CN110256622B - 一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到；其中对位长链烷烃修饰的苯乙烯结构单元在共聚物中摩尔含量为0.5mol％～20mol％，长链烷烃由9个及其以上碳原子构成；所述增强增韧间规聚苯乙烯的微观结构为间规立构。本发明利用稀土化合物、有机硼盐和烷基铝构成的稀土催化剂组合物，在有机溶液中催化对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合。本发明利用直接共聚合法，将聚乙烯链段引入间规聚苯乙烯的侧链上，可有效提高其韧性和强度，适当降低其熔融温度，为拓展间规聚苯乙烯的应用领域、降低其加工成型工艺难度，提供了一种有效的解决方案。同时，本制备方法简单易行，适于工业化生产。

Description

一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯乙烯制备技术领域，具体涉及一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法。

背景技术

间规聚苯乙烯是一种高弹性模量、高耐热性、强耐溶剂和耐化学试剂、熔融温度高达270℃的新型工程塑料。最早由日本人Ishihara利用单茂钛催化剂CpTiCl₃/MAO首次合成。但是间规聚苯乙烯脆性较大、加工温度窗口太窄的问题困扰着工业界和学术界。为了解决间规聚苯乙烯存在的缺陷，日本理化学研究所的研究人员，利用单茂稀土催化剂将苯乙烯与乙烯间规立构选择性无规共聚合，制备出不同乙烯含量的间规立构乙烯-苯乙烯共聚物(J.Am.Chem.Soc.2004,126,13910-13911)。法国雷恩大学的研究人员，利用双茂基稀土催化剂催化乙烯与苯乙烯间规立构选择性聚合，制得了高间规乙烯-苯乙烯共聚物(Chem.Eur.J.2007，13，5548)。美国研究人员利用单茂钛催化剂实现了对位直链烷烃修饰的苯乙烯单体的间规立构均聚合(Macromolecules 2004,37,3976-3982)。德国研究人员利用单茂钛催化剂催化对丁基苯乙烯与苯乙烯单体的间规立构共聚合，发现对丁基苯乙烯的引入会对间规聚苯乙烯的结晶形态造成影响。迄今还没有有关对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯间规立构选择性聚合的文献，也没有利用长链烷烃取代苯乙烯单体增韧增强间规聚苯乙烯的文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种增强增韧间规聚苯乙烯及其制备方法，特别是一种对位长链烷烃接枝增强、增韧的间规聚苯乙烯。本发明通过将对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯单体直接共聚合，制备增强增韧间规聚苯乙烯，不仅制备工艺简单，而且接枝密度及其在聚合物中的序列分布易于调控。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种增强增韧间规聚苯乙烯，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，其具有式(I)所示片段：

式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000。

在上述技术方案中，优选式(I)中，1mol％<x/(x+y)<15mol％；7≤m≤33；2000≤n＝x+y≤15000。

在上述技术方案中，进一步优选式(I)中，1mol％<x/(x+y)<10mol％；13≤m≤21；2000≤n＝x+y≤10000。

在上述技术方案中，优选所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>95％。

在上述技术方案中，进一步优选所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>98％。

本发明还提供一种增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，将催化剂组合物的有机溶液加入到苯乙烯与对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体的混合溶液中，进行共聚合，原位制得增强增韧间规聚苯乙烯；

所述增强增韧间规聚苯乙烯具有式(I)所示片段：

式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000；

所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体具有式(II)所示结构：

式(II)中，7≤m≤49；

所述催化剂组合物是由稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成。

在上述技术方案中，优选所述稀土化合物为式(III)所示的稀土配合物或式(IV)所示的稀土化合物：

式(III)和式(IV)中：

X¹和X²独立地为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；

Q¹和Q²各自独立地表示单阴离子性配体；

R¹选自亚甲基或二甲基硅基；

R²、R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；

L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；

w表示0～2的整数；

Ln表示稀土金属元素钪、钇、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

在上述技术方案中，进一步优选：

X¹为四甲基环戊二烯、四甲基苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基(三甲基硅基)环戊二烯、1,3-二(三甲基硅基)茚、9-三甲基硅基-芴或9-三甲基硅基-2,7-二叔丁基芴；

X²为四甲基环戊二烯、芴、2,7-二叔丁基芴或3,6-二叔丁基芴；

Q¹和Q²各自独立地为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基；

R¹为亚甲基；

R²、R³、R⁴和R⁵均为氢；

L为四氢呋喃；

w表示0～2的整数；

Ln为钪、钇、钕、钆、钬、铒、铥或镥。

在上述技术方案中，优选所述有机硼盐包括[NHEt₃][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃和[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]中的一种或多种；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种。

在上述技术方案中，优选所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体和苯乙烯单体之和与所述稀土化合物的摩尔比为(1000～30000):1；所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2)：1；所述烷基铝与所述稀土化合物的摩尔比为(1～500)：1；所述共聚合的温度为20～130℃，时间为0.1～24小时；所述无水无氧条件为惰性气体条件，具体为氮气和/或氩气。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种对位长链烷烃接枝增强、增韧的间规聚苯乙烯。本发明通过将对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯单体直接共聚合，制备增强增韧间规聚苯乙烯，不仅制备工艺简单，而且接枝密度及其在聚合物中的序列分布易于调控。

本发明还提供了一种增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，本发明利用稀土化合物、有机硼盐和烷基铝构成的催化剂组合物，在有机溶液中催化长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合。本发明利用直接共聚合法，将聚乙烯链段引入间规聚苯乙烯的侧链上，可有效提高其韧性和强度，适当降低其熔融温度，为拓展间规聚苯乙烯的应用领域、降低其加工成型工艺难度，提供了一种有效的解决方案。同时，本制备方法简单易行，适于工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1-7制备的增强增韧间规立构聚苯乙烯的核磁共振氢谱图。

图2为本发明实施例1-7制备的增强增韧间规立构聚苯乙烯的玻璃化转变温度曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚烯烃类材料制备领域常规的纯度要求。

本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可以根据其表达方式正确理解其含义。

本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供一种增强增韧间规聚苯乙烯，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，对位长链烷烃修饰的苯乙烯结构单元在共聚物中摩尔含量为0.5mol％～20mol％；烷烃取代苯乙烯单体对位长链烷烃由9个及其以上碳原子构成；所述增强增韧间规聚苯乙烯微观结构为间规立构，其具有式(I)所示片段：

式(I)中：

对位长链烷烃修饰的苯乙烯结构单元的摩尔含量为0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；优选为1mol％<x/(x+y)<15mol％；更优选为1mol％<x/(x+y)<10mol％；

所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯结构单元的侧链碳原子数目49≥m≥7；优选为7≤m≤33；更优选为13≤m≤21；

所述增强增韧间规聚苯乙烯中重复结构单元的总数目为1000≤n＝x+y≤20000；优选为2000≤n＝x+y≤15000；进一步优选为2000≤n＝x+y≤10000。

所述苯乙烯结构单元和对位长链烷烃修饰的苯乙烯结构单元都为间规立构；

所述聚苯乙烯为间规立构，优选立构规整度rrrr>95％；更优选立构规整度rrrr>98％。

本发明还提供一种增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，将催化剂组合物的有机溶液加入到苯乙烯与对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体的混合溶液中，进行共聚合，原位制得增强增韧间规聚苯乙烯；

所述增强增韧间规聚苯乙烯具有式(I)所示片段：

式(I)中，0.5mol％<x/(x+y)<20mol％；7≤m≤49；1000≤n＝x+y≤20000。

所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体具有式(II)所示结构：

式(II)中，7≤m≤49；

所述催化剂组合物是由稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成。

本发明所述催化剂组合物的制备方法是，在惰性气氛下，将稀土化合物、有机硼盐分别溶于有机溶剂，然后将有机硼盐的有机溶液缓慢倒入稀土化合物的有机溶液中，反应一定时间后，将主族烷基试剂烷基铝加入上述混合溶液，得到所述的稀土催化剂组合物的有机溶液。

所述增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，优选在惰性气体下，将对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯单体溶解在有机溶剂中，然后加入聚合反应装置。设定好聚合反应条件后，加入催化剂组合物的有机溶液，聚合反应随之开始，在预订聚合时间后，加入带有防老剂的乙醇终止聚合反应，将聚合物沉降后，在真空烘箱中抽干挥发分，得到目标产物。

本发明上述制备方法中，所述材料或原料的结构和取代基的选择及其优选范围，与前述增强增韧间规聚苯乙烯中的结构和取代基的选择及其优选范围一致，在此不再一一赘述。

本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无氧条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述无氧的条件更优选为无水无氧的条件。

本发明对所述无水无氧条件的产生方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述无水无氧的条件的产生方式优选包括通入保护性气体。本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，最优选为氮气。

本发明对所述共聚的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚优选为溶液聚合，即在有机溶剂的存在下进行聚合反应。

本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述有机溶剂优选包括饱和烷烃类、芳烃类、卤代烷烃、卤代芳烃类和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种，更优选为饱和烷烃类、芳烃类、卤代烷烃、卤代芳烃类和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种。具体优选包括正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二氯甲烷中的一种或多种，更优选为正己烷、十氢萘、石油醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯或氯苯；更优选为正己烷、十氢萘、石油醚、环己烷和甲苯中的一种或多种。

本发明对所述共聚的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚的温度优选为20～130℃，更优选为50～130℃，最优选为70～130℃。

本发明对所述共聚的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚的时间优选为0.10～24小时，更优选为1～10小时，最优选为3～10小时。

本发明对所述苯乙烯单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择。

本发明对所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择。所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体在所述增强增韧间规聚苯乙烯中的插入率为0.5mol％～20mol％。

优选所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体和苯乙烯单体之和与所述稀土化合物的摩尔比为(1000～30000):1。

本发明对所述催化剂组合物配置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高反应收率，保证最终产品的性能。

优选本发明所述稀土化合物为式(III)所示的稀土配合物或式(IV)所示的稀土化合物：

其中，X¹为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；优选为四甲基环戊二烯、四甲基苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯、五苯基环戊二烯、四苯基环戊二烯、五乙基环戊二烯、四甲基(三甲基硅基)环戊二烯、1,4-二叔丁基吡咯、四甲基(苯基二甲基硅基)环戊二烯、1,3-二(三甲基硅基)环戊二烯、1,3-二(三甲基硅基)茚、1,3-二(三甲基硅基)-2-甲基茚、9-三甲基硅基芴、9-三甲基硅基-2,7-二叔丁基芴或9-三甲基硅基-3,6-二叔丁基芴；进一步优选为四甲基环戊二烯、四甲基苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基(三甲基硅基)环戊二烯、1,4-二叔丁基吡咯、1,3-二(三甲基硅基)茚、1,3-二(三甲基硅基)-2-甲基茚、9-三甲基硅基-芴、9-三甲基硅基-2,7-二叔丁基芴或9-三甲基硅基-3,6-二叔丁基芴；更优选为四甲基环戊二烯、四甲基苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基(三甲基硅基)环戊二烯、1,3-二(三甲基硅基)茚，9-三甲基硅基-芴或9-三甲基硅基-2,7-二叔丁基芴。

X²为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；优选为四甲基环戊二烯、芴、2,7-二叔丁基芴或3,6-二叔丁基芴。

Q¹和Q²各自独立地表示单阴离子性配体，优选为烷基、硅烷基、胺基、硅胺基、芳胺基、烯丙基、芳基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；更优选各自独立地为三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴；再优选各自独立地为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基或氯，最优选为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基。

R¹选自亚甲基或二甲基硅基；优选为亚甲基。

R²、R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；优选的R²、R³、R⁴和R⁵均为氢。

L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；优选为四氢呋喃。

w表示0～2的整数；

Ln表示钪、钇、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥等稀土金属元素；再优选为钪、钇、钕、钆、钬、铒、铥或镥。

本发明对所述稀土化合物的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述稀土配合物具体可以为以下配合物：

本发明所述烷基铝，优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二辛基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、甲基铝氧烷(MAO、DMAO、MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种；

本发明对所述有机硼盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的有机硼盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高催化效率，保证产品的性能，所述有机硼盐为含有[B(C₆F₅)₄]^–的有机化合物和/或B(C₆F₅)₃；优选的，所述有机硼盐包括[NHEt₃][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃和[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]中的一种或多种；

本发明对所述有机硼盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1.0～2.0)：1，具体可以为1：1。

本发明对所述烷基铝的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述烷基铝与所述稀土化合物的摩尔比优选为(1～500)：1，更优选为(10～300)：1，更优选为(20～200)：1，最优选为(40～100)：1。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种增强增韧间规立构聚苯乙烯及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。

实施例1

在无水无氧条件下，将10μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的1mL甲苯溶液倒入10μmol稀土化合物2c的2mL甲苯溶液中，再加入200μmol AiiBu₃，配置成催化剂组合物的甲苯溶液。将该催化剂组合物的甲苯溶液加入到盛有2.062g苯乙烯单体(19.8mmol)和0.0741g对十九烷基苯乙烯单体(0.2mmol)的3毫升甲苯溶液中，在25℃反应1小时后，加入含防老剂的乙醇溶液终止聚合反应，将沉降所得的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到目标产物。该聚合物中对十九烷基苯乙烯结构单元摩尔含量约为1.0％，数均分子量为28.7×10⁴，分子量分布为2.02，玻璃化转变温度为91℃，熔融温度为257℃。

实施例2～12：该系列实施例的实验步骤与实施例1相同，其聚合反应条件及其催化体系的变化条件及聚合结果在下表中进行了详细的描述。

聚合条件为：稀土化合物用量10μmol，[Ln]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃]＝1:1:20(mol/mol/mol)，单体在甲苯溶液中浓度2mol/L，[a]高温GPC：以聚苯乙烯为标准样，150℃下以1,2,4-三氯苯作淋洗剂，得到的测定值。[b]由DSC测得，消除热历史后，升温速度10℃/min。c聚合条件为[Ln]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃]＝1:1:40(摩尔比)。[d]聚合条件为[Ln]:[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]:[AlⁱBu₃]＝1:1:100(摩尔比)。Ln代表稀土化合物中心金属。[M]代表对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体和苯乙烯单体摩尔之和。

对本发明实施例1-7制备的增强增韧间规立构聚苯乙烯进行核磁共振氢谱分析检测(见图1)。该核磁共振氢谱从上到下依次为实施例7、实施例6、实施例5、实施例4、实施例3、实施例2和实施例1中的样品。核磁共振氢谱测试氘代试剂为氘代邻二氯苯在100℃下测试。

图2为本发明实施例1、2、3、4、5、6和7的玻璃化转变温度曲线。该曲线为消除热历史后，以升降温速度10/min，在氮气气氛下测得。由图2可知，本发明制备得到的共聚物的玻璃化转变温度与取代基团烷基链长度密切相关。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种增强增韧间规聚苯乙烯，其特征在于，由对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体与苯乙烯共聚合得到，其具有式(I)所示片段：

式(I)中，1mol％<x/(x+y)<10mol％；13≤m≤33；2000≤n＝x+y≤10000；

所述聚苯乙烯为间规立构，立构规整度rrrr>98％。

2.一种权利要求1所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，将催化剂组合物的有机溶液加入到苯乙烯与对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体的混合溶液中，进行共聚合，原位制得增强增韧间规聚苯乙烯；

所述增强增韧间规聚苯乙烯具有式(I)所示片段：

式(I)中，1mol％<x/(x+y)<10mol％；13≤m≤33；2000≤n＝x+y≤10000；

所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体具有式(II)所示结构：

式(II)中，13≤m≤33；

所述催化剂组合物是由稀土化合物、有机硼盐和烷基铝组成。

3.根据权利要求2所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为式(III)所示的稀土配合物或式(IV)所示的稀土化合物：

式(III)和式(IV)中：

X¹和X²独立地为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；

Q¹和Q²各自独立地表示单阴离子性配体；

R¹选自亚甲基或二甲基硅基；

R²、R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；

L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；

w表示0～2的整数；

Ln表示稀土金属元素钪、钇、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

4.根据权利要求3所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，

X¹为四甲基环戊二烯、四甲基苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基(三甲基硅基)环戊二烯、1,3-二(三甲基硅基)茚、9-三甲基硅基-芴或9-三甲基硅基-2,7-二叔丁基芴；

X²为四甲基环戊二烯、芴、2,7-二叔丁基芴或3,6-二叔丁基芴；

Q¹和Q²各自独立地为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基；

R¹为亚甲基；

R²、R³、R⁴和R⁵均为氢；

L为四氢呋喃；

w表示0～2的整数；

Ln为钪、钇、钕、钆、钬、铒、铥或镥。

5.根据权利要求2所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，

所述有机硼盐包括[NHEt₃][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃和[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]中的一种或多种；

所述烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的增强增韧间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，

所述对位长链烷烃修饰的苯乙烯单体和苯乙烯单体之和与所述稀土化合物的摩尔比为(1000～30000):1；

所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2)：1；

所述烷基铝与所述稀土化合物的摩尔比为(1～500)：1；

所述共聚合的温度为20～130℃，时间为0.1～24小时；所述无水无氧条件为惰性气体条件，具体为氮气和/或氩气。

Images