稀土催化剂组合物43的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式31所示的稀土配合物、20μmol [PhNHMe2][BPh4]、100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物43。
稀土催化剂组合物44的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式31所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100 μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为 0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物44。
稀土催化剂组合物45的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式32所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物45。
稀土催化剂组合物46的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式32所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物46。
稀土催化剂组合物47的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式33所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物47。
稀土催化剂组合物48的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式34所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、 100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物48。
稀土催化剂组合物49的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式35所示的稀土配合物、20μmol [PhNHMe2][BPh4]、100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物49。
稀土催化剂组合物50的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式36所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100 μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物50。
稀土催化剂组合物51的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式37所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物51。
稀土催化剂组合物52的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式38所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物52。
稀土催化剂组合物53的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式39所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物53。
稀土催化剂组合物54的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式40所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、 100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物54。
稀土催化剂组合物55的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式41所示的稀土配合物、20μmol [PhNHMe2][BPh4]、100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物55。
稀土催化剂组合物56的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式42所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100 μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为 0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物56。
稀土催化剂组合物57的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式43所示的稀土配合物、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物57。
稀土催化剂组合物58的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式44所示的稀土配合物、10μmol [PhNHMe2][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合物中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合物58。
高1,2-区域选择性的聚联烯的制备：
实施例1
取催化剂组合1的甲苯溶液1ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入5.0mmol联烯单体A，聚合反应在-40℃下进行36小时，加入2ml 体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到1,2-区域选择性>99％的聚癸基联烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的高1,2-区域选择性聚癸基联烯，净重0.905g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13CNMR)分析得到高1,2-区域选择性聚癸基联烯的1,2-区域选择性>99％，如图7和图8所示；用GPC分析得到>99％1,2-区域选择性聚癸基联烯的平均分子量(Mn)为7.6万，分子量分布(Mw/Mn)为2.07，用DSC分析得到>99％1,2- 区域选择性聚癸基联烯熔点为39℃。将高1,2-区域选择性聚联烯溶于四氢呋喃，加入硼烷，室温反应12h，加入氢氧化钠水溶液至PH大于10，加入双氧水60℃反应5h，冷却至室温，加入硫代硫酸钠中和过量的双氧水。真空旋干四氢呋喃，得到析出的羟基化聚合物，再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的高羟基化聚合物，其核磁氢谱如图9 所示。
实施例2–77
为所述的本发明提供的配位催化体系在联烯聚合中的实施例。其步骤同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
表1.配位聚合方法合成高1,2-区域选择性聚联烯
从联烯单体高1,2-区域选择性聚合的实施例1～77的聚合数据可以得出：通过配位聚合的方法，由本发明提供的稀土催化剂组合催化联烯单体高1,2-区域选择性聚合反应时，联烯单体可以获得100％的转化。高1,2-区域选择性聚联烯的平均分子量在1×103～300×104范围内，分子量分布为1.1 ～3.0。该稀土催化组合对温度有较高的适应性，在–60～80℃的聚合温度范围内，高1,2-区域选择性聚联烯的1,2-区域选择性均不小于90％。可用此聚联烯后功能化得到高羟基化聚合物。
以上对本发明提供的一种高1,2-区域选择性聚联烯进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高1,2-区域选择性的聚联烯，其特征在于，具有通式(I)的结构，
其中，R1和R2表示联烯单体上的取代基，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或C1～C20的芳基；R2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或C1～C20的芳基；R1和R2可以相同或不同；m和n表示联烯单体的重复单元数，n：m≥9:1。
2.根据权利要求1所述的高1,2-区域选择性的聚联烯，其特征在于，其数均分子量在0.1×104～300×104。
3.根据权利要求1所述的高1,2-区域选择性的聚联烯，其特征在于，其玻璃化转变温度为-100℃～100℃。
4.根据权利要求1所述的高1,2-区域选择性的聚联烯，其特征在于，其熔点为0℃～300℃。
5.根据权利要求1所述的高1,2-区域选择性的聚联烯，其特征在于，所述的联烯单体具有通式(VI)的结构，
其中，R1和R2表示联烯单体上的取代基，R1为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或C1～C20的芳基；R2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C1～C20的芳硫基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的芳膦基或C1～C20的芳基；R1和R2可以相同或不同。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，其特征在于，采用权利要求5所述的联烯单体(VI)在稀土催化剂组合物的作用下聚合而成；所述稀土催化剂组合物由稀土配合物A、有机硼盐B和烷基铝化合物C三部分组成，所述联烯单体(VI)与稀土配合物A的摩尔比为(100～10000)：1，所述有机硼盐B与稀土配合物A的摩尔比为(0.5～2.0)：1，所述烷基铝化合物C与稀土配合物A的摩尔比为(0.5～3000)：1；
所述稀土配合物A具有通式(II)或通式(III)或通式(Ⅳ)或通式(V)的结构，
在通式(II)中，其中M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5彼此相同或不同并且各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、含有缩醛的C1～C10的烷基、含有缩酮的C1～C10的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、含有缩醛的C2～C20的烯基、含有缩酮的C2～C20的烯基、含有醚基的C2～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C14的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C14的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C14的甲硅烷基与含有醚基的C1～C14的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环；
E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环；
R6与R7各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C6～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素；所述取代苯基为被C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团或C6～C20的芳香族基团中的一种或多种取代的苯基；
L1为中性路易斯碱；n为0至3的整数；
在通式(III)中，R8为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；R9选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；L2为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；
在通式(IV)中，R10为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；R11选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；R12、R13、R14分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R15选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc；R16选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；L3为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；o＝0、1或2；
在通式(V)中，R17为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物；R18、R19、R20分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R21选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc；R22选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；L4为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；p＝0、1或2；
所述有机硼盐B选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种；
所述烷基铝化合物C选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：取所述配比的稀土配合物A、烷基铝化合物C与有机硼盐B组成的配位催化体系的溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中；同时加入联烯单体，加入的联烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为100:1～10000:1，聚合反应在-60～80℃下进行0.1～48小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到高1,2-区域选择性聚联烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的高1,2-区域选择性聚联烯。
8.根据权利要求7所述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，其特征在于，聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合方式得到高1,2-区域选择性聚联烯。
9.根据权利要求8所述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，其特征在于，当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的高1,2-区域选择性的聚联烯的制备方法，其特征在于，当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或几种的混合物。
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|---|---|---|---|---|
| CN110218272A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚异丁烯及异丁烯共聚物的制备方法 |
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| US3405112A (en) * | 1965-02-09 | 1968-10-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Allene hydrocarbon polymer formed by 1, 2-addition and method of producing the same |
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